CN115255378B - 一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，属于难熔金属多孔材料领域。该材料由钨盐、硝酸铵、两种及以上金属盐和燃料原位复合而成，将上述原料按照1：(20～48)：(0.51～0.84)：(15.7～19.2)的摩尔比进行混合配置成水溶液，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，加热进行燃烧合成反应，得到氧化钨/金属氧化物复合前驱物。将前驱物在氢气气氛下进行高温还原反应，得到钨/金属或金属氧化物复合粉末。然后，将粉末浸渍于过量硫酸溶液中进行酸洗、离心、干燥后去除金属或金属氧化物，即得到具有多级孔隙结构的多孔钨材料。本发明优化了多孔钨制备工艺，制得的多级孔隙多孔钨材料的颗粒平均尺寸为50～900nm，总比表面积为220～750m2/g，孔径为0.01～4μm，且孔隙均匀，连通度好。

Description

一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法
技术领域
本发明属于难熔金属多孔材料技术领域，具体涉及一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法。
背景技术
钨以其高硬度、热强度、耐磨性和高熔点等优异特性而被广泛用作机械、电气工程和高温应用的基体。通常，部分烧结钨进一步用作浸渍金属和碱土氧化物的基体，并应用于电接触领域和高电流密度阴极。在这些应用中，孔隙分布均匀和孔隙率高的多孔钨基体是获得均匀渗透分布的两个关键因素，这对目标材料的性能具有重要影响。例如，为了制造分配器阴极，钨基体的均匀孔分布和孔道结构对于发射材料的均匀分布和及时供应至关重要，有利于实现连续稳定电子发射。因此，制备具有均匀和互连孔道的多孔钨基体对于进一步获得性能优异的材料至关重要。需要指出的是，粉末尺寸和形态是控制多孔钨基体孔均匀性和结构的重要因素。传统的多孔钨材多采用实心球形钨粉末通过粉末冶金法制备，但由普通的实心钨粉压制成形后得到的孔隙仅存在于颗粒间。尽管通过粉末筛分和烧结可以得到孔隙率在10～30％的多孔的钨骨架。但该方法的烧结温度在1600℃以上，必然导致晶粒粗大，烧结体致密化，机械性能变弱，孔隙率降低。此外，该方法制备工艺比较繁琐、球形度难以控制、成本较高。
溶液燃烧合成(SCS)由于其简单、节能和省时、环境友好和产品均质而引起了人们的极大关注。SCS涉及在不同氧化剂(例如金属盐)和燃料(例如尿素、甘氨酸和肼)的均质溶液中的自持反应。在SCS过程中，较短的工艺持续时间和各种气态产物的排出抑制了颗粒的生长，并有利于合成具有高比表面积的粉末。但目前还未有关于SCS制备多孔钨粉末的报道出现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种过程简单、操作简便、可精细调控孔隙结构的具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，所制备的多孔钨的孔径大小及分布均匀，孔隙连通度好。
一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将钨盐、硝酸铵、金属盐(铁盐/锌盐/镁盐/锰盐)、燃料和去离子水按照一定的比例进行混合配置成水溶液，置于可控温电阻炉上边加热边搅拌，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，加热到一定温度，进行燃烧合成反应，得到“氧化钨/金属氧化物A”复合前驱物；
(2)将步骤(1)制备的前驱物充分研磨后置于管式炉中在氢气气氛下进行高温还原反应，得到“钨/金属或金属氧化物B”复合粉末；
(3)将步骤(2)制备的粉末浸渍于过量硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上充分搅拌并静置24h后，分别用去离子水和无水乙醇进行离心、干燥后得到具有多级孔隙结构的多孔钨材料。
进一步地，步骤(1)中所述的钨盐、硝酸铵、金属盐、燃料的摩尔比为1：(20～48)：(0.51～0.84)：(15.7～19.2)。
进一步地，步骤(1)中的钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的金属盐为铁盐、锌盐、镁盐和锰盐中的至少两种。
进一步地，步骤(1)中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁和聚氯化铁中的任意一种，锌盐为硝酸锌、碳酸锌中的任意一种，镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和碳酸镁中的任意一种，锰盐为硝酸锰、碳酸锰和硫酸锰中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中的燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、六甲基四胺和碳酰肼中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述“金属氧化物A”为氧化铁/氧化锌/氧化镁/氧化锰。进一步地，步骤(1)中的加热条件为：温度为300～500℃，时间为5～15min。
进一步地，步骤(2)中的高温还原反应条件为：升温速率为5～8℃/min，反应温度为700～1200℃，保温时间为0.5～4h；所述“钨/金属或金属氧化物B”中的金属为铁/锰，金属氧化物B为氧化锌/氧化镁。
进一步地，步骤(3)中所述的硫酸溶液浓度为15～30mol/L，磁力搅拌处理条件为：搅拌速率为300～600rad/min，搅拌时间为3～8h。
进一步地，步骤(3)中所述的离心处理条件为：先用去离子水离心2～3次，再用无水乙醇离心1～2次，6000～10000rad/次，3min/次。
进一步地，步骤(3)中所述的干燥处理条件为：温度为80～120℃，保温时间为6～12h。
进一步地，步骤(3)制得多级孔隙结构的多孔钨材料的颗粒平均尺寸为50～900nm，具有220～750m2/g的总比表面积，0.01～4μm的孔径。
本发明通过简单的“SCS+氢还原+酸洗”方法，原位合成一种由纳米钨粉颗粒组成的具有多级孔隙结构的多孔钨材料，若采用这种粉末颗粒进行压制成形和烧结，则能有效避免钨颗粒团聚，大大降低烧结过程中出现的孔隙不均匀现象。此外，所获得的具有多级孔隙结构的多孔钨材料的性质，如粒度、表面积、孔容和孔径，可以通过控制原料配比、燃烧条件、氢还原温度、酸洗液浓度、酸洗时间等参数进行选择制备，进而可以满足多种高孔隙度多孔钨材的制备，再加上钨金属的高耐腐性，化学性质稳定，具有广泛的应用前景。
本发明的技术有以下的优势：
(1)本发明提供的具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，可通过控制所述原料的摩尔比和控制高温还原条件，更为精准地控制粉末的粒径大小、孔径大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的连通度等，实现结构和性能的最优化；并可通过选取不同粒度和孔径的粉末进行搭配后烧结以灵活控制最终多孔钨制品的孔隙特性。
(2)本发明提供的具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，无需外部合成引入成孔模板，直接利用燃烧过程中释放的气体，在颗粒间形成大量孔洞，并通过氢还原原位生成的金属或金属氧化物颗粒作为成孔剂，与钨颗粒相间分布，既降低成本、简化工艺流程，又降低能耗。
(3)本发明采用的SCS法能够达到分子级别的均匀混合，有利于各种颗粒的均匀负载和高分散，制备的多级孔隙结构的多孔钨材料无团聚，粒度分布集中，有利于避免经烧结后出现的由于粉末团聚而造成的孔隙大小和分布不均、闭孔数量多以及孔隙连通性差等问题，从而获得组织形貌均匀的多孔钨制品。
(4)本发明采用原位SCS反应和氢还原合成均匀分布的钨颗粒、金属或金属氧化物颗粒，提高其结合稳定性，即使用过量硫酸去除金属或金属氧化物颗粒后，也不会出现多孔钨结构的坍塌，钨颗粒也不会轻易脱落，从而使获得的多级孔隙结构的多孔钨材料具有较好的结构稳定性。
具体实施方式
实施例1
将仲钨酸铵、硝酸铵、硝酸铁、硝酸镁、碳酸锰、尿素按照1：27：0.26：0.15：0.10：17.2的摩尔比进行称量，放入500ml烧杯中，加入100ml去离子水，用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成匀质的水溶液。将处理后的溶液置于可控温电阻炉上于100℃蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，在450℃温度下保温10min，进行剧烈的燃烧合成反应，将反应结束后的产物充分研磨后得到前驱物粉末。将前驱物放入管式炉中通入稳定的氢气流，进行高温还原反应，以8℃/min的升温速率升至1000℃，保温1.5h，然后随炉冷却，经研磨后即可得到钨/铁/氧化镁/锰复合金属粉末。将该复合粉末放入过量的浓度为30mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上以600rad/min的搅拌速率搅拌6h并静止24h后，用去离子水以6000rad/次，3min/次进行离心2次后，再用无水乙醇以8000rad/次，3min/次进行离心2次。最后，置于干燥箱中于110℃干燥10h后得到钨颗粒平均尺寸为416nm，总比表面积为478m2/g，孔径尺寸主要为0.01μm、0.16μm和0.5μm的多级孔隙多孔钨材料。
实施例2
将氯化钨、硝酸铵、氯化铁、碳酸锌、甘氨酸、尿素按照1：34：0.59：0.25：15.7：1.3的摩尔比进行称量，放入300ml烧杯中，加入60ml去离子水，用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成匀质的水溶液。将处理后的溶液置于可控温电阻炉上于100℃蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，在300℃温度下保温7min，进行剧烈的燃烧合成反应，将反应结束后的产物充分研磨后得到前驱物粉末。将前驱物放入管式炉中通入稳定的氢气流，进行高温还原反应，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温4h，然后随炉冷却，经研磨后即可得到钨/铁/氧化锌复合金属粉末。将该复合粉末放入过量的浓度为20mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上以500rad/min的搅拌速率搅拌7h并静止24h后，用去离子水以8000rad/次，3min/次进行离心2次，再用无水乙醇以10000rad/次，3min/次进行离心2次。最后，置于干燥箱中于120℃干燥6h后得到钨颗粒平均尺寸为52nm，总比表面积为747m2/g，孔径尺寸主要为0.08μm和0.14μm的多级孔隙多孔钨材料。
实施例3
将偏钨酸铵、硝酸铵、硫酸铁、碳酸镁、六甲基四胺按照1：46：0.21：0.52：19.2的摩尔比进行称量，放入1000ml烧杯中，加入150ml去离子水，用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成匀质的水溶液。将处理后的溶液置于可控温电阻炉上于100℃蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，在500℃温度下保温5min，进行剧烈的燃烧合成反应，将反应结束后的产物充分研磨后得到前驱物粉末。将前驱物放入管式炉中通入稳定的氢气流，进行高温还原反应，以7℃/min的升温速率升至1200℃，保温2h，然后随炉冷却，经研磨后即可得到W@Fe复合金属粉末。将该复合粉末放入过量的浓度为25mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上以300rad/min的搅拌速率搅拌8h并静止24h后，用去离子水以10000rad/次，3min/次进行离心1次，再用无水乙醇以9000rad/次，3min/次进行离心3次。最后，置于干燥箱中于100℃干燥8h后得到钨颗粒平均尺寸为875nm，总比表面积为233m2/g，孔径尺寸主要为0.03μm和0.13μm的多级孔隙多孔钨材料。
实施例4
将硝酸钨、硝酸铵、聚合硫酸铁、硝酸锌、柠檬酸、碳酰肼按照1：39：0.45：0.20：3.6：13.44的摩尔比进行称量，放入500ml烧杯中，加入120ml去离子水，用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成匀质的水溶液。将处理后的溶液置于可控温电阻炉上于100℃蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，在380℃温度下保温12min，进行剧烈的燃烧合成反应，将反应结束后的产物充分研磨后得到前驱物粉末。将前驱物放入管式炉中通入稳定的氢气流，进行高温还原反应，以6℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，然后随炉冷却，经研磨后即可得到W@Fe复合金属粉末。将该复合粉末放入过量的浓度为15mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上以400rad/min的搅拌速率搅拌8h并静止24h后，用去离子水以7000rad/次，3min/次进行离心2次，再用无水乙醇以7000rad/次，3min/次进行离心3次。最后，置于干燥箱中于80℃干燥12h后得到钨颗粒平均尺寸为282nm，总比表面积为315m2/g，孔径尺寸主要为0.22μm和0.37μm的多级孔隙多孔钨材料。

Claims (8)

1.一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将钨盐、硝酸铵、金属盐、燃料和去离子水按照一定的比例进行混合配置成水溶液，置于可控温电阻炉上边加热边搅拌，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，加热到一定温度，进行燃烧合成反应，得到“氧化钨/金属氧化物A”复合前驱物；
(2)将步骤(1)制备的前驱物充分研磨后置于管式炉中在氢气气氛下进行高温还原反应，得到“钨/金属或金属氧化物B”复合粉末；
(3)将步骤(2)制备的粉末浸渍于过量硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上充分搅拌并静置24h后，分别用去离子水和无水乙醇进行离心、干燥后得到具有多级孔隙结构的多孔钨材料；
步骤(1)中所述的金属盐为铁盐、锌盐、镁盐和锰盐中的至少两种；
步骤(1)中所述的燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、六甲基四胺和碳酰肼中的至少一种；
步骤(1)中所述的钨盐、硝酸铵、金属盐、燃料的摩尔比为1：(20～48)：(0.51～0.84)：(15.7～19.2)。
2.如权利要求1所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于所述金属氧化物A包括氧化铁/氧化锌/氧化镁/氧化锰。
4.如权利要求3所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁和聚氯化铁中的任意一种，锌盐为硝酸锌、碳酸锌中的任意一种，镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和碳酸镁中的任意一种，锰盐为硝酸锰、碳酸锰和硫酸锰中的任意一种。
5.如权利要求1所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的加热条件为：温度为300～500℃，时间为5～15min。
6.如权利要求1所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料制备方法，其特征在于步骤(2)中的高温还原反应条件为：升温速率为5～8℃/min，反应温度为700～1200℃，保温时间为0.5～4h；所述“钨/金属或金属氧化物B”中的金属为铁/锰，金属氧化物B为氧化锌/氧化镁。
7.如权利要求1所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的硫酸溶液浓度为15～30mol/L，磁力搅拌处理条件为：搅拌速率为300～600rad/min，搅拌时间为3～8h。
8.如权利要求1所述一种具有多级孔隙结构的多孔钨材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的离心处理条件为：先用去离子水离心2～3次，再用无水乙醇离心1～2次，6000～10000rad/次，3min/次；所述的干燥处理条件为：温度为80～120℃，保温时间为6～12h；步骤(3)制得多级孔隙结构的多孔钨材料的颗粒平均尺寸为50～900nm，具有220～750m2/g的总比表面积，0.01～4μm的孔径。
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