JP2003031170A

JP2003031170A - 電子放射陰極とその製造方法

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Publication number: JP2003031170A
Application number: JP2001218064A
Authority: JP
Inventors: Morikazu Sakawa; 盛一坂輪; Yoshinori Terui; 良典照井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】リザーバの単結晶ニードルからの離脱を抑制
し、安定化物質を添加した系においては一層のクラック
抑制をすることができる電子放射陰極を、リザーバ形成
工程を短縮化して安価に安定供給する方法を提供する。【解決手段】タングステンまたはモリブテンの単結晶か
らなるニードルと、前記ニードルを加熱するためのフィ
ラメントと、前記ニードル上に設けられ、前記単結晶の
仕事関数を低下するための元素を含有するリザーバとか
らなる電子放射陰極であって、前記リザーバが２Ａ族、
３Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からなる群の少なくとも１つ
の元素を含む酸化物からなり、しかも前記リザーバが薄
膜状に形成されてなることを特徴とする電子放射陰極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子顕微鏡、電子
線露光機、電子ビームテスタ、ウエハ検査装置、オージ
ェ電子分光装置などの電子源、ことにオージェ電子分光
装置、電子ビームテスタ、または電子線露光用の電子源
として用いられる電子放射陰極とその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、より高輝度の電子ビームを得るた
めに、タングステン単結晶の針状電極を用いた電子放射
陰極が利用されている。この電子放射陰極は、軸方位が
＜１００＞方位からなるタングステン単結晶ニードル
に、ジルコニウム及び酸素からなる被覆層（以下、Ｚｒ
Ｏ被覆層という）を設け、該ＺｒＯ被覆層によってタン
グステン単結晶の（１００）面の仕事関数を４．５ｅＶ
から約２．８ｅＶに低下させたもので、前記ニードルの
先端部に形成された（１００）面に相当する微小な結晶
面のみが電子放射領域となるので、従来の熱陰極よりも
高輝度の電子ビームが得られ、しかも長寿命である特徴
を有する。また冷電界放射陰極よりも安定で、低い真空
度でも動作し、使いやすいという特徴を有している。

【０００３】また電子顕微鏡等の分解能低下に寄与する
放出される電子のエネルギー分布の半値幅の増大を抑制
するために、ジルコニウムの他に、チタニウム、イット
リウム、ニオブ、スカンジウム、バナジウム、ランタン
などの酸化物や窒化物をタングステン単結晶ニードル上
に被覆したものが提案されている（特開平８−２５００
５４）。

【０００４】典型的な電子放射陰極は、図１に示すよう
に絶縁碍子４に固定された導電端子５に設けられたタン
グステン製のフィラメント３の所定の位置に電子ビーム
を放射するタングステンの＜１００＞方位のニードル１
が溶接等により固着されている。ニードル１の一部に
は、ジルコニウムと酸素の供給源、即ち、リザーバが設
けられ、図示していないがニードル１の表面はＺｒＯ被
覆層で覆われている。タングステンニードル１はタング
ステンフィラメント３により通電加熱され１８００Ｋ程
度の温度下で使用されるので、前記タングステンニード
ル１表面のＺｒＯ被覆層は蒸発により消耗する。しか
し、前記リザーバよりジルコニウム及び酸素が拡散し、
前記タングステンニードル１の表面に連続的に供給され
るので、結果的にＺｒＯ被覆層が維持される。

【０００５】前記ＺｒＯ被覆層を形成し、低仕事関数化
を達成する従来方法として、以下の３工程を経る方法が
公知である。即ち、第一工程：ジルコニウム含有物の前駆体水素化ジルコニ
ウムの粉末体に有機溶剤などを添加してスラリー状にし
て＜１００＞方位のタングステンニードルに付着させ水
素化ジルコニウムの溜まりを形成する。第二工程：高真空下で、タングステンニードルを加熱し
水素化ジルコニウムをジルコニウムと水素に分解し、ジ
ルコニウムをタングステンニードル表面に拡散させる。第三工程：１０^-4Ｐａ程度の酸素雰囲気中でタングステ
ンニードルを加熱し、タングステンニードル表面上にＺ
ｒＯ被覆層を形成させる。というものである（米国特許第４，３２４，９９９号明
細書参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記第一工程にてスラ
リーをタングステンニードルに付着させる方法として、
例えば筆などを用いて塗布する方法があるが、塊状に付
着させることは、熟練と時間を要する。また、第三工程
における酸素中での加熱において、タングステンニード
ル先端までＺｒＯを拡散させるために、約２４時間を必
要とし、生産性が悪いという問題があった。

【０００７】また塊状に形成されたＺｒＯは、焼結時に
微小なクラックが入り、程度によっては、電子放射陰極
として使用時に剥離し、離脱・落下する場合がある。離
脱することによる電子放射陰極としてのライフエンドは
希ではあるが発生し、大きな問題となっている。

【０００８】前記問題を回避するために、ＺｒＯの相転
移に伴う体積変化によるクラックを防止する目的でＣａ
Ｏ、ＭｇＯ及びＹ₂Ｏ₃などの安定化物質を添加すること
が提案されている（特開２００１−５２５９６）。しか
しながら、従来の形成方法によると、必ずしもリザーバ
全体の組成・組織が均一でなく、安定化物質無添加に比
べ、クラックの程度は低減するものの、局部的なクラッ
ク及び、それによるリザーバ離脱を完全に排除すること
は困難であった。

【０００９】本発明は、かかる問題点に鑑みてなされた
もので、その目的は、リザーバの単結晶ニードルからの
離脱を抑制し、安定化物質を添加した系においては、均
一な組成を得ることにより、クラックを抑制することが
できる電子放射陰極を、しかもリザーバ形成工程を短縮
化して安価に安定して供給できる方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、タング
ステンまたはモリブテンの単結晶からなるニードルと、
前記ニードルを加熱するためのフィラメントと、前記ニ
ードル上に設けられ、前記単結晶の仕事関数を低下する
ための元素を含有するリザーバとからなる電子放射陰極
であって、前記リザーバが２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び
５Ａ族からなる群の少なくとも１つの元素を含む酸化物
からなり、しかも前記リザーバが薄膜状に形成されてな
ることを特徴とする電子放射陰極であり、好ましくは、
前記酸化物の厚さが５０ｎｍ〜３μｍであり、前記酸化
物中の金属がＺｒであることを特徴とする前記の電子放
射陰極である。

【００１１】また、本発明は、タングステンまたはモリ
ブテンの単結晶ニードル上に、ゾル−ゲル法により形成
された、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からなる群
の少なくとも１つの元素を含む酸化物を薄膜状に被覆形
成することを特徴とする電子放射陰極の製造方法であ
り、好ましくは、前記酸化物の出発物質が、金属アルコ
キシドであることを特徴とする前記の電子放射陰極の製
造方法である。

【００１２】また、本発明は、タングステンまたはモリ
ブテンの単結晶ニードル上に、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族
及び５Ａ族からなる群の少なくとも１つの元素を含む金
属粉末を溜まりとして形成せしめ、その後、２Ａ族、３
Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からなる群の少なくとも１つの
元素を含む酸化物をゾル−ゲル法により薄膜状に被覆形
成することを特徴とする電子放射陰極の製造方法であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者は、従来技術の状況に鑑
みてさまざまな検討を重ねた結果、ゾル−ゲル法による
ときに、均一かつ薄膜状の金属酸化物が単結晶ニードル
上に形成でき、その結果得られた電子放射陰極が、使用
条件下で繰り返し受ける熱履歴を被ってもリザーバーに
クラックを生じ難く、その結果、長期の信頼性に優れる
表面被覆型電子放射陰極であることを見出し、本発明に
至ったものである。

【００１４】本発明の電子放射陰極は、タングステンま
たはモリブテンの単結晶からなるニードルと、前記ニー
ドルを加熱するためのフィラメントと、前記ニードル上
に設けられ、前記単結晶の仕事関数を低下するための元
素を含有するリザーバとからなる構造を有する電子放射
陰極であって、前記リザーバが２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族
及び５Ａ族からなる群の少なくとも１つの元素を含む酸
化物からなるもので、しかも前記リザーバが薄膜状に形
成されてなることを特徴としている。また、前記酸化物
の内Ｚｒを用いたものは、電子放射特性が良く知られ、
いろいろな用途に適用しやすく、好ましい。

【００１５】また、本発明の電子放射陰極は、前記の通
りに、リザーバが薄膜状であることから、リザーバにク
ラックが入ったり、脆いときにはリザーバが剥離、落下
して、電子放射特性が劣化したり、寿命が極度に短くな
るといった従来からの問題が防止できる効果が得られ
る。

【００１６】薄膜状のリザーバの形成方法として、従来
公知の薄膜形成法が適用できる。薄膜形成法として、後
述するゾル−ゲル法、或いはＣＶＤなどによる気相方
法、更に液状の金属化合物をスプレーする方法などを適
用し、その後高温で加熱することにより被膜形成するこ
とができるが、後述するとおりに、生産効率の観点から
ゾル−ゲル法が好ましい。

【００１７】本発明において、前記酸化物の厚さが５０
ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。本発明者は、後述
するとおりに、ゾル−ゲル法を適用して、リザーバとし
ていろいろな厚さの酸化物を形成し得られる電子放射陰
極の特性を調べた結果、５０ｎｍ以上の膜厚の場合、リ
ザーバー中の電子放射陰極の仕事関数を低減化させうる
に表面被覆材成分が充分含まれること、また３μｍを超
える厚さの膜を形成させることは生産面で不要なコスト
を必要となるだけで、前記範囲内で得られる効果以上の
効果が得られないことを見出したからである。

【００１８】また、本発明は、タングステンまたはモリ
ブテンの単結晶ニードル上に、ゾル−ゲル法により形成
された、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からなる群
の少なくとも１つの元素を含む酸化物を薄膜状に被覆形
成することを特徴とする電子放射陰極の製造方法であ
り、前記特徴を有する電子放射陰極を、容易に安定して
供給できる特徴を有している。

【００１９】ゾル−ゲル法は、金属の有機及び無機化合
物の溶液から出発し、溶液中での化合物の加水分解・重
合によって溶液を金属酸化物または水酸化物の微粒子が
溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、で
きた多孔質のゲルを加熱して非晶質、ガラス、多結晶体
をつくる方法である。最終的には金属酸化物が生成し、
工業的にはＳｉＯ₂の形成方法として用いられるが、Ｓ
ｉＯ₂に限らず、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ
₄，ＴｉＮなどの単純化合物や、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、Ｂ
ａＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ｐ
ｂＺｒＯ₃、ＰｂＯ−Ｌａ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂系誘
導体などを形成させる方法であり、電子放射陰極の仕事
関数を低減化させうる表面被覆材として知られているＺ
ｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａなどの酸化物や窒
化物も形成することが可能である。

【００２０】ゾル−ゲル法における出発金属化合物とし
ては、反応性がよく、加水分解と重合反応を受けて金属
−酸素の結合からできた重合体を生成しやすいという理
由から金属アルコキシドが好ましい。適当なアルコキシ
ドがない場合、アセチルアセトネートや酢酸塩のような
カルボキシ酸塩やオキシ酸塩を使用することも可能であ
る。無機金属化合物として、硝酸塩、オキシ塩化物、塩
化物などを出発金属化合物とすることも可能である。

【００２１】ゾル−ゲル法のメリットの１つとして、理
論密度近くまで焼結するので、非常に緻密な焼結体が得
られるということがある。これにより一般的には強度、
硬度、弾性率の高いセラミックスが得られる。従って、
リザーバとして単結晶ニードル上に形成すると、リザー
バ自身の強度が大きく、かつ薄膜状に形成できるので、
ニードルとの付着力が大きく、電子放射陰極搬送及び取
り付け時の衝撃や、真空装置内での昇降温によるヒート
サイクル下においても、リザーバ離脱によるライフエン
ドという問題は回避できる。

【００２２】ゾル−ゲル法で得られる薄膜は、その作成
条件、例えば、溶液濃度や、ディッピング時の引き上げ
速度、ディッピング回数等、を選択することで、孔の開
いた不連続の膜状態から、緻密で孔のない連続膜状態の
ものが得られるが、本発明に於いてはいずれの状態であ
っても、リザーバとして機能上問題ない。しかし、本発
明者の実験的検討結果に拠れば、連続膜状態のものが好
ましく、しかもその厚さは５０ｎｍ〜３μｍの範囲が好
ましく選択される。即ち、５０ｎｍ以上の膜厚の場合、
リザーバー中の電子放射陰極の仕事関数を低減化させう
る表面被覆材成分が充分であること、３μｍを超える厚
さの膜を形成させることは生産面で不要なコストを必要
となることの理由に基づく。

【００２３】ゾル−ゲル法で得られた薄膜は、その後加
熱されてリザーバとするが、その加熱条件は、例えば、
電子放射陰極構造体を真空中にセットし、タングステン
ワイヤーに通電して単結晶チップを約１８００Ｋに加熱
するという従来公知の方法で構わない。

【００２４】また、従来行われていたリザーバ形成方法
にゾル−ゲル法を組み合わせるという選択肢もありう
る。前述したように例えばジルコニウム系においては、
ジルコニウムの粉末体を有機溶剤などを添加してスラリ
ー状にしてタングステンニードルに付着させ水素化ジル
コニウムの溜まりを形成し、その後高真空下でタングス
テンニードルを加熱し水素化ジルコニウムをジルコニウ
ムと水素に分解し、ジルコニウムをタングステンニード
ル表面に拡散させ、１０^-4Ｐａ程度の酸素雰囲気中でタ
ングステンニードルを加熱し、タングステンニードル表
面上にＺｒＯ被覆層を形成させていたが、酸素中での加
熱において、タングステンニードル先端までＺｒＯを拡
散させるために約２４時間を必要とし、生産性が悪いと
いう問題があった。

【００２５】ここでゾル−ゲル法を組み合わせることに
より、タングステンニードル先端までＺｒＯを拡散させ
る工程をゾル−ゲル法における加熱による酸化物焼結工
程で置き換えることが可能となり、スループットを向上
させることができる。酸化物焼結に要する時間は２時間
あれば十分であり、前述したように、その加熱条件は、
例えば、電子放射陰極構造体を真空中にセットし、タン
グステンワイヤーに通電して単結晶チップを約１８００
Ｋに加熱するという従来公知の方法で構わない。

【００２６】これにより、生産性向上を図りながら、リ
ザーバとして十分な容量も確保できるので、長寿命なエ
ミッタを得ることができる。

【００２７】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２８】

【実施例】〔実施例１〕図１に示すように、絶縁碍子４
にロウ付けされた金属支柱５にタングステンワイヤー３
をスポット溶接により固定した後、＜１００＞方位の単
結晶タングステン細線を寸断したタングステンチップ１
を前記タングステンワイヤー３にスポット溶接により取
り付け、さらにタングステンチップ１の先端を電解研磨
により鋭利な先端とし、電子放射陰極中間体を得た。

【００２９】一方、出発物質として安定化物質であるＹ
₂Ｏ₃を含有したＺｒのアルコキシドＺｒ（ＯＣＨ₃）₄を
用い、水による加水分解により均質溶液を得た。

【００３０】前記電子放射陰極中間体のタングステンチ
ップ先端の尖鋭部に、溶剤剥離型レジストをディッピン
グ法により塗布・乾燥してマスクとし、更に、前記均質
溶液にタングステンチップ及びタングステンワイヤーの
上部をディッピングすることで均質溶液をタングステン
チップ上に塗布した。

【００３１】その後、１×１０^-7Ｐａの真空中でタング
ステンワイヤー３に通電してタングステンチップ１を１
８００Ｋで２時間加熱し、有機物を燃焼、蒸発させ、デ
ィッピング部分に膜厚が約０．２μｍの薄膜状のＺｒＯ
₂焼結体を得て（図２参照）、電子放射陰極とした。

【００３２】前記操作で電子放射陰極５個を用意し、タ
ングステンワイヤーへの電流負荷をＯＮ／ＯＦＦを５０
０回繰り返した後に、リザーバ部分を観察したが、いず
れもクラック、剥離は認められなかった。

【００３３】〔実施例２〕実施例１と同様な手順によ
り、電子放射陰極中間体を形成した。

【００３４】一方、粒度０．５〜５μｍの水素化ジルコ
ニウム粉末に酢酸イソアミルを加えてスラリー状とし
た。前記電子放射陰極中間体のタングステンチップに、
前記スラリーを筆を用いて付着させ、その後、出発物質
としてＺｒのアルコキシドＺｒ（ＯＣＨ₃）₄を水により
加水分解した均質溶液に、実施例１と同様な手順によ
り、先端円錐部を除く部分に膜厚が約０．２μｍの薄膜
状のＺｒＯ₂焼結体を得て（図３参照）、電子放射陰極
とした。

【００３５】〔比較例〕実施例１の電子放射陰極中間体
を用いて、酢酸イソアミルにＺｒＨ₄粉を分散させたス
ラリーを刷毛で塗布し、その後１×１０^-7Ｐａの真空中
でタングステンワイヤー３に通電してタングステンチッ
プ１を１８００Ｋに加熱し、次いで該真空容器に酸素ガ
スを導入し、真空度を１０^-4Ｐａ程度に保持し、該Ｗチ
ップの加熱を仕事関数が低下するまで実施したところ、
２４時間を要した。このようにして電子放射陰極を作製
し、実施例と同じ評価を行ったところ、２個のリザーバ
にクラックが認められた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の電子放射陰極は、リザーバが薄
膜状に形成され、後工程或いは使用時に被る熱履歴によ
っても、クラックが発生したり、剥離、落下することが
なく、信頼性の高い特徴がある。また、本発明の製造方
法によれば、リザーバの単結晶ニードルからの離脱を抑
制し、安定化物質を添加した系においては、均一な組成
を得ることにより、クラックを抑制することができるば
かりでなく、リザーバ形成工程を短縮化でき、安価に前
記特徴を有する表面被覆型電子放射陰極を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子放射陰極の構造図。

【図２】本発明の実施例１に係る電子放射陰極のリザー
バ部分の拡大図。

【図３】本発明の実施例２に係る電子放射陰極のリザー
バ部分の拡大図。

【符号の説明】

１；タングステン又はモリブデンの単結晶チップ２；サプレッサー電極３；タングステンワイヤー４；絶縁碍子５；金属支柱６；リザーバ７；固定用ネジ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タングステンまたはモリブテンの単結晶か
らなるニードルと、前記ニードルを加熱するためのフィ
ラメントと、前記ニードル上に設けられ、前記単結晶の
仕事関数を低下するための元素を含有するリザーバとか
らなる電子放射陰極であって、前記リザーバが２Ａ族、
３Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からなる群の少なくとも１つ
の元素を含む酸化物からなり、しかも前記リザーバが薄
膜状に形成されてなることを特徴とする電子放射陰極。
【請求項２】前記酸化物の厚さが５０ｎｍ〜３μｍであ
ることを特徴とする請求項１記載の電子放射陰極。
【請求項３】前記酸化物中の金属がＺｒであることを特
徴とする請求項１又は２記載の電子放射陰極。
【請求項４】タングステンまたはモリブテンの単結晶ニ
ードル上に、ゾル−ゲル法により形成された、２Ａ族、
３Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からなる群の少なくとも１つ
の元素を含む酸化物を薄膜状に被覆形成することを特徴
とする電子放射陰極の製造方法。
【請求項５】前記酸化物の出発物質が、金属アルコキシ
ドであることを特徴とする請求項４記載の電子放射陰極
の製造方法。
【請求項６】タングステンまたはモリブテンの単結晶ニ
ードル上に、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び５Ａ族からな
る群の少なくとも１つの元素を含む金属粉末を溜まりと
して形成せしめ、その後、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び
５Ａ族からなる群の少なくとも１つの元素を含む酸化物
をゾル−ゲル法により薄膜状に被覆形成することを特徴
とする電子放射陰極の製造方法。