JP2006278103A

JP2006278103A - 電子管用コーティングゲッター膜の製造方法

Info

Publication number: JP2006278103A
Application number: JP2005094350A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Wakamatsu; 宏晃若松
Original assignee: Toshiba Hokuto Electronics Corp
Current assignee: Toshiba Hokuto Electronics Corp
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】比較的低い温度の焼結で所望の剥離強度をもつ焼結ゲッター膜を得る。
【解決手段】被ゲッター膜形成体２２にＺｒ，Ｔｉ，Ｔａから選ばれた少なくとも一つの金属を含むゲッター膜２５を被着してなる電子管用ゲッター膜の製造方法において、前記金属の水素化物粉末を被ゲッター膜形成体に被着し焼結させて前記金属のゲッター膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明はマグネトロンなどの電子管内の高温部に配置されて管内のガスを吸蔵する電子管用コーティングゲッター膜の製造方法に関するものである。

電子管内を高真空に維持するゲッターとして電子管製造過程で管壁にバリウム（Ｂａ）などのゲッター材を蒸着するフラッシュゲッターと、電子管内の高温部に配置されて管動作中の高温状態で管内残留ガスを吸着するバルクゲッターがある。コーティングゲッターはバルクゲッターでありジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などのゲッター材をモリブデン（Ｍｏ）などの被ゲッター形成体にコーティングして用いられる。

コーティングゲッター膜は基体に焼結によって形成するが、焼結のための膜形成は、ジルコニウムなどの金属粉末の懸濁液をスプレー法や電着法で塗布するのが一般的である。とりわけ電着法は膜厚の均一性に優れているところから複雑な形状の部品や微細な部品への適用に有効である。電着法は低級アルコール、水またはアセトン、さらに電解質からなる電解液中にジルコニウム粉末を懸濁した電着液に被ゲッター形成体を浸漬し、電流を流して塗膜とする（特許文献１参照）。

ところがジルコニウムのような金属ゲッター材は焼結温度が高く所要の被膜強度にするためには１１００℃以上が必要であり、例えば電子レンジ用マグネトロンの部品であるエンドハットにＺｒコーティングする場合に、量産品に対する焼成炉の、取扱い、保守、寿命に難点があった。またＺｒなどのゲッター材粉末は活性度が高く自己発火性があり取扱いに注意が必要である。このため所望の粒度分布を持つゲッター材を製造し、または取り扱うのは容易でなかった。
特公昭６３−１８８２３号公報

このようにコーティングゲッター膜を形成する際に用いる粉末状ゲッター材の焼結温度が高く、また自己発火性のために所望の粒径分布の粉末が得られないために取り扱いが難しいという難点があった。

本発明の目的はゲッター膜をより低温で所望の剥離強度をもつ焼結体とすることができ、ゲッター膜形成のためのゲッター材粉末を安全に取り扱うことができ、信頼性の高いゲッター膜を形成する電子管用コーティングゲッター膜の製造方法を得るものである。

本発明の一態様による電子管用コーティングゲッター膜の製造方法は、被ゲッター膜形成体にＺｒ，Ｔｉ，Ｔａから選ばれた少なくとも一つの金属を含むゲッター膜を被着してなる電子管用ゲッター膜の製造方法において、前記金属の水素化物粉末を前記被ゲッター膜形成体に被着し焼結させて前記金属のゲッター膜を形成する。

また、水素化物粉末の平均粒度分布が３μｍないし６μｍでかつ最大粒径が１０μｍ以下にするのが好ましい。

また、前記水素化物の粉末に前記金属粉末を加えた混合粉末を電着してその後、焼結するようにすることができる。

さらに前記焼結が真空度１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ）〜１×１０^−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ）、加熱温度１０００℃以上でなされるのが好ましい。

本発明によれば、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａの少なくとも一種の金属の水素化物粉末または金属と水素化物の混合粉末を焼結してコーティングするようにしたので、金属粉末単体に比べて焼結温度を低下させることができ、焼結炉の維持、保守、寿命を改善することができる。さらに、自己発火性に対してより安全なゲッター材粉末が得られるので、安全性が高くてしかもゲッター材粉末の製造条件が緩和されて任意な粒度分布のゲッター材粉末が得やすく、均一な膜厚で剥離強度の高いゲッター膜を得ることができるものである。

本発明の一実施形態に関わるゲッター材粉末はチタン水素化物（ＴｉＨｘ）である。チタン水素化物は水素がチタン金属の格子の隙間に浸入した浸入型固溶体であり元の金属と同様の性質を持つ。発明者はコーティングに適するＴｉ水素化物の粉末の焼結温度がチタン金属単体の粉末よりも低いことに着目した。

本実施形態を電子レンジ用マグネトロンのエンドハットに適用して説明する。＜エンドハット（被ゲッター膜形成体）＞
エンドハットは電子レンジ用マグネトロンのカソード部分に取り付けられる。図５に示すように、マグネトロンは発振部１１、アンテナ部１２、ステム部１３からなり、発振部を構成するアノードシリンダー１４の内側にコイル状に巻かれたカソード１５が管軸に沿って配置されている。またアノードシリンダー１４の内壁からカソード１５に向ってアノードシリンダー１４の円周方向に等間隔に、複数でかつ偶数個のベイン１６を設けられている。ベイン１６の外側管部はアノードシリンダー１４の内壁に固定され内側管部は遊端になっている。

アノードシリンダー１４の上下端面に第１ポールピース１７および第２ポールピース１８が配置される。この第一ポールピース１７にアンテナ部１２が封止され、第２ポールピース１８にステム部１３が封止される。ステム部１３にはディスク状絶縁体でなるステム１９が設けられ、このステムにカソードセンターロッド２０とカソードサイドロッド２１が植立される。

カソード１５はアンテナ部１２側にディスク状エンドハット２２を有し、ステム部１３側にエンドリング２３を有しており、カソードセンターロッド２０がカソードの中心を通ってエンドハット２２に接続されカソードサイドロッド２１はエンドリング２３に接続される。ロッド２０、２１はカソード１５を支持する共にカソードに電流を供給するリードの役割をしている。

図１に示すように、エンドハット２２は耐熱性金属であるモリブデン（Ｍｏ）でできており、ディスク平面部２２−１からリング部２２−２を周回させ、ディスク平面部２２−１の中心にセンターロッド２０が嵌合する孔２２−３が形成された構造になっている。このエンドハット２２を被ゲッター膜形成体としその表面にチタンの焼結ゲッター膜２５が付着される。管動作中のエンドハットの温度は１０００℃以上になり動作中ゲッター膜は管内の不要ガスを吸着するバルクゲッターとして機能する。

＜電着とゲッター材粒度分布＞
ゲッター膜はゲッター能および剥離などを考慮すると１０〜２５μｍの膜厚にすることが望ましく、被ゲッター形成体にくまなく均一に付着させるために電着によって塗膜を形成する。電着条件は焼結されるゲッター膜の性状に大きく影響する。そのためゲッター材粉末の粒度分布は平均粒度分布（ｄ_５０）が３〜６μｍであって、１０μｍを超える粒子は含まれないようにする。粒径は平均粒径を中心に狭い分布とするのが望ましい。

一方、１μｍ以下の粒径の粒子は凝集して見かけ上大粒径化するものが多い。電着液内の粒子は大粒径の粒子ほど沈降速度が速く小径粒子よりも先に被ゲッター膜形成体に付着しやすく、被形成体表面に大粒径の粒子が被膜し、被形成体面と粒子間に隙間ができて接触面積が小さくなる。このため粉体の平均粒径分布を３〜６μｍとし、かつ１０μｍを超える大粒径の粒子や凝集しやすい小径粒子の混入率を減らすことにより、所望の径の粉末が被形成体に被着し、粉末粒子と被形成体との接触面積を増大させることができる。

＜被ゲッター膜形成体の配置＞
電着法によりゲッター材を塗膜する場合、被ゲッター膜形成体の平面部を電着液の液面に対して垂直な方向に配置する。ほとんどのゲッター材は面積の広い平面部に塗布されるので、従来のように平面部を液面に水平に配置すると、沈降速度の影響により大粒径の粒子が先に被ゲッター膜形成体の平面部表面に付着してしまい、リンスした際にほとんど洗い落とされるということが起きる。そこで被ゲッター膜形成体の広い面である平面が沈降物の影響を受けないように、電着液面に対して垂直な方向に配置すれば大粒径粒子の先行付着を回避することが可能になる。

＜焼結＞
本実施形態はチタン水素化物粉末をゲッター膜の出発材料として使用する。本材料の電着塗膜により、１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ）〜１×１０^−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０−^２Ｐａ）、１０００℃〜１１００℃未満、１０分間以上の処理で所望の被膜強度を持つ焼結チタンゲッター膜が得られる。これらの条件はジルコニウムやタンタルの水素化物を材料とする電着塗膜に対しても同様に適用することができる。

前述の特許文献１においてはジルコニウム金属粉末をゲッター材として電着塗膜を作成して１×１０^−７ｔｏｒｒ、１１００℃で１５分間の処理を行っている。この場合、所望の真空度に到達するまでの時間や、到達温度に達するまでの時間、および処理時間が長い。これに対して本実施形態では処理時間が短縮され、かつ焼結温度が低下し、焼結炉の保守が容易になる。

図１ないし図４により本実施形態の製造方法を説明する。

（１）ゲッター材料としてチタン水素化物（ＴｉＨｘ）の平均粒径（ｄ_５０）が５．５μｍの粉体を用意する。

（２）次にゲッター材１６．９ｗｔ％、エチルアルコール５４．３ｗｔ％、水２９．２ｗｔ％、硝酸イットリウム０．１ｗｔ％を混ぜて電着液を調整する。

（３）図２に示すようにこの電着液３１を非導電性の樹脂でできた容器３２に入れ、被形成体であるエンドハット２２をその平面部２２‐１が電着液面に対して垂直になるようにエンドハット２２の孔部２２‐３に電極棒３３を挿入して配置し、電源３４の負極を電極棒に、正極をエンドハット２２の平面部２２−１に対向するように配置された金属電極３５に接続して電源３４により電流を流す。

（４）電着条件は４５ボルト、０．５アンペアで１．２秒間である。電着後に被形成体を電着液から引き上げイソプロピルアルコールでリンスする。

（５）電着塗膜を乾燥した後、焼成炉に配置する。

（６）焼成炉は石英炉で形成され、炉内を１×１０^−４Ｔｏｒｒに真空排気し、被形成体を１０００℃で１０分間加熱焼結する。この処理により必要な被膜強度が得られる。

表１は乾燥までの工程を同一とし、焼結温度のみを変化させた時の焼結ゲッター膜の剥離テストの結果を示す。焼結温度は９００℃、１０００℃、１１００℃とした。剥離テストは事務用紙に、焼結されたゲッター膜２５がコーティングされている被形成体をこすりつけて、痕跡の発生有無を判断するもので痕跡がある場合には剥離が生じていることを示している。テストの結果９００℃焼結では痕跡が見られたが１０００℃焼結、１１００℃焼結ではほとんど痕跡が生じなかった。

図４は表１に対応した焼結被膜の焼結状態を模式的に示すもので、本実施形態においては図４（Ａ）が９００℃焼結、（Ｂ）が１０００℃焼結、（Ｃ）が１１００℃焼結に相当している。図４（Ａ）は粒子ｐ間およびモリブデンの被形成体２２との間の相互拡散ｄが小さく被形成体表面に多くの空間ｓが生じて結合力が弱い。（Ｂ）は粒子ｐの角部分がとれ粒子間が少し溶けた状態になっている。被形成体表面に空間ｓがある。（Ｃ）は粒子ｐの角が少し溶けた状態になっている。被形成体との間に空間がない。

比較例として平均粒径（ｄ_５０）が５．３μｍのジルコニウム金属粉末をゲッター材として本実施形態と同一条件の製造工程で焼結被膜を形成した。ただし焼結条件として真空度１×１０^−７Ｔｏｒｒ、焼結温度９００℃、１０００℃、１１００℃で１０分間焼結した。各温度で焼結したものについて剥離テストを実施したところ９００℃焼結、１０００℃焼結では剥離痕跡が残り、１１００℃焼結で痕跡が見られなかった。分析の結果、１１００℃焼結で図４（Ｂ）の構造を示していた。

以上はジルコニウム金属粉末の場合であるがチタン、タンタル金属粉末の場合も同様である。

以上本実施形態と比較例との対比から本実施形態において低い真空度、低い処理温度で、必要とする被膜強度が得られることが分かる。このようにチタン水素化物をゲッター材料とする場合に低い焼結温度で十分な強度の焼結被膜が得られるのは、焼結過程で水素化物が脱水素しチタン化する際に発生する自己発熱によるものと考えられる。

以上実施形態をＴｉ水素化物をゲッター材にした場合について述べたが、Ｚｒ水素化物やＴａ水素化物についても同様に適用することができることは言うまでもない。さらに、これらの水素化物を２種以上混合してもよく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ金属粉末とこれらの水素化物の粉末を混合した物を用いることができる。金属粉末と水素化物粉末の混合比は水素化物が１０ｗｔ％以上とするのが実用的である。

なお、上記実施形態をマグネトロンのエンドハットについて説明したが、同じくエンドリングについても適用することができ、さらに送信管やクライストロンなどの他の電子管にも適用することができることはいうまでもない。

本発明の一実施形態のマグネトロンのエンドハットを示す断面図。本発明の一実施形態の電着法を説明する略図。本発明の一実施形態の製造方法を説明する工程図。（A）〜（C）は焼結の状態を示す断面略図。マグネトロンの構造を説明する断面図。

符号の説明

２２：エンドハット（被ゲッター膜形成体）
２２−１：平面部
２２‐２：リング部
２２‐３：孔部
２５：ゲッター膜
３１：電着液
３２：容器
３３：電極棒

Claims

被ゲッター膜形成体にＺｒ，Ｔｉ，Ｔａから選ばれた少なくとも一つの金属を含むゲッター膜を被着してなる電子管用ゲッター膜の製造方法において、前記金属の水素化物粉末を前記被ゲッター膜形成体に被着し焼結させて前記金属のゲッター膜を形成したことを特徴とする電子管用コーティングゲッター膜の製造方法。
前記水素化物粉末の平均粒度分布が３μｍないし６μｍでかつ最大粒径が実質的に１０μｍ以下である請求項１記載の電子管用コーティングゲッター膜の製造方法。
前記被ゲッター膜形成体に前記水素化物を電着により被着することを特徴とする電子管用コーティングゲッター膜の製造方法。
被ゲッター膜形成体に前記金属の粉末と前記水素化物の粉末の混合粉末を被着して焼結するものである請求項１記載の電子管用コーティングゲッター膜の製造方法。
前記焼結が、真空度１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ）〜１×１０^−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ）、加熱温度１０００℃以上でなされる請求項１記載の電子管用コーティングゲッター膜の製造方法。