JPS58106735A - 熱電子陰極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下層上に堆積する高融点金属の多結晶質被覆層
を有する熱電子陰極を製造する方法に陶、″ する。

また、本発明はかかる方法によって作った熱電子陰極に
関する。

高融点金属は、例えばＷ　ｒ　Ｎｏ　、　Ｔａ　、　Ｎ
ｂ　、　Ｒｅ　’。

Ｉｆ　、　Ｉｒ　、　Ｏｓ　、　Ｐｔ　、　Ｒｈ　＋　
Ｒｕ　、　Ｔｈ　、　Ｔｉ　、　Ｖ　ｓＹｂおよびｚｒ
の如き高温度で溶融する金属である。

この権の方法はドイツ公開特許第１４８９８９０号明細
書に記載されている。

熱電子単分子層陰極のもつとも重要なタイプおよびその
作動については［バキューム（Ｖａｃｕｕｍ　）Ｊ潟９
．ページ８５８〜８５９（１９６６）に記載されている
。ＵＨＦ管用の高電力陰極に関する間髄については、特
に従来使用されているメツシュ隨極につい又のドイツ′
参告特許第２４１６８８４号明細書に記載されている。

このドイツ公告明細書から、明らかではないけれども単
一電位陰極は、高周波管に用いた場合にすでに選択され
た放出システムが残留周辺条件を満すときにＵＨＦ管用
として理想的な陰極であると考えられる。

従来のトリウムメツシュ陰極（ｔｈｏｒｉａｔｅｄ　ｍ
ｅｓｈｃａｔｈｏｄｅ　）における放出および寄生イン
ピーダンスに関する問題を回避するために、電極の同軸
構造を有する電子管用の直接加熱単一電位陰極（ｕｎｉ
ｐｏｔｅｎｔｉａｔｃａｔｈｏｄｅ　）がドイツ公開特
許第２７８に９６０号明細書に記載されており、および
ドイツ公告特許第２８８８０２０号明細書には熱分解グ
ラフアイＦの中空円筒体および放出層としての薄い金属
層からなる陰極が記載されている。

この薄い金属層は炭化タングステンおよびトリウムおよ
び酸化トリウムのそれぞれを含有させる必要がある。１
つの製造方法としては、タングステン＋トリウムを熱分
解グラファイトの中空円筒体上にガス相から堆積する。

化学燕着（０ＶＩ））により作られたかかる層を以後「
ＯＶＤ層」と称する。

しかしながら、熱分解グラファイトの担体およびこの上
に設ける電子放出部材を有する熱電子陰極は８つの問題
点があり、特に工業的用途として適当でない。

第一の問題としては担体および放出陰極部分の熱＊＠率
が異なることである◎例えば、熱分解グラファイトはａ
１方向においてその層構造に対して１０　＝に−１の線
熱膨張率を有する。これに対してａ一方向に対して直角
をなす〇一方向における熱膨張率は２０〜８０　Ｘ　１
０”−’に−１であり、タングステンの場合には４．５
　Ｘ　１０−６に−”であり、トリウムの場合には１２
　Ｘ　１０−６に−１である。陰極が作動中に大きい温
度差を受ける場合には、放出陰極部分が支持基体から部
分的に分離する傾向がある。例えば、熱膨張率が基体お
よび放出陰極部分の膨張率の平均値であるとする基体と
放出陰極部分との間の結合層は２０００にの普通作動温
度で結合を生じない。

第二の問題としては放出陰極部の結晶構造に炭素が拡散
する場合に、２０００にの温度で適当な拡散バリヤーが
存在しないことである。熱分解グラファイト支持体およ
びトリウムタングステンの放出陰極部分を有する陰極に
おいて、異なる膨張率によって再び層分離を生ずる炭化
タングステンを形成する＜　Ｗ、ａおよびＷＣ）。紹三
の問題としては、例えばタングステン結晶の粒子境界に
沿っておよび放出表面へのトリウムの拡散通路に沿って
炭化トリウムを形成することである。この結果する必要
のある表面へのトリウムの拡散が中断されるために放出
電流密度が著しく減少する。このために、陰極の寿命が
短くなる。

しかしながら、一般に堆積ＯＶＤ層の乏しい機械的安定
性および柱状構造は熱分解グラファイト支持体の存在し
ない自立陰極の製造を不可能にする。

例えば円筒状の巣−電位陰極の形状における任意に彎曲
した陰極は、一般に多結９品質材料においてのみ実現す
ることができる。単相陰極においておよび単分子層陰極
において、電子仕事関数はその都度表面の面のタイプに
影響される。異なる表面方向は著しく異なる電子放出を
生ずる。

従来の製造方法、例えば粉末冶金において、形成される
陰極は概して統計的に配向した微結晶を有する多結晶表
面から構成される。この結果、相当する望ましい配向（
０ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　）を有する殆んど僅かな微結
晶、および単分子層・被覆微結晶のそれぞれが着しく放
出するが、しかし大部分の微結晶は殆んど放出に貢献し
ない。

従って、例えば、単分子層被覆においてもつとも低い作
用機能を持ったかかる配向を有する微結晶の生長は放出
電流密度を無限に増大する。

優先的に配向した多結晶表面を有するこの種の陰極およ
びこの陰極を製造する方法はドイツ公開特許第１４８９
８９０号明細書に記載されている。

こ＼に記載する「優先的に配向」とは殆んどすべての微
結晶表面が放出に貢献し、かつ該表面上の面に対する直
角およびこの位置における巨視的陰極表面に対する直角
が一定角内に存在するような上記面を有することを意味
する。上述するドイツ公開特許明細書に記載するように
優先的に配向した多結晶表面を作る二三の可能な手段は
、特に基体表向およびガス混合物の流源の堆積パラメー
タのある組合せを維持する気相からの化学的堆積である
。一般に、使用する基体は普通の陰極であり、この上に
多結晶層をＯＶＤ法によって堆積する。

この層はＷ　、　Ｎｏ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　、　Ｒｅ
　、　Ｉｆ　、　Ｉｒ　、　Ｏｓ。

Ｐｔ　、　Ｒｈ　＃　Ｒｕ　、　Ｔｈ　、　Ｔｉ　＃　
Ｖ　、　Ｙｂ　、　Ｚｒまたは炭素の如き純粋な高融点
金属で、かつ正しい好ましい配向を有するか、または高
放出材料、好ましくは稀土類金属の酸化物、ＺｒＯ＃　
Ｔｈｅ　、　ＵＯ、ＵＮ　ｚＬａＢ　　またはＮｄＢ、
からなる。

特に好ましい例では、多結晶タングステン被積層を表面
上に結晶相＜１１１＞を有する陰極上に形成する。陰極
の内部から拡散することによって、または気体から吸着
することによって陰極上に形成する単原子放出層はＴｈ
　、　ＢａまたはＯ８からなると共に、優先配向（ｐｒ
ｅｆｅｒｅｎｔｉａｊ　０ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　。

が非配向タングステン上のかかる純粋材料および単分子
層の仕事関数（ｗｏｒｋ　ｆｕｎｃｔｉｏｐ　）より低
い仕事関数を生ずる。

しかし、上述する方法で作った陰極は一連の欠点を有す
る。１つの重要な欠点としては、例えばすべての普通の
陰極は先づ通常の粉末冶金方法によって作り、次いでこ
の陰極を優先的に配向したＯＶＤ層で被覆することであ
る。この場合被覆処理に加えて、好ましい配向を得るた
めに一連の表面処理を付加する必要がある。このために
、この陰極の製造方法は経費を要する。更に、陰極の設
計が基体の粉末冶金の製造方法によって著しく制限され
ることである。上述するドイツ公開特許第１４ｆｌ１９
８９０号明細書においては、トリウム線（ｔｈｏｒｉａ
ｔｅｄ　ｗｉｒｅｓ　）を＜１１１＞配向タングステン
で被覆し、これから再びメツシュ陰極を作ることが記載
されている。この方法ではトリウムタングステンの円筒
状単一電位陰極を作ることができない。−なぜならば、
相当する形に形成した基体陰極は、同時に直接的におよ
び効果的に加熱する場合には粉末冶金方法で作ることが
できないためである。長い作動時間および正常作動温度
（Ｔｈ−（Ｗ）−陰極において２０００℃）゛における
再結晶および結晶生長が優先配向の破壊を高め、この結
果放出を低下させるためである。不幸にして、この事は
時間経過により常にＵＨＦ管に必要とされる１　０，０
００時間の定格値より一層短くなる（　Ｗｅｉｓｓｍａ
ｎ　、　　［ｕｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｉｉｉ
ｏｎｉｃ　ｇｊｅｏｔｒｏｎＥｍｉｔｔｉｎｇ　Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ　Ｊ　ｖａｒｉ＆ｎ　Ａｓｓ、　ＦｉｎａＪ　
Ｒｅｐｏｒｔ（１９６６）　Ｎａｖｙ　Ｄｅｌｐａｒｔ
ｌＥｌｅｎｔ　Ｂｕｒｅａｎ　Ｏｆ　５ｈｉｐ８＜５Ａ
））。多くの場合、優先配向は陰極の活性比相において
常に破壊される。稀土類金属の酸化物またはＺｒＯ、Ｔ
ｈＯ、ＵＯまたはＵＮの表面層のＯＶＤ堆積の場合にお
いては、更に単分子層陰極の特別利益、特に高い放出を
用し“）ることかできない欠点がある。この代りに、例
えば酸化物陰極の著しく小さいｄａ−放出が得られるが
、この場合半導体酸化物層は電性キャリヤー空乏化およ
び低い負荷能力のような普通の問題を有する。硼化物を
堆積する場合には、通常金属支持体に対する接触層（境
界区域）を破壊する。上記ドイツ公開特許明細書に記載
されている方法はＵＨＦ管に最適な陰極について提案さ
れていない。

ドイツ公告特許＠１０２９９４８および１０８７５９９
号明細書に記載されている多孔焼結体を有する陰極はタ
ングステンまたはモリブデンの如き高融点金属の層およ
びトリウムまたはトリウム化合物またはアルミン酸バリ
ウムの如き放出誘導材料を有する廟を交互に互いに重ね
合せて層状に構成し、放出表面の下側のタングステンま
たはモリブデンの被覆層を僅かに厚く形成し、層構造の
支持体をタングステン、モリブデンまたは炭素から形成
している。

かかる陰極の機能に対して重要なことは、多孔性である
ことおよび放出材料が表面に達しやすいことである。ま
た、層状に形成する目的は蓄積区域における放出材料の
均一分布を得るためである。

層は粗い粒状構造によって緊密に押圧する必要がある０
この陰極は担体上で粉末層を焼結することによって、ま
たは担体上に層を（物理的）蒸着することによって作ら
れている。

しかしながら、ドイツ公告特許明細書の上記陰極は種々
の衝撃による欠点を有する。この第一の欠点としては、
多孔性が放出材料の蒸発を着しく導びさ、このために明
らかではないがＵＨＦ％子管において用いる真空特性を
非常に悪くすることである。第二の欠点としては製造す
るために必要とされる全体の材料厚さが著しい加熱力を
必要とすることである。第三の欠点としては１例として
の物理的堆積は極めて薄い層を形成するから、陰極は粉
末冶金陰極製造の多くの欠点を包含する粉末冶金方法に
よって主として作られている。これらの欠点は、特に積
層形成および加圧焼結に生ずる幾何学形状を制限する。

更に、任意の形状における層に加える圧力を維持しない
ようにする必要があり、また焼結温度を放出材料が先だ
って蒸発しないように低く保つ必要があるから、多孔性
構造の機械的安定性が乏しいことである。また、史に多
くの処理工程を必要とする欠点がある。最後に、層構造
の目的は含浸または粉末混合の如き他の廉価な方法によ
って達成できるデスペンシング領域における放出材料の
均一分布を確実にすることである。この外に、層構造を
陰極の寿命中維持できないことである。上述するこれら
の陰極はすべて金属毛細管陰極（ＭＫ）−陰極であるが
、本発明の目的であるコンパクト　ディスペンサー陰極
とは相違する〇 これに対して、本発明の目的はＵ）ＩＦおよびマイクロ
波管に用いる単一電位陰極として適当であり、かつ最期
間の操作にわたって作動する大放出電流および安定な高
周波により自由に選択すべき幾何学形状を有する大面積
陰極の利益が得られる熱電子陰極を提供することである
〇 本発明の下層に堆積する高融点金属の多結晶被積層を有
する熱電子陰極の製造方法は ａ）　層の堆積中または堆積後反応の還元に伴ない気相
を介して輸送することによって所望の陰極幾何学により
形成する次に示す層構造を基体上に設け： （１）基材としての高融点金属および機械的構造安定化
のための少なくとも１種のドープ剤からなる支持層、５
゜ 争 （ｇ）基材および電子放出材料としての高融点金属から
なる供給およびデスペンシング領域として陰極の作動中
作用する層または一連の層、（８）基材としての高融点
金属、および組織および構造安定化のための少なくとも
１種のドープ剤からなる多結晶被覆層、この場合好まし
い配向は陰極の作動中かかる被積層に維持する放出単分
子層からの仕事関数を最小にするように堆積パラメータ
を選択することによって調節する寡 ｂ）　基体を取除き、および Ｃ）　支持層に加熱するための接続を設けることを特徴
とする。

層は、例えばＯＶＤ法、熱分解、スパッター。

真空凝縮またはプラズマ−スパッターの如き反応堆積に
よって設けるのが好ましい。

基材トシテハ、例えばＷ　＋　Ｎｏ　＃　Ｔａ　、　ｌ
Ｊｂ　、　Ｒｅおよび／またはＣを用いるのが好ましく
、各層における基材の組成を同一または興にすることが
できる。

本発明の方法の特に好ましい例においては、堆積反応ニ
オけるガス捕捉部（ｇａｓｅｓ　ｔａｋｉｎｇ”　ｐａ
ｒｔ　）を陰極材料の化成処理（ｃｈｅｍｉｃａＪ　ｏ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　）および関連する堆積のためにプ
ラズマを発生させることによって活性化する（いわゆる
、プラズマ−活性化ＯＶＤ法−ＰＯＶＤ）。

大きい電子数・黒密度を有する熱電子単分子層陰極を製
造するのに特に使用する本発明の方法において、少なく
とも高融点金属および単分子層を形成する高電子放出材
料からなる層構造は、例えば基体上に少な・くとも２成
分の気相から反応堆積による連続方法（ｃｖＤ法）によ
って順次に堆積し、基体を堆積後”取除き、自立ＯＶＤ
陰極を得る。円筒状単一電位陰極として構成したこの陰
極は、特に高周波および／または高電力において伝送管
（ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ　ｔｕｂｅ　）および増幅管
に適当である。

本発明の方法により製造する熱電子陰極の材料は、例え
ばＷ　、　ＭＯ、Ｔａ　＃　Ｎｂおよび／またはＲ１３
および／または炭素の如き実質的に高融点金属であり、
微結晶で機械的に安定性の支持層および基層、放出材料
に富んだ一連の層および優先的に配向した被積層から構
成され、すべての層は好ましくはＯＶＤ法により気相を
介して堆積し、基体は堆積終了後取除く。

本発明の方法において良好な機械的特性およびドープ剤
により抑制された粒子生長（ｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈ　
）を有する高融点金属の極、忰で薄い粒状支持層は、先
づ気相からの反応堆積によって適当な電子放出材料およ
び基材の一連の層を交互に堆積し、各層の成分は例えば
ＯＶＤ堆積においてガス流を変化させることによって制
御する。形成被積層は粒子生長および添加物による好ま
しい配向の破壊を保護する高融点金属の優先的に配向し
た柱状層である。堆積終了後、基体およびあらかじめ形
成する基体のそれぞれを、例えば層構造から取外し、所
望特性を有する自立陰極を、例えば高放出・および長寿
命の円筒状自立・直接加熱単一電位陰極の形態で得られ
る０ 基体はこれに堆積する陰極材料に対して低い結合力を有
する容易にかつ正確に形成できる材料が好ましい。基体
の除去は選択的腐食により、機械的により、真空中で例
えば真空炉内にて加熱による魚発により１または適当な
ガス雰囲気、例えば水素中でバーニング−、ｔ　７　（
ｂｕｒｎｉｎｇ　、ｏｆｆ　）によりまたは基体に用い
る材料によって上述する手段の組合せにより行うことが
できる。

本発明における基体は、例えばグラファイト、特に熱分
解グラファイトまたはガラス状炭素（ｇｊａｓｓｙ　ｃ
ａｒｂｏｎ　）本体テアリ、コノ基体ハ機械曲加工、バ
ーニング（ｂｕｒｎｉｎｇ　）および／または機械的−
化学的マイクロ研磨によって取除く。または、基体は銅
、鉄、モリブデンまたはこれらの金属の合金から作るこ
とができ、基体はその大部分を機械的に処理し、残留部
分を真空中で（例えば真空炉内で）または適当なガス雰
囲気（例えば水素）中で加熱による蒸発によって除去す
ることができる。

本発明の方法に用いる上記基体は層材料、すなわち、陰
極の支持部を形成する材料と出来るだけ相容性でないよ
うにする。すなわち、基体が層材料から容易に取外すこ
とができるようにする。この要件はグラファイトにより
有利に満すことができる。グラファイト、例えば多結晶
質エレクトログラファイトは機械的に作業しやすく、こ
のためにＩｌ雑な形状を容易に形成することができる。

しかし、エレクトログラフ７１イトは多孔質であるから
熱分解グラファイトの薄い層をこれから作った予備成形
体上に堆積する。この層は実質的に多孔性でなく、陰極
材料の堆積用として良好な基体を形成する。

基体から完成陰極を取外す場合には、基体本体の設計に
よって種々の手段をグラファイトに対して施すことがで
きる。陰極はグラファイト本体から熱分解グラファイト
の層軸（ａ−軸）の方向に剥すことによりまたは圧力を
加えることにより著しく小さい力で極めて簡単に剥すこ
とができる。

グラファイト基体および例えばタングステンから形成す
る陰極の異なる熱膨張率を用いることによって陰極の安
全な取外しを達成することができる。

加熱の際、タングステンはグラファイトより著しく膨張
するから、完成陰極は特に堆積温度以上、例えば８００
°Ｃに加熱することによって円筒状基体本体の外面が加
熱される際に離層する。グラファイトの円筒状中空体の
内面を好ましくは５００°Ｃに加熱する場合に、望まし
い離層が常温に冷却する極めて簡単な手段で達成できる
。例えば、近づきがたい場所においてグラファイトを除
去する他の簡単な方法はバーニング−オフすることであ
る。特に純粋でかつ均一な表面はマイクロ研磨によって
得られる。

また、銅またはニッケルの基体本体は作業および取外し
やすくなる。銅基体は、最初に例えば機械作用によりグ
ラファイト部分から機械的に取除く。銅残留部分は真空
炉中で１８００〜１９００°Ｃで蒸発させることによっ
て除去することができ、またニッケル基体の場合には選
択的腐食またはマイクロ研磨により取除くことができる
。特に使用できるニッケルに対する腐食剤としては、６
８８：１容量部の混合割合のＨＮＯ３，Ｈ，ＯおよびＨ
２Ｏ。

の混合物または２２０ｇのＯｓ　（ＮＨ４）ｇ　（ＮＯ
３）６および１１０ｇＬｔのＨＮＯ３をｌｔの一’Ｈ，
Ｏに溶解した水溶液を用いることができる。鋼基体は２
００ｇのＦｅｅ／８ヲ１１のＨ，０に溶解した溶液中５
０゛ｃの操作温度で離層することができる。モリブデン
基体ハＨＮＯ，、ＨＯＩおよびＨ，Ｏの等容皺部を含有
する沸騰溶液中に浸漬することによって腐食除去するの
が好ましい。

本発明の方法によって作った熱電子陰極は自立性で、平
坦に形成し、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜１
５０μｍの厚さを有する。また、これより厚い厚さをい
かなる問題なく達成することができる。

薄い自立陰極を高融点脆性金属から気相からの反応堆積
によって作ることができるために、ＯＶＤ法を変形する
のが望ましい。実際上、普通の堆積においては機械的安
定性および熱安定性が低く、かつ操作条件下で微結晶生
長が著しい柱状構造を形成する。このために、支持層、
すなわち陰極支持基体を作る場合には、変形ＯＶＤ法は
大きい加工熱負荷安定性（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｚ　ｚｏａａ　−ａｂｉｊｉｔｉｅａ　）を有する
極めて細い粒子構造を形成するのに好ましい。

常温への基体冷却は繰返して（３ＶＤ層生長の中断を繰
返し、再び加熱して核形成を再開始することによって僅
かな時間を消螢し、また８００〜７００℃の範囲の基体
温度を周期的に変化させる。

例えば、タングステンから得られる順次異なる層の特性
は連続堆積材料と比較して著しく優れている。二三の場
合、例えば「冷壁」被覆における基体の直接抵抗加熱に
おいて、また反応混合物の組成、特に基体を冷却する反
応の部分を周期的に変えることができる。ＷＦ６＋　Ｈ
，からのタングステンをＯＶＤ堆積する場合には、例え
ば水素ガス流を変化させる。

極めて薄い微結晶生長を抑制する中間層を堆積すること
によって構造の安定性を可能にする。１例としてタング
ステンを作用する場合、気相からのタングステンの堆積
をＷＦ６＋Ｈ，ガス流の開閉によって繰返し中断する。

この代りに、例えば飽和器からの有機金属トリウム化合
物を含むキャリヤーガスを導入し１例えばＴｈ０ｇ中間
層を堆積する。

極めて高い飽和器温度で炭素を堆積することによって、
同じ効果が中間層に得られる。タングステン層の厚さは
１μｍの程度であり、トリウム−および炭素−含有中間
層は非常に薄い（約０．２μｍ）。

あるいは、また基材を層材料の結晶格子において小さい
固溶解度を有しないドープ剤と一緒に堆積することがで
きる。例えば、層を形成する場合にタングステンを２％
ＴｈＯと共に堆積する。気相からのこの唯一において（
多成分−０ＶＤ法）、層材料中に混合物の極めて好まし
い均一分布が得られる。この結果、一方において層材料
の最大引張り強さが着しく高められ、例えば２％Ｔｈｅ
、でドープしたタングステンの場合には約２倍に増大す
る。他方において、かかる混合物は操作温度で層材料に
おける結晶生長が抑制され、この結果結晶構造の安定性
、特に約１μｍおよびこれ以下の粒度および長期間にわ
たる陰極作動における好ましい配向が生ずる（かかる混
合物の結果として、本発明の陰極は普通より高められた
温度および高められた放出レベルで１０　時間の寿命が
得られる）０ 械的負荷能力が純粋ＯＶＤ材料のそれの約８倍になる。

基材に殆んど溶解しないドープ剤はＯＶＤごとに層の高
周波シリーズによって同時にまたは交互に細かく分散し
て堆積するから、過剰の種生長が繰返し中断される。特
に、外来材料を含むこれらのドープ剤のために通常の操
作温度での粒子生長は著しく抑制され、このために機械
的安定性が長時間にわたって確立される。

上述するようにＴｈｅ、をタングステンに混合した混合
物のほかに、基材として例えばＷの安定性がタングステ
ンにおいて小さい固溶解度を有する少なくとも他の材料
（例えばスカン、ジウム、イツトリウム）によって得る
ことができ、その融点は２０００に以上である。これら
の材料には特にｚｒ　、　ｚｒｏ　　、Ｒｕ　＃　ＵＯ
ｓ　’３Ｃ２ＯＢおよびｙ、ｏ、を包２ 含し、またこれらの材料は層材料と同時に気相から有利
に堆積することができる。

同様に、非可溶性の材料成分を細い混合物に交互にまた
は同時に堆積する他の高融点基材に適用する。

支持層の構造安定化は、一般に放出材料と同じにしない
小皺の混合物によって得ることができる。

陰極寿命を長くし、かつ放出を高めるために、放出材料
の大きいドープ濃度を含有する特別の層を必要とする。

このために、放出材料の大きいドープ濃度の蓄積および
ディスペンサ一層を構造安定化ベースに設ける。このデ
ィスペンサー領域は層の高周波シリーズから構成するの
が有利であり、放出材料の層を基材の層と交互に堆積し
、この場合にかかる層を（３ＶＤキヤリヤ一層に機械的
に十分に安定で、かつ結合しやすくし、同時にディスペ
ンサー領域において好ましくは１０〜２０重ｉｔ％の大
きい平均放出濃度を有するようにする。

本発明におけるかかる一連の層はパラメータの時間、特
に反応におけるガス捕捉部の装置及び／または基体温度
を変化させて気相から反応堆積により形成することがで
きる。

ＯＶＤパラメータの一時的変化は、好ましくは周期的に
、特に放出材料を堆積する最適パラメータと基材の（３
ＶＤの最適パラメータとの間で交互に生ずる。一般にガ
ス流激に応じて変化させるが、二三の場合にはまた基体
温度を高めまたは低くするように修正する必要がある〇 電子放出材料はスカンジウム族（Ｓｃ　、　Ｙ　、　Ｌ
ａ　＋ムＣ，ランタニド、アクチニド）から選択するの
が好ましく、金属、酸化物または硼化物および／または
炭化物の状態で気相からの好ましくはＷ。

ＭＯ、Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｒｅの如き基材と共に堆積
する。

本発明においては、特に次に示す材料の組合せ：Ｔｌ１
ｈＯ，十Ｗ　、　Ｔいｈｏ、　＋　Ｎｂ　、　ＴｈＢ、
　＋　Ｒｅ　。

Ｙ７’Ｙ＠０ｇ　＋　Ｔａが放出材料十基材として作用
し、また放出材料としてｓｃ、ｏ、　ｓ　ＹＢＯＢまた
はＬａ、Ｏ，が基材としてのモリブデンまたはタングス
テンと共同して堆積する。好ましい組合せはＯｅ　、　
ａｍおよびＢｕの酸化物とタングステンまたはモリブデ
ンである。ＴｈＢ、は、例えばアルゴンをキャリヤーガ
スとして使用し８００℃、またはこれ以上の基体温度で
構造安定化タングステン支持体下層上のレニウム層上で
Ｔｈ（ＢＨ，）４を熱分解することによって得るのが好
ましい。□ 放出材料を酸化物状態で堆積する場合には、更に陰極特
性の改良を得ることができ、この場合原子状態でエミッ
ターから解放される活性剤成分、好ましくは硼素または
炭素および拡散増強成分をＯＶＤ法で堆積する。放出材
料についての拡散を促進または増強する成分としてはＰ
ｔ　ｅ　Ｏｓ　＊　Ｒｕ　。

Ｒｈ　、　Ｒｅ　、　ＩｒまたはＰｄを０．１〜１重緻
％の濃度で使用するのが好ましい。

本発明の陰極の製造においては２００〜６００℃の温度
を用いるのが好ましい。特に、次に示す揮発性出発化合
物をＮｏ　、　Ｗ　、　Ｒｅ　、　Ｐｔ金属、稀土類金
属、トリウムおよびアクチニドを堆積するのに用いるこ
とができる： １、金属ハロゲン化物蓼還元剤としてＨ３を有する弗化
物が好ましい。金属ＭＯ、Ｗ　、　Ｒｅは４００〜１４
００℃、好ましくは５００〜８００℃、特に好ましくは
５００〜６００℃の温度で堆積する。

２、金属カルボニルＭ（００）ｎ　＋　００基の１部を
Ｈ。

ハロゲ：／　＃　Ｎｏ　、　ＰＦ８で置換する。Ｍｏ　
、　Ｗ　、　Ｒｅおよびｐｔ金金属８００〜６００℃の
温度で堆゛稙する。

８金属トリフルオ四ホスフアン　Ｍ（ＰＦａ　）ｎ　＋
　弗ＩＩをＨ、Ｏｔ＊　Ｂｒｐ　Ｊ　ｓアルキルおよび
アリールで全部または１部分置換し、ＰＦ８基をＣｏ　
、　Ｈ。

Ｃ１、Ｂｒ　、　Ｊ　、　Ｃｏ　＝　Ｎｏ　テ置換ｔ　
ルｏ　コノ基ハ金属カルボニルと物理的および化学的に
類似する。ＭＯ＊　Ｗ　＃　Ｒｅおよびｐｔ金金属堆積
は２００〜６００℃の温度で行うことができる。

４、メタロセン　Ｍ（０６Ｈ５）ｎｔこれらは金属有機
サンドウィッチ化合物に属する。（０，Ｈ５）基はＨ。

ハロゲン、　Ｃｏ　、　Ｎｏ　、　ＰＦ、およびＰＲ，
で部分的に置換できる。ＭＯ＊　Ｗ　ｓ　Ｐｔ金属は熱
分解により堆積できる。Ｈ８を反応成分とする場合には
、反応温度を著しく低くする。

５、金属−β−ジケトネート８アセチルアセトネー）　
Ｍ（ａａ）ｎおよびＬＬＩ　−）リフルオロアセチルア
セトネー）　Ｍ（ｔｆａ）ｎおよび１，１．１，５，５
．５−へキサフルオロア七チルアセトネー）　Ｍ（ｈｆ
ａ）ｎ二これらの化合物から白金族の金属、およびＳｃ
、ｏ８およびＹ、０８を含むランタニドの酸化物および
Ｔｈｅｇを含むアクチニドの酸化物を堆積する。

堆積温度はアセチルアセトネートの場合には４００〜６
００℃および弗素化アセチルアセトネートの場合には２
ｒ１０℃である。

６、金属アルフレート　Ｍ（ＯＲ）ｎ：　８０，０．　
＃　Ｙ、Ｏ，およびＴｈｅ、を含むランタニドおよびア
クチニドの酸化物の堆積は４００〜６００℃の温度で行
うことができる。またこれらの酸化物は、例えばＭｇＡ
ｊ、Ｏ，の場合と同様に堆積することができる。

タングステン、トリウムおよびＴｈｅ、のそれぞれはＷ
Ｆ、　＋　Ｈ，およびＴｈ−ジケトネート、特にＴｈ−
アセチルアセトネート、好ましくはＴｈ−）リフルオリ
アセチルアセトネートまたはＴｈ−ヘキサフルオルアセ
チルア七トネートから、またはＴｈ−へブタフルオロジ
メチル−オクタジオンまたはＴｈ−ジピバロイルメタン
から反応堆積により気相から４００〜６５０℃の温度で
交互にまたは同時に生長するのが好ましく、金属有機Ｔ
ｈ出発材料は飽和器に粉末状態で在存させ、この飽和器
は関連する融点以下の温度に加熱し、これに不活性ガス
、特にアルゴンをキャリヤーガスとして流す。

一般に、ディスペンシング領域の層構造を構成し、基材
の層厚さを約ｉ〜１０μｍおよび放出材料の層厚さを約
０．１〜１μｍにする。本発明の方法の好適例において
は、一連の層の状態の放出材料を含むディスペンシング
領域をａｏ〜８００μｍ。

特に１００μｍ厚さを有する構造安定化ドープドＯＶＤ
キャリヤ一層上にＣＶＤ法により設け、電子放出材料あ
るいは安定化ドープ剤の小皺混合物を含む高融点金属の
層を高濃度の電子放出材料を有するかかる層と交互に堆
積し、この層を値かに薄くシ、層間隔を粒度の程度にす
る。特に、個々の層の厚さは５重量％までの放出材料濃
度の場合には０．５〜１０　μｍとし、５〜ｆｉＯ重Ｊ
ｌ１％ノ放出材料濃度の場合には０．１〜２μｍとする
。放出材料の平均濃度は１５〜２０重ｌｌ１１％が好ま
しい。

次に、優先的に配向した被一層を放出を増大にする供給
領域に設ける。この被覆層はエミッター単分子−被覆層
についての仕事関数がエミッター−ベース組合せの仕事
関数より低くなるように選択するベースと同じ材料また
は異なる材料からなるようにできる。一般に、被覆層は
エミッター被膜と被覆層との間に高い双極子モーメント
を介して相当する仕事関数を減少する大きい仕事関数を
有する金属から構成する。電子−正エミッター皮膜は材
料に影響されるばかりか、その微結晶表面配向に影響を
受ける。更に、かかる下側双極子フィールドを強くし放
出を増大する手段を非組織表２面の代りに適当に配向し
た多結晶表向層に設ける。

好ましい配向は良く配向した表面上に任意に気相から堆
積することによって得ることができる。タングステン上
のトリウム単分子層の場合には、＜１１１＞はタングス
テンに対して正しい優先配向である＠しかし、設けられ
た表面層は他の条件を満す必要がある。１つの重要な条
件は極めて細い結晶にすることである。この事は次のよ
うにして生成することができる。

多くの普通の放出材料は被覆層を有する陰極（ベース）
の支持基フレームを構成する高融点材料において小さい
溶解度を有しており、内部から陰極表面にわたる放出材
料の拡散が粒子境界（ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｉｅ
ｓ　）に沿って生ずる。蒸発から生ずる放出材料の損失
を補償する表面へのディスペンシングを確実にするため
に、およびかかるディスペンシングにより十分な表面被
覆を確実にするために１表面積当りの粒子境界数をあま
り小さくしないようにし、表面に沿う拡散通路をあまり
長くしないようにする。

一般に、この条件は適度に高い操作温度で普通の陰極に
よって達成される。しかし、一般に高い放出を含む高温
一度では、放出材料の放散が表面拡散に比較して著しく
増加し、この′ために十分な単分子層被覆がもはや得ら
れなくなる。放出の減少は平均粒径に臨界的に影響し、
平均粒度が小さくなるに伴って高くなる。Ｔｈ−（Ｗ）
陰極の場合、匁１μｍの平均タングステン粒径は使用温
度範囲を〉２４００Ｋまで増大することを意味する。こ
の小さい安定粒度はＣＶＤ法によって、パラメータを正
しく選択することによって作ることができる。また、勿
論かかる表面構造は長い熱負荷に対して安定に維持する
他の条件を満すことができる。

例えば、陰極の作動中粒度が再結晶によりあまりに大き
くなる場合には、この事は最終的に放出電流を減少させ
、このために単原子被覆の劣化により寿命を短くする。

また、同じ安定性の条件を組織に適用し、すなわち、表
面における調節された優先配向を維持する必要がある。

かかる再結晶は気相から同時に堆積する被覆層材料の結
晶格子に溶解しない物質を添加することによる支持層の
機械的安定化に類似して防止する。

被覆層または基材としてタングステンを用いる場合には
、Ｔｈ、ＴｈＯ、Ｚｒ、ＺｒＯ，、ＵＯ，、Ｙ。

Ｓｃ　、　Ｙ、Ｏ，、Ｓｏ、０８およびＲｕでのドープ
剤がＷにおいて小さい固溶解度のため（適当である。

２０００にの作動温度を推定する場合（すなわち、ドー
プ剤の融点を高くする必要がある）および簡単な取扱が
要求される場合、Ｔｈｅ、　、　ＺｒＯ，、Ｙ、０８゜
Ｓｏ、Ｏ，およびＲｕを好ましいＣＶＤドープ剤として
残留する。特に、Ｔｈ　、　Ｙま、たはＳＣがエミッタ
−単分子層を形成する場合には、またドープ剤を放出材
料と同じにすることができる。

同時に、微結晶生長を防止すると、ドープ剤を施さない
構造の安定化が多くの場合において陰極の活性比相にお
いて破壊される。純粋材料の場合、高作動温度での組織
の破壊は優先的配向の大部分が犠牲になって大部分の微
結晶が著しく生長することによって生じ、また微結晶生
長が非配向ペースから出発する。

これにより、普通の陰極より高い放出を同時に意味する
優先的に配向した被覆層を有する陰極を作ることができ
、この陰極はまた著しく長い寿命を有する。

このために１本発明によるＯＶＤ法によって製造された
かかる陰極の異なる部分（層）は巣なる要件を満す必要
があり、この結果これらの要件に従って構成する必要が
ある。。多くの場合、基体上に容易に除去しうる分離中
間層を付加的に設けるのが好ましい。極めて細く粒状化
するドープ基層は熱負荷の下で陰極構造の機械的安定化
のために作用し、基体の存在しない自立ＯＶＤ構造を形
成することができる。最後に、ディスペンシング部にお
いて、特に放出材料の蓄積が大きくなる。この領域にお
ける機械的特性および粒度構造は、放出材料の高いドー
プ濃度を約１０〜８０重量％に有利に達成する限り臨界
的でない。

これに対して優先的に配向した被覆層は表面双極子層か
ら極めて小さい電子仕事関数および更にその微結晶構造
によって単原子エミッター皮膜を有する良好な被覆を達
成する。更に、小さい（分）不溶性ドープ剤のために組
織安定化される。　　゛また、基体の外面の被覆の外に
適当な中空体の内部被覆を行うことができる。次に、層
を逆の順（１ｎｖｅｒｔａｄ　５ｅｑｕｅｎｃｅ　）に
設けることができ、すなわち、先づ優先的に配向した被
覆層を堆積し、る。

本発明の熱電子陰極は大きい面積および高い放出電流、
安定な高周波作動および自由に選定できる幾何学形状を
有し、かつ長い寿命を有する利点を有する。しかも、ま
たメツシュ陰極の場合のように時間を消費する手作業工
程がなく、低い製造コストで自動的に多盪生産すること
ができる。

ＯＶＤ法を用いることによって、既知の高融点で、かつ
極めて取扱い難い陰極材料、例えば高価で取扱い麺いタ
ングステンの機械加工を回避すると共に、殆んど任意の
層構造を作るこ・とができる。

特に、本発明においては一つの連続プロセス状態におけ
る反応堆積によってすべての材料層を有する全陰極を製
造できる利点を有する。

本発明の他の例では、層構造を設け、このために上述す
る８層（１）、（２）および（８）を同一にする。これ
により、１つの単一層は層（１）。

（２）および（８）の機能を果す。この単一層は適当な
組織、高いエミッターおよび高いドープ濃度を有すると
同時に、最終的に分散したドープ剤により熱負荷の下で
組織的に安定化され、マイクロ構造的に安定化され、か
つ機械的に安定化される。

本発明の方法により製造した陰極は長い寿命、高い放出
濃度および高い機械的安定性の特性を有する。

次に本発明の例を添付図面により説明する。

例　　１ 第１図に示す堆積装置は気相から物質を堆積するのに適
した反応堆積チャンバーの内部に取付ける。この堆積装
置は一般に知られており、それぞれのマスフロー調節器
、反応チャンバーおよび排出システムを具えたガス供給
システムから構成さレテいる。基体として作用する熱分
解グラファイト情中空円筒体１は内径１２ｍ　、長さ９
５■および壁厚約２００μ雪を有しており、この円筒体
１はその全長をタングステン線の加熱コイル８で包囲し
、熱分解材料製のカバープレート２の端部で保持した。

基体１の熱分解グラファイトは内面、すなわち、結晶Ｃ
−軸線に円筒体表面の面に対して直角の方向に平行に積
層した。また、グラファイト円筒体１の加熱は円筒体に
電流を直接に通して行った。

□ ＯＶＤ法において、陰極番は基体ｌの円筒体内向上に陰
極の層を順次に生長させて形成した。すなわち陰極の最
終表面層を最初に堆積し、後で陰極の最終内部支持層を
堆積した◇ 上記例において、円筒体基体ｌを５５０〜６００°Ｃの
温度に加熱し、反応ガスを約５０ミリバールの圧力で供
給した。

第２図は中空円筒体基体１の断面で、陰極の生長層を示
している。基体表面に対しく１１１＞方向に好ましい配
向を有する微結晶（粒度ｌμ票およびこれ以下）Ｗ層７
を結晶フレームを安定化するために１％Ｔｈｅ、でドー
プし、基体上に堆積させた（厚さ５μｍ）。このために
ＷＦ、を８θ〜５０ｃｊ／分の流量で、Ｈ８を４００〜
５００ｃｊ／分の流量でおよびトリウム−アセチルアセ
トネート飽和器ｒを１００ｃ１１／分で混合物として基
体上に約８〜５分間通した。水素は金属化合物に対する
還元ガスとして作用させた。トリウム−アセチルアセト
ネートは１６０°Ｃの温度に保つ飽和容器中で粉末状で
あり、これにムｒをキャリヤーガスとして通した。反応
ガスは約１８０°Ｃの温度に加熱した混合チャンバーで
混合し、ノズルを通して基体表面上に通した。

１６０°Ｃの飽和器の温度は正確に維持した。なぜなら
ば、＋１５０°Ｃ以下ではＴｈ（ＡＯＡＯ）、蒸気圧は
被筒するために余りに小さくおよび＋１７０°Ｃではか
かる化合物の早期分解が飽和器に生じたためである。陰
極の優先的に配向した外層の生長後、電子放出材料に富
んだディスペンサ一層６を堆積した。このために、ＷＦ
　　を約１５ｃ＋＋！／分、Ｈ２を１５０ｃｊ／分およ
びアルゴンを約８５ｃｄ／分の流量に調節した。場合に
おいては、約２０％Ｔｈｅ。

の混合物を有するＷ層はＣＯ８の如き酸化ガスで形成で
きる。約１００分の堆積時間後、層は約４０μ亀の厚さ
になった。普通のトリウムタングステン陰極における４
炭は必要ではなくなった。なぜならば炭素がＴｈｅ、ｏ
Ｈ，，０８から十分に堆積したためである。ディスペン
サ一部の堆ｍ　＆ｉ　Ｔｈ（Ｔｈｅ、　）層およびＷ層
を交互に堆積させた。この場合、特にＷＦ、の流量を１
０〜６０ｃｄ／分にお上びＡｒのｆｔ＊を８５〜８０％
ｃｌＩｌ／分に変えた。一般にＨ８の流量はＷＦ、の１
０倍にし、Ｗ層は１分間でおよＵＴｈ層は約５分間でそ
れぞれ約４μ粛および１μｍ、の厚さを有していた。次
に、陰極支持部５を約５０〜１００μ冒の厚さで形成し
た。このために初めの流量を５００°Ｃの温度で調節し
、またディスペンサー領域の順次層のパラメータを高速
度で切替え、Ｗについての持続時間を２０秒とし、Ｔｈ
について約１分にした。次いで上層として約１０μ亀の
純粋Ｗ層を付加的に堆積した。

種々のパラメータ調整はすみやかに切替えて行うために
、一般にガス流調節器のコンピュータ制御を使用するの
が望ましい。

また、特に、グラファイト管内に均一厚さの層を得るた
めに、すべての流量な高周波調節するのが有利である。

これらの堆積処理後、基体および陰極を徐々に常温に冷
却した。２種類の材料の異なる熱膨張によりおよびタン
グステンの熱分解グラファイトの弱い結合のために、ト
リウムタングステン陰極番は５００℃以上に冷却した際
に中空円筒体基体ｌより約１０μ票直径が収縮し、陰極
が中空円筒体基体から分離した。間１ｉ１１０の形成に
よってトリラムタングステン陰極はいかなる困難を生ず
ることなく円筒体基体から引出すことができた。基体の
円筒体内面は極めて平滑な均一表面を有する熱分解グラ
ファイトからなり、完成陰極の外部表面は後研磨処理を
施さずに堆積層における不規則性による影響を受けない
優れた表面の品質を有していた。

完成管状陰極本体を櫨々の短い片に、例えばレーザビー
ムでその長軸に対して垂直に切断して形成した。これら
の各片は管の陰極を形成する。

例　　２ 第８ａ図は平面陰極の層構造の断面を示しており、また
この図は円筒状陰極の円筒表面と同様である。上層７は
約１〜２μ霧の平均粒度を有する＜１１１＞優先的に配
向した多結晶Ｗ層である。

この層は約１０μ電の厚さを有し、約１％の細く分散し
たＴｈｅ、でドープした。この層７の下側には約５０μ
層厚さのディスペンサー領域６を設け、この領域６は１
％トリウムタングステンを有する２μ讃厚さの個々の層
９および約２０−４０％（原子）　Ｔｈｅ、および同程
度に高められた炭素を有するＯＪμ富厚さの中間層８か
らなる。この高連続層構造は安定化および１−２μ説の
粒度を保持する作用をする。

ディスペンサー領域６および支持部５はペースＢを形成
する。上記中間層以外は、一般に１％のＴｈｅ、を有す
るＷからなる。１　％　Ｔｈｅｓの代りに１　％　Ｚｒ
Ｏまたは１％ｓｃ、Ｏ，を熱負荷のために機械的および
構造的安定化のために用いた。すべての層５〜９はＭＯ
またはグラファイトの基体上に気相から堆積して作った
。被着後、基体を除去した。第８ｂ図は第８ａ図の層構
造の完成状態として陰極断面のＴｈｅ、−およびＣ濃度
のプロフィルを示している。第４図はＯＶＤ堆積の開始
後、時間の関数として上記陰極構造を形成するのに必要
な変化、すなわちＷＦ６−およびムｒ−流量φ、１１お
よび１２の変化状態を示している。ｌｒはトリウムアセ
チルアセトネートＴｈ（０，Ｈ，Ｏ，）、に対するキャ
リヤー、ガス左して用い、このガスは１６０　’Ｃの温
度に加熱する飽和器を通した後飽和した。反応器には他
のガスとしてＨｌを流し、この流量はＷＦ。

および観測窓に対するフラッシュガスとじ゛て用いるＮ
、の流量の約１０倍にした。基体温度は観測窓を貫通す
る放射温度計を介して測定し、約５００”Ｃの温度で一
定に維持した。反応器の平均圧力は１０〜１００ミリバ
ール、好ましくは４０ミリバールの範囲にした。反応器
自体的１８０　’Ｃの温度を有していた。弗素化トリウ
ムアセチルアセトネ−）　ハＴｈ（０，Ｈ，Ｏ，）、　
Ｊ：す’ｒｈ−ｃ　ｖ　Ｄ　ニ対しテ最適であった。大
きい蒸気圧の他の有機金属化合物としては、例えばＴｈ
−ジピバロイルメタンまたはＴｈ−へブタフルオ！ジメ
チルオクタンジオンが適当であった。放出材料としてＴ
ｈｅｓは稀土類金属、好ましくはＯｅＯ，、ｓｍ、Ｏ，
、Ｅｕ、Ｏ，ｍ　Ｙ、Ｏ，で着しく変化させないで置換
することができ、また機械的−熱的安定化のためのＷの
ドープ剤としてＴｈｅ、またはＳＣ，Ｏ，につぃてｚｒ
ｏｇを用いることができる。

例　　８ 例１に記載する装置において、先ず約２μ寓厚さの純粋
タングステン層１５を５００℃および冷反応器（流量Ｑ
（ムｒ）−ｏ　）で第５図に示すように基体１上に１分
間堆積し、すべての他のプロセスパラメータは例１の層
５におけると同様にした。次いでＷＦ、流を止め、基体
温度をｓｏｏ”ｃに調節した。約６０ｃｊ／分の流量の
ＲｅＦ、および６００ｃｊ／分の流量のＨ８のガス混合
物を基体上に通し、５μ諷厚さのＲｅ層７を次の反応式
によ１す８分間にわたり通常の優先配向で堆積した。

ＲｅＦ、十８Ｈ，→Ｒ６＋６ＨＦ Ｒｅ堆檀は、２分後かかるガスの供給を完全に遮断する
まで、ＲｅＦ、およびＨｌのガス流を徐々に減少させな
がら止めた。ガス供給を除々に減少すると同時に基体温
度を４００°Ｃに調節し、Ｔｈ（ＢＨ，）４をキャリヤ
ーガスとしてのムｒによって基体に輸送した。ムｒ流量
は約９０ｄ１分にした。’ｒｈ（ＢＨ，）。

を飽和器内に粉末状態で入れ、約１９０℃に加熱した。

堆積中の反応器温度は２００〜２１０℃にした。熱分解
により８０μ雪厚さのＴｈＢ、層６を約４０分間におい
てＲｅ層７上に堆積した。しかる後４００〜８００″Ｃ
の基体温度およびＲｅＦ、に対して６０ｃｊ／分の流量
、Ｔｈ（ＢＨ４）＊キャリャーガｘムｒニ対シて９０ｅ
＋Ｊ／分の流量およびＨｌに対して９０〜６００ｃｊ／
分の流量を連続的に変化させ、ＲｅおよびＴｈＢ４の転
移層１４を５〜１ｏ分間に５μ罵の厚さに生長させた。

次いで、Ｔｈ（ＢＨ４）４キヤリヤーガスの供給を止め
、ｌｏμ翼の厚さのＲｅ層１８を層７についてのプロセ
スパラメータで６分間にわたり堆積した。終了後、１％
Ｔｈｅ、でドープした１００μ濶厚さのタングステン層
５を層５について例１に記載したプロセスパラメータ夕
を用いａｏｏ’ｃの基体温度で♀５分間にわたり堆積し
た。

この層５は陰極の支持層を構成する。

被覆完成後、基体および陰極を常温に除々に冷却し、全
陳極は基体１から収縮緩和し、間隙１６が例１に記載す
るように形成した。

第６図はこの例による完成陰極を示している。

ＯＶＤ装置で形成した円筒状陰極体４を長軸に対して垂
直なレーザビームによって数個の片にカットした。これ
らの片４の１つのエツジ１７上にり・ングステンまたは
モリブデンの同じ直径の円盤１８をスポット溶接で取付
けた。この円盤１８はタングステンまたはモリブデンか
ら形成し、フィラメント電流の供給として作用し、かつ
中心に設けるピン１９がら構成し、このためにその長軸
は円筒体軸と一致する。円盤１８から離れた円筒体表面
部のエツジ２ｏ（接触区域）上には、再びフィラメント
電流を流す（ｄｒａｉｎａａ　）。最後に、陰極を０．
１ｊ　ＨＯ＋１０ｇ７　ｘ　ｏ　シアン化カリウＡ＋１
０σ水酸化カリウムの溶液中で約８０秒間腐食し、この
結果タングステンの一番外側の層１５を除去した。必要
に応じて、また（優、先約配向した）　１６層７を除去
した。陰極の゛作動中、Ｔｈの実質的に単原子の電子放
出層を露出ＴｈＢ、層の表面上に（またはＲｅ層上に）
　Ｔｈの拡散によって形成した。

例　　４ 本発明の方法の讐の例を第７お、−よび８ＦＩ！Ｊにつ
いて説明する。基体をニッケルの中空円筒体２１で形成
し、この円筒体は流れの方向に向って閉鎖し、中央の電
流供給ピンおよび電流ドレイン（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｒ
ａｉｎ　）を介し、かつ円筒体表面を通って加熱するか
、またはＷコイル２２を介して電気的に間接的に加熱す
る。円筒状陰極体４はその外面上に堆積する。ｔ７ｓ１
層５として１％Ｔｈｅ、でドープしたタングステンを例
１の内層５と同様にして形成し、基体上に８０μ寓厚さ
の層を６００℃。

２０分間で形成した。同様に１６Ｆ、の供給を開始し、
この流量を２分後ＲｅＦ　、が予じめＷＦ６と同量に供
給されるまでＷＦ６の流量が減少すると同じ割合に高め
、同時に基体温度を６００〜ＳＯＯ℃に高め、Ｔｈ（０
５Ｈ，０，）、で飽和したＡｒキーＹ！ｊ−Ｙ−４スの
供給を中断した。

１０μｍ厚さの純粋Ｒｅ層を最終パラメータを設定して
６分間において生長した。次いで、基体温度を２分間に
おいて４００°Ｃに下け、同時にＲｅＦ、およびＨ２の
供給を徐々に０に減少させ、同時にＴｈ（ＢＨ，）４で
飽和したムｒキャリヤーガスの供給を０から９０ｃｄ１
分の流量に増加させ、この結果ＴｈＢ、の堆積を開始し
た。Ｔｈ（ＢＨ，）、で飽和したムｒの供給を４０分間
にわたり継続して、８０μｍ・厚さ＋７）　ＴｈＢ４層
６を生長させた。一連の層の形成の終了した際に、純粋
Ｒｅの堆積をＲｅ層１８とＴｆｉＢ。

層６との間に接続を形成する場合における時間を正確に
逆にして再び開始し、次いで５μ粛厚さの１６層７をＴ
ｈ８４層６上に８分間にわたり堆積させた。次いで、基
体２１を選択腐食により陰極４から取除き、最終堆積Ｒ
ｅ層７はＴｈＢ４層６を腐食溶液による作用から保護し
た。特にニッケルに対する腐食剤としては６：８：１容
量部の混合比のＩＮＯ，、、ＪＩＩｊｌＯおよびＨ８０
，の混合物または２２０ノのｏｅ　（ＮＨ３）、　（Ｎ
ｏ、　）、および１１０　ｍｌ　（Ｄ）ＩＮＯ，を１１
のＨ，Ｏに溶解した水溶液を用いた。次いで、陽極体の
接触および必要に応じ１６層７の除去を例２に記載する
ように行った。中央導体１９およびドレイン２０を介し
て陰極基体を直接加熱する場合にはＨｌのみを陰極の下
から腐食除、去する。陰極は、例えばＭＯ供給ビンおよ
び腐食処理中腐食に耐えつるＭＯカバープレートを用い
て挿入することができる。上述するように処理して正し
く優先的配向が与えられ、Ｒｅ層を陰極表面に残留させ
た。

例　　５ 本例においては層７を全陰極体上に延在する以外は、配
置を例１と同様にした。基体１を６５０°Ｃの温度に加
熱し、反応チャンバー内の全圧を５０トルにした。顕微
鏡組織安定化のために２％Ｔｈｅｇでドープした基１体
表面に対して＜１１１＞に優先配向した細く粒状化した
Ｗ層を１５０μｍ厚さになるまでＰｙ〇−円筒体の内側
に気相から反応堆積した。供給ガスに対する相当する流
量は、ｗｙ６の場合２０ｃｄ／分、Ｈ２の場合１５０ｃ
Ｊ／分、　　およびＴｈ−ジカトネート（Ｔｈ　−Ｄｉ
ｃａｔｏｎａｔｅ　）例えばＴｈ（ｆｏｄ）４で飽和し
たＡｒ　ノ場合１００　ｃｔｌ／分とし、飽和器を有機
金属化合物の融点以下の温度に維持した。この例におい
て、ドープ剤としてＴｈｅ、は放出材料として作用し、
同時に陰極の顕微鏡組織および機械的安定化を確実にし
た。

また、本発明は上述する。独自の利点を有する陰極を提
供し、順次に形成する層はパラメータを変化させること
により形成でき、また本発明の陰極は堆積後幕体から取
除くことによってメツシュ陰・極における孔の存在しな
い連続する大表面を有する自立状に形成した単一電位陰
極であって、従来におけるように基体との相互作用を回
避することができた。自立構造は、特に構造安定化（５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｓｔａｂ土ｌｉｚｉｎｇ　）　（不
溶性）添加剤を同時に堆積することにより得ることがで
き、またこの添加剤は優先的に配向した被覆層の組織安
定化を生成し、かつ正確に調節された好ましい配向によ
り高い電子放出を長い作動時間にわたって達成すること
ができる。

特にディスペンシングおよび蓄積領域における放出材料
の高いドープ剤濃度は、任意の基体形状について粉末冶
金法で実現できなかった高放出および長寿命に貢献し、
この外に出来る限り微細である１μ説またはこれ以下の
平均粒径を有する被覆層の結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）は表面に対する粒子境
界拡散により放出材料の良好なディスペンシングが得ら
れ、高い温度での良好な単原子表面被覆および低い脱着
速度を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陰極を製造するのに用いる堆積装置の
縦断面図、 ！＠２図は例１で形成した陰極を有する第１図の堆積装
置の断面図、 第８ａ図は例２により形成したＴｈ＋Ｗ−（３ＶＤ陰極
の断面図、 第３ｂ図は第３ａ図の層構造の完成状態の陰極断面のＴ
ｈｅ！ｌ−およびＣ−濃度プロフィルを示す線図、 ＃！１図は第８ａ図に示す陰極構造を得るＷＦ、−およ
びｌｒ−ガス流量の時間に対する変化を示す曲線１為 第５図は例ａで形成した陰極を有する第１図の装置の断
面図、 ′ａ６図は例８で形成した内部導体および直接加熱のだ
−めの環状接触を有する完成陰極を示す斜視図１ 第７図は外側上に被覆した例４で形成した陰極基体の縦
断面図、および 第８図は第７図に示す基体の１部を拡大して示した説明
用線図である。 １．２１・・・円筒体基体　２・・・カバープレート８
・・・加熱コイル ４・・・陰極（または陰極体） ５〜９・・・層　　　　　　１０，１６・・・間隙１７
・・・エツジ　　　　　１８・・・円盤１９・・・中央
電流供給ピン（中央導体）２０・・・ドレイン　　　　
２２・・・コイル。 特許出願人　　エヌ・ぺ−・フィリップス・フルーイラ
ンペン７アプリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　下層に堆積する高融点金属の多結晶被覆層を有する
   熱電子陰極において、 （１）　　基材としての高融点金属および機械的構造安
   定化のための少なくとも１種のドープ剤からなる支持層
   、 （２）電子放出材料に対するディスペンサー領域として
   陰極の作動中作用し、基材としての高融点金属および電
   子放出材料の供給からなる層または一連の層、および （８）　　基材としての高融点金属および組織−および
   構造−安定化のための少なくとも１種のドープ剤からな
   り、被覆層におけるエミッター単分子層の仕事関数を最
   小になるように配向した多結晶被覆層または優先的に配
   向した多結晶被覆層から構成したことを特徴とする熱電
   子陰極。 息　下層に堆積する高融点金属の多結晶被覆層を有する
   熱電子陰極を製造する方法において、ａ）層の堆積中ま
   たは堆積後反応の還元に伴ない気相を介して輸送するこ
   とによって所望の陰極幾何学により形成する次に示す層
   構造を基体上に設け： （１）基材としての高融点金属および機械的構造安定化
   のための少なくとも１種のドープ剤からなる支持層、 （２）基材および電子放出材料としての高融点金属から
   なるディスペンサーおよび供給領域として陰極の作動中
   作用する一層または一連の層、 （８）基材としての高融点金属、および組織および構造
   安定化のための少なくとも１種のドープ剤からなる多結
   晶被覆層または好ましく配向′した多結晶被覆層、この
   場合好ましい配向は陰極の作動中かかる被覆層に維持す
   る放出分子層からの仕事間数を最小にするように堆積パ
   ラメータを選択するように調節する書 ｂ）基体を取除き、および Ｃ）支持層に加熱するための接続を設けることを特徴と
   する熱電子陰極の製造方法＆　層をＣＩＶＤ法、熱分解
   、スパッター、真空凝縮またはプラズマ・スパッターの
   反応堆積により設ける特許請求の範囲第８項記載の熱電
   子陰極の製造方法。 ４　　Ｗ　＊　Ｍｏ　ｌＴａ　ｒ　Ｎｂ　、　Ｒｅおよ
   び／または０を基材として用い、各層における基材の成
   分を同一にまたは異にする特許請求の範囲第８または８
   項記載の熱電子陰極の製造方法。 五　堆積反応におけるガス捕捉部を陰極材−の化成処理
   および関連する堆積のためにプラズマを発生させること
   により活性化する特許請求の範囲第Ｓ、Ｓまたは４項記
   載の熱電子陰極の製造方法。 ａ　軽量で正確に形成しうる材料の形成体を基体として
   用い、この材料は該基体に堆積する材料に対して結合力
   が乏しく、容易に分離できるようにする特許請求の範囲
   第３項記載“°の熱電子陰極の製造方法Ｏ ｔ　基体を選択的腐食、機械的によって、真空中でまた
   は適当なガス雰囲気中での加熱により蒸発することによ
   って、バーニング−オフすることによって、またはこれ
   らの手段の組合せによって除去する特許請求の範囲第Ｓ
   〜６項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方法
   。 ＆　グラファイト、特に熱分解グラファイトまたはガラ
   ス状炭素の成形体を基体として用い、これを機械的処理
   、バーニング−オフおよび／または機械的−化学的マイ
   クロ研磨によって除去する特許請求の範囲第６またはマ
   項記載の熱電子陰極の製造方法。 甑　銅、ニッケル、鉄、モリブデンまたは大部分のこれ
   らの金属からなる合金の成形体を基体として用い、これ
   を選択的腐食によって、または大部分を機械的に行い、
   残部を真空中でまたは適当なガス雰囲気中での加熱によ
   り蒸発することによって除去する特許請求の範囲第６ま
   たは１項記載の熱電子陰極の製造方法。 ｌａ　　熱分解グラファイトの層で被覆したエレクトロ
   グラファイト成形体を基体とし不用いる特許請求の範囲
   第６項記載の熱電子陰極の製造方法。 ＩＬ　　支持層の形成において、基体を常温に冷却し、
   再び加熱して核形成を再び開始することによって、また
   は基体の温度を８００〜７００℃の範囲で周期的に変化
   させることによってＯＶＤ層生長を繰返し中断させる特
   許請求の範囲第Ｓ〜６項のいずれか一つの項記載の熱電
   子陰極の製造方法。 ＩＬ　　支持層の形成において極めて薄い微結晶生長抑
   制中間層を堆積する特許請求の範囲第２〜ｂ項のいずれ
   か一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 １＆　支持層（支持部）の形成において、基材を該基材
   の結晶格子において不さい固溶解度を有するドープ剤の
   小皺の混合物と一緒に堆積する特許請求の範囲第Ｓ−６
   項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 １４　　タングステンを基材として堆積し、Ｔｈｅ＠　
   ｔＺｒ　、　ＺｒＯ、ＵＯ，、Ｙ、０８．　Ｓｃ、Ｏ，
   ＊　Ｒｕ　。 Ｙおよび／またはＳｃを約０．５〜２重量１％、特に約
   １ｌｌｉＩｌｔ％の濃度で構造安定化ドープ剤としてタ
   ングステンと同時にまたは交互にＯＶＤ法で堆積する特
   許請求の範囲第８〜５項のいずれか一つの項記載の熱電
   子陰極の製造方法。 ｌ＆　高濃度の電子放出材料を含有するディスペンシン
   グおよび供給領域の形成において、スカンジウム族（Ｓ
   Ｃ＋　Ｙ　ｒ　Ｌａ　ａ　ＡＣ＋　７　＞　タニド、ア
   クチニド）から選択し、高融点金属と交互にまたは同時
   に金属、酸化物、硼化物および／または炭化物の状態で
   堆積する特許請求の範囲ｔｓｓ−ｉ項のいずれか一つの
   項記載の熱電子陰極の製造方法。 １１Ｌ　　電子放出材料および高融点金属の次の材料の
   組合セ：’　Ｔｈ／ｒｒｈＯ，＋　Ｗ　、　ＴイｈＯ，
   ＋　Ｎｂ　。 ＴｈＢ　十Ｒｅ　、　Ｙ／ＹｓＯ，＋　Ｔａ　、　Ｙ、
   Ｏ，十Ｗｂ　。 ｙ、ｏ８＋ｗまたはＭｏ　、　Ｓｃ、Ｏ，＋　Ｗまたは
   Ｎｏ　。 Ｌａ、ｏ８十ＷまたはＭＯを選択し、（３ＶＤ法で堆積
   する特許請求の範囲第Ｓ〜６項のいずれか一つの項記載
   の熱電子陰極の製造方法Ｏ１′１．　　電子放出材料と
   してランタニド酸化物、好ましくはＯｅＯ，＃　ａｍ、
   Ｏ，およびＥｕ、Ｏ，を基材としてまたは被覆材料とし
   てＷまたはＭＯと組合せて堆積する特許請求の範囲第Ｓ
   　−Ｓ項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方
   法。 １＆　　Ｔｈ（ＢＨ４）４を熱分解し、キャリヤーガス
   として使用するアルゴンで、８００℃またはこれ以上の
   基体温度で下側の構造安定化タングステン支持層を有す
   るルテニウムのＯＶＤ層上に輸送して’１’ｈＢ、を堆
   積する特許請求の範囲第１６項記載の熱電子陰極の製造
   方法°。 １１Ｌ　　電子放出材料を酸化物の形態で活性剤、好ま
   しくは硼素または炭素と共に、および拡散増強成分、好
   ましくはｐｔ　、　ｌｒ　、Ｏ８、Ｒｕ　。 ＲｈまたはＰｄと共に０．１〜１重量％の濃度で堆積す
   る特許請求の範囲第Ｓ　−Ｓ項および第１５項のいずれ
   か一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 Ｓａ　　反応堆積および熱分解のそれぞれを２００〜６
   ００°Ｃ１好ましくは４００〜５５０℃の基体温度で行
   い、電子放出材料に対する出発材料としてこれらの温度
   ですでに揮発する相当する有機金属化合物を用、い、所
   望の層構造をガス成分および／または残留する堆積パラ
   ゛゛メータを繰返し変化させて得る特許請求の範囲第２
   〜ｂ項記載の熱電子陰極の製造方法。 ＩＬ　　タングステンおよびトリウムまたはＴｈｅ。 のそれぞれをＷＦ、　＋　Ｈ，およびＴｈ−ジケトネー
   ト、特にＴｈ−γセチルアセトネート、好ましくはＴｈ
   −）リフルオロアセチルアセトネートまたはＴｈ−へキ
   サフルオロアセチルアセトネートから交互にまたは同時
   に気相から生長させるか、またはＴｈ−へブタフルオロ
   ジメチルオフ、タンジオンまたはＴｈ−ジピバロイルメ
   タンを４００〜６５０℃の温度で気相から反応堆積によ
   り生長させ、この場合有機金属Ｔｈ出発化合物を飽和器
   に粉末状態で存在させ、該飽和器は関連する化合物の融
   点以下の温度に加熱し、これに不活性ガス、特にアルゴ
   ンをキャリヤーガスとして通す特許請求の範囲第１６項
   記載の熱電子陰極の製造方法。 １１１Ｌ　　一連の層の形態の放出材料を含有する分散
   領域を８０〜８００μｍ、特に１００μｍの厚さの構造
   安定化ドープドＯＶＤキャリヤ一層上にＯＶＤ法で設け
   、電子放出材料の少量混合物、必要に応じて安定化ドー
   プ剤を有する尚融点金属の層を僅かに薄い高混合物濃度
   を有する層と交互に堆積させ、層間隔を粒度の程度にし
   、個々の層の厚さを６重置％までの放出材料の濃度で特
   に０．５〜１０μｍとし、特に５〜５０重蓋％の放出材
   料の濃度で０．１〜２μｍとし、放出材料の平均濃度を
   好ましくは１５〜２０重ｉ１％とする特許請求の範囲第
   Ｓ　−Ｓ項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造
   方法。 ル　優先的に配向した多結晶被覆層を設け、結晶優先的
   配向をＯＶＤ堆積法のパラメータ、特に反応および／ま
   たは基体温度におけるガス捕捉部の装置を、所宥ｉ！奪
   へへ槻埼僕冬姉嘩部η算鴬啼〜所定温度において被覆層
   上の電子放出材料の実質的に単原子被膜からの電子放出
   電流密度が最大になりかつ仕事関数が最小になるように
   調節し、被覆層を溶解しない同時堆積ドープ剤により長
   い温度負荷に対して組織安定化する特許請求の範囲第３
   〜６項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方法
   。 Ｓ４　ＷｓＥｔｅ、ｏｓまたはＷｂを表面被積層として
   設け、表面上の単〜原子層としてタングステンおよびト
   リウムの場合には、タングステンの＜１１１＞配向を優
   先的配向により調節し、組織安定化成分としてＴｈｅ、
   　、　Ｚｒ０ｇ。 ｙ、ｏ、　、　Ｓｃ、０８および／また幡ルテニウムを
   ０．５〜２％の洟度で同時に堆積する特許請求の範囲第
   ２〜５項および第１項のいずれが一つの項記載の熱電子
   陰極の製造方法〇超　被積層の厚さを２〜２０μｍとし
   、基体温度を調節して平均粒径を≦１μｍとする特許請
   求の範囲第８〜ｓ　、　ｇｇおよびｊＩＳ項のいずれか
   一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 Ｓａ　　放出材料およびキャリヤー材料の構造安定化ド
   ープおよび被覆層材料を特徴とする特許請求の範囲第１
   ６項記載の熱電子陰極の製造方法。 れ　基体を特にグラファイトの中空体、好ましくは管体
   とし、気相からの反応堆積を中空体の内部に施し、被覆
   プロセスを反復進行させ、好ましい配向被覆層を最初に
   堆積し、最後にキャリヤ一層を堆積する特許請求の範囲
   第８〜２６項のいずれか一つの項記載の熱電子陰□ 極の製造方法。 ８＆　中空体を熱分解グラファイトから作り、陰極材料
   を熱分解グラファイトの線熱膨張率より大きいｌＩｉ熱
   膨張率を有しく被覆の方向において）、このために常温
   に冷却した際に陰極が熱分解グラファイトの基体より著
   しく収縮して基体から分嶋し、陰極を中空体から引出す
   特許請求の範囲第３７項記載の熱電子陰極の製造方法。 Ｃ１，全陰極を気相から堆積する非中断（？！！続）製
   造プロセスで作る特許請求の範凹第８〜■項のいずれか
   一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 δα　層構造を設け、８層（１）、（２）および（８）
   を特徴とする特許請求の範囲第８〜８９項のいずれか一
   つの項記載の熱電子陰極の製造方法◇