CN115215381B - 一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 - Google Patents
一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115215381B CN115215381B CN202210880798.8A CN202210880798A CN115215381B CN 115215381 B CN115215381 B CN 115215381B CN 202210880798 A CN202210880798 A CN 202210880798A CN 115215381 B CN115215381 B CN 115215381B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- doped
- solution
- cobaltosic oxide
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 40
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 15
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1OCC1OC1 GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 10
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 7
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 10
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICLYJLBTOGPLMC-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoate;tris(2-hydroxyethyl)azanium Chemical compound OCCN(CCO)CCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ICLYJLBTOGPLMC-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- 230000005653 Brownian motion process Effects 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLAFBICRVKZSCF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Co]=O.[Li] Chemical compound [Li].[Co]=O.[Li] FLAFBICRVKZSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N azane;manganese Chemical compound N.[Mn] RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229940117013 triethanolamine oleate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用，属于电池材料领域。本发明所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法以特定的工序并配合复合表面活性剂将锰元素掺杂至碳酸钴中，经高温烧结可以得到粒度均匀、分散且细小的锰掺杂四氧化三钴颗粒产品，所述的掺杂锰中低价态锰占比高，烧结得到的产品晶型完整；所述制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。本发明还公开了所述制备方法制备得到的锰掺杂四氧化三钴及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用。
背景技术
钴酸锂正极材料由于其能量密度高的优点，主要应用在3C领域。为了提高电池充放电寿命，现有技术常用其它金属元素掺杂取代部分钴的方法来改善钴酸锂系锂离子电池的性能。其中，由于我国锰矿储量大，且锰的价格相对较低，毒性更低，而且尖晶石型锰酸锂也是层状结构化合物，能够嵌入和脱嵌锂离子，因此现阶段锰掺杂钴酸锂的技术研究非常多，该产品能够显著提升锂离子电池的容量；同时，由于锰掺杂可增强阳离子的有序度，抑制阳离子混排，也可以提高电池的循环性能。
钴酸锂掺杂锰一般在前驱体阶段进行，四氧化三钴作为钴酸锂正极材料的前驱体，一般由碳酸钴热分解制得，而锰掺杂的原料一般采用的是碳酸锰。但由于碳酸锰的溶度积小于碳酸钴，若采用湿法共沉淀进行掺杂，会极易发生团聚，造成前驱体粒度分布较宽；同时，二价锰极易氧化成三价或四价，而四价锰的烧结活性低，导致一次晶粒难以生长，抑制了晶粒间的融合生长，不利于制备出完整晶型的锰掺杂四氧化三钴。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种锰掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法以特定的工序并配合复合表面活性剂将锰元素掺杂至碳酸钴中，经高温烧结可以得到粒度均匀、分散且细小的锰掺杂四氧化三钴颗粒产品，所述的掺杂锰中低价态锰占比高，烧结得到的产品晶型完整；所述制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种锰掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛、0.1～0.5MPa压力的反应容器中配制碳酸氢铵溶液作为底液，所述底液在反应容器中的体积占比为40％～50％，pH＝8～8.5；
(2)在稳压状态下向反应容器中加入混合金属溶液和沉淀剂混合，控制所得混合液的pH以0.08～0.12/h的速率下降至7.3～7.6进行反应，直至混合液在反应容器中的体积占比达到70％～80％，开始浓缩沉淀，浓缩沉淀期间继续通入混合金属溶液和沉淀剂，以保持混合液在反应容器中的体积占比稳定；当浓缩沉淀所得颗粒粒度至4～6μm时，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液包括钴盐、二价锰盐、冠醚类表面活性剂和非离子表面活性剂，所述冠醚类表面活性剂、非离子表面活性剂与二价锰盐中锰的质量之比为(0.02～0.08)：(0.02～0.08)：1；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用抗氧剂溶液洗涤10～30min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在650～680℃下烧结3～5h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
优选地，所述保护气氛为氮气。
在本发明所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法过程中，在底液配制以及反应液混合期间均保持保护气氛环境，同时控制反应容器中的压力，既可以避免混合金属溶液中的二价锰元素发生氧化，还可以增加各反应物的反应活性，加速溶质分子布朗运动的速率，控制金属钴均匀完全地沉淀。如果反应容器的压力控制不当，不仅容易造成二价锰元素的氧化，甚至会造成安全性问题。另一方面，当反应过程中反应容器中的体积占比过小，会降低反应容器的利用率，但如果体积占比过大，则存在安全隐患。反应容器中酸碱度的变化速率对于反应产物晶核形貌及沉淀速率有一定影响，因此需要维持在特定的范围内。
另一方面，在反应过程中，除了基本的反应物质外，本发明还引入了两种特定配比的表面活性剂进行搭配，其中冠醚类表面活性剂具有大环配体形成的空腔结构，能够有效与金属离子生成配合物，从而减缓金属离子的沉淀速率，有助于浓缩沉淀反应的稳步进行，但由于该表面活性剂在反应期间容易与氮气等保护气氛作用生成大量气泡，这不仅会造成反应期间反应容器的液位体积难以控制，还会影响局部反应沉淀颗粒的沉淀速率及形貌质量，会生成多量小晶核。而非离子表面活性剂具有一定的消泡作用，将其与冠醚类表面活性剂搭配使用时，可以有效消除气泡效应，还可大大增加两种表面活性剂在浓缩沉淀反应阶段可置换的沉淀颗粒表面吸附的水分的量，从而降低颗粒聚结所产生的毛细管力，同时颗粒表面吸附的羟基基团被有机分子基团取代，增大了颗粒间的空间位阻。本发明通过毛细管力的降低和空间位阻的增大的双重作用使颗粒间的团聚得到有效的缓解，减小粗颗粒的生成，而其他种类的表面活性剂配合难以达到相同的效果。此外，若两种表面活性剂的搭配比例不当，将会造成最终产品颗粒团聚或形貌不一的现象。
最后，在烧结前，本发明还采用抗氧剂溶液对沉淀所得的锰掺杂碳酸钴颗粒进行洗涤，该步骤可有效降低二价锰元素的氧化概率，进而避免因烧结前驱体中高价锰元素含量过高，导致其在烧结的过程中一次晶粒难以长大、连结，二次球结构松散，最终烧结后的锰掺杂四氧化三钴二次颗粒球颗粒质量差，形貌容易被破坏。
优选地，所述混合金属溶液中钴盐的摩尔浓度为1.5～2mol/L，锰元素与钴元素的质量之比为(0.005～0.012)：1。
更优选地，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种，二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。
优选地，所述冠醚类表面活性剂为15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6中的至少一种，所述非离子表面活性剂为HL-610非离子表面活性剂。
经过筛选，上述种类的冠醚类表面活性剂均可有效在反应过程中络合金属离子，避免锰离子发生偏析，提升所得锰掺杂四氧化三钴的均匀分散程度。如果采用其他种类的表面活性剂，会导致最终得到的产品颗粒大小不一；而冠醚类消泡剂的使用需要同时搭配HL-610这类非离子表面活性剂才能维持反应体系的稳定性，避免产品粒度分布变宽。
优选地，所述沉淀剂为摩尔浓度2～3mol/L的碳酸氢铵溶液。
优选地，所述步骤(1)中底液的摩尔浓度为1.3～1.8mol/L，温度为30～35℃。
优选地，所述步骤(2)中混合时的搅拌速率为450～600rpm，混合金属溶液在加入反应容器时的流量为2～3L/h。
所述反应条件下可使得所述产品在制备过程中的生产效率更高，反应更加均匀。
优选地，所述步骤(3)中抗氧剂溶液的质量浓度为8wt％～12wt％，所述抗氧剂为水溶性抗氧剂，更优选为抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠、水合肼中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的锰掺杂四氧化三钴。
本发明所述制备方法得到锰掺杂四氧化三钴粒度分布窄，形貌均匀且尺寸较小，锰元素中低价锰的质量占比较高，其中二价锰的质量占比基本可达到50wt％左右，产品质量高。
本发明的再一目的在于提供所述锰掺杂四氧化三钴在制备掺杂钴酸锂正极材料中的应用。
本发明所述锰掺杂四氧化三钴粒度均匀且分散性高，掺杂锰元素低价态成分高，无论是进一步直接制备成掺杂钴酸锂正极材料，亦或是在制备前进行进一步的改性均具有很好的使用效果，商业价值高。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种锰掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法以特定的工序并配合复合表面活性剂将锰元素掺杂至碳酸钴中，经高温烧结可以得到粒度均匀、分散且细小的锰掺杂四氧化三钴颗粒产品，所掺杂的锰中低价态锰含量占比高，烧结得到的产品晶型完整；所述制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图4为本发明对比例1所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图5为本发明对比例2所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图6为本发明对比例3所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图7为本发明对比例4所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图8为本发明对比例5所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图9为本发明对比例6所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；
图10为本发明对比例7所得锰掺杂四氧化三钴的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
实施例1
本发明所述锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛、0.5MPa压力的反应釜中配制浓度为1.3mol/L的碳酸氢铵水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为40％，pH＝8，温度为30℃，待温度稳定后持续稳压通氮气30min；
(2)在稳压状态下向反应釜中分别以2.5L/h的流量加入混合金属溶液和沉淀剂，以500rpm速率混合，通过PLC系统控制所得混合液的pH以0.1/h的速率下降至7.3并稳定进行反应，直至混合液在反应釜中的体积占比达到70％～80％，开始浓缩沉淀，浓缩沉淀期间混合金属溶液和沉淀剂继续通入以保持混合液在反应釜中的体积占比稳定，当浓缩沉淀所得颗粒粒度至4.1μm，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液为氯化钴、氯化锰、15-冠-5及HL-610非离子表面活性剂的混合水溶液，所述混合金属溶液中钴离子浓度为2mol/L，锰元素与钴元素的质量比为0.005:1，15-冠-5、HL-610非离子表面活性剂与锰元素的质量比为0.02:0.02:1；所述沉淀剂为3mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用10wt％抗坏血酸水溶液洗涤20min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在箱式炉中加热至650℃烧结3h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
实施例2
本发明所述锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛、0.3MPa压力的反应釜中配制浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为45％，pH＝8.2，温度为32℃，待温度稳定后持续稳压通氮气20min；
(2)在稳压状态下向反应釜中分别以3L/h的流量加入混合金属溶液和沉淀剂，以520rpm速率混合，通过PLC系统控制所得混合液的pH以0.1/h的速率下降至7.4并稳定进行反应，直至混合液在反应釜中的体积占比达到70～80％，开始浓缩沉淀，浓缩沉淀期间混合金属溶液和沉淀剂继续通入以保持混合液在反应釜中的体积占比稳定，当浓缩沉淀所得颗粒粒度至5μm，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液为硝酸钴、硝酸锰、18-冠-6及HL-610非离子表面活性剂的混合水溶液，所述混合金属溶液中钴离子浓度为1.8mol/L，锰元素与钴元素的质量比为0.008:1，18-冠-6、HL-610非离子表面活性剂与锰元素的质量比为0.04:0.04:1；所述沉淀剂为2.5mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用10wt％乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤20min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在箱式炉中加热至665℃烧结4h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
实施例3
本发明所述锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛、0.1MPa压力的反应釜中配制浓度为1.8mol/L的碳酸氢铵水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为50％，pH＝8.4，温度为35℃，待温度稳定后持续稳压通氮气15min；
(2)在稳压状态下向反应釜中分别以2L/h的流量加入混合金属溶液和沉淀剂，以600rpm速率混合，通过PLC系统控制所得混合液的pH以0.1/h的速率下降至7.6并稳定进行反应，直至混合液在反应釜中的体积占比达到70％～80％，开始浓缩沉淀，浓缩沉淀期间混合金属溶液和沉淀剂继续通入以保持混合液在反应釜中的体积占比稳定，当浓缩沉淀所得颗粒粒度至5.8μm，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液为硫酸钴、硫酸锰、二苯并-18-冠-6及HL-610非离子表面活性剂的混合水溶液，所述混合金属溶液中钴离子浓度为1.5mol/L，锰元素与钴元素的质量比为0.012:1，二苯并-18-冠-6、HL-610非离子表面活性剂与锰元素的质量比为0.06:0.06:1；所述沉淀剂为2mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用10wt％水合肼溶液洗涤20min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在箱式炉中加热至665℃烧结4h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
对比例1
本对比例与实施例2的差别仅在于，所述产品的制备方法包括以下步骤：
(1)在0.3MPa压力的空气气氛下的反应釜中配制浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为45％，pH＝8.2，温度为32℃，待温度稳定后持续稳压通氮气20min；
(2)在稳压状态下向反应釜中分别以3L/h的流量加入混合金属溶液和沉淀剂，以520rpm速率混合，通过PLC系统控制所得混合液的pH以0.1/h的速率下降至7.4并稳定进行反应，直至混合液在反应釜中的体积占比达到70％～80％，开始浓缩沉淀，浓缩沉淀期间混合金属溶液和沉淀剂继续通入以保持混合液在反应釜中的体积占比稳定，当浓缩沉淀所得颗粒粒度至5μm，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液为硝酸钴、硝酸锰、18-冠-6及HL-610非离子表面活性剂的混合水溶液，所述混合金属溶液中钴离子浓度为1.8mol/L，锰元素与钴元素的质量比为0.008:1，18-冠-6、HL-610非离子表面活性剂与锰元素的质量比为0.04:0.04:1；所述沉淀剂为2.5mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用去离子水洗涤20min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在箱式炉中加热至665℃烧结4h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
对比例2
本对比例与实施例2的差别仅在于，所述产品的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛、0.3MPa压力的反应釜中配制浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为45％，pH＝8.2，温度为32℃，待温度稳定后持续稳压通氮气20min；
(2)在稳压状态下向反应釜中分别以3L/h的流量加入混合金属溶液和沉淀剂，以520rpm速率混合，通过PLC系统控制所得混合液的pH以0.1/h的速率下降至7.4并稳定进行反应，直至混合液在反应釜中的体积占比达到70％～80％，开始浓缩沉淀，浓缩沉淀期间混合金属溶液和沉淀剂继续通入以保持混合液在反应釜中的体积占比稳定，当浓缩沉淀所得颗粒粒度至5μm，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液为硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液，所述混合金属溶液中钴离子浓度为1.8mol/L，锰元素与钴元素的质量比为0.008:1；所述沉淀剂为2.5mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用10wt％乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤20min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在箱式炉中加热至665℃烧结4h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
对比例3
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述15-冠-5替换为同等添加量的十烷基三甲基氯化铵。
对比例4
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述HL-610非离子表面活性剂替换为同等添加量的油酸三乙醇胺。
对比例5
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述15-冠-5与HL-610非离子表面活性剂的质量之比为1:2，15-冠-5与HL-610非离子表面活性剂的总用量与实施例1一致。
对比例6
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述15-冠-5与HL-610非离子表面活性剂的质量之比为2:1，15-冠-5与HL-610非离子表面活性剂的总用量与实施例1一致。
对比例7
本对比例与实施例3的差别仅在于，所述步骤(1)中反应釜的压力为0.05MPa。
对比例8
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中所得混合液的pH下降速率为0.15/h。
对比例9
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中所得混合液的pH下降速率为0.05/h。
效果例1
为了验证本发明所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法制备产品的品质，将各产品进行粒径尺寸统计、元素含量统计，同时通过XPS分析拟合产品中锰元素的价态并进行统计，结果如表1所示。
表1
同时，将各实施例/对比例产品进行扫描电镜观察，结果如图1～10所示。结合表1数据及各扫描电镜图可以看出，各实施例产品制备的锰掺杂四氧化三钴产品颗粒均匀完整，分散性高，没有明显的粉碎现象，锰元素掺杂量可控且锰元素中二价锰的占比较高，最高可达到55wt％。相比之下，对比例1所述方法中未采用保护气氛及抗氧剂溶液洗涤以确保二价锰的稳定性，锰元素中高价态锰的含量占比较高，烧结得到的产品颗粒出现粉碎现象，晶型不完整；对比例2产品在制备过程中未引入表面活性剂，产品的分散性不佳，出现了团聚现象；对比例3所述制备方法步骤中冠醚类表面活性剂被替换成了其他种类的常规表面活性剂，其在前驱体合成过程中难以起到良好的金属离子络合作用，使得锰元素发生偏析，导致最终烧结的产品大小不均，粒径分布较宽；对比例4所述制备方法步骤中将HL-610非离子表面活性剂替换成了油酸三乙胺醇，无法有效抑制冠醚类表面活性剂造成的气泡效应，在反应釜反应过程中液位波动过大，稳定性较差，导致锰掺杂碳酸钴颗粒在合成过程中持续生成新的小晶核，最终产品的颗粒大小不均。从对比例5和6产品性能结果可知，当同时采用冠醚类表面活性剂和非离子表面活性剂复配时，任一种过多或过少均会导致产品的颗粒生长效果变差，分散性和尺寸均匀性均会受到影响；对比例7所述制备方法将恒压压力控制较低，所述压力环境将会减弱分子间布朗运动，同时会导致氮气量不足，最终产品中仍会出现较多成分的四价锰，产品颗粒不完整，从图10也可明显看出产品颗粒出现破损现象；对比例8所述制备方法在混合液反应过程中pH变化速率过大，将直接加速晶核之间的团聚现象，造成颗粒大小不均匀，相同粒径下造成产品的Span值偏大；而对比例9所述制备方法中pH变化速率过小，当反应釜液位达到浓缩液位时，底液中碳酸氢铵未完全消耗，会存在大量锰氨络合物，随着浓缩产生的清液排出反应体系，进而导致最终产品中锰元素含量低于理论值。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气氛、0.1～0.5MPa压力的反应容器中配制碳酸氢铵溶液作为底液，所述底液在反应容器中的体积占比为40％～50％，pH＝8～8.5；
(2)在稳压状态下向反应容器中加入混合金属溶液和沉淀剂混合，控制所得混合液的pH以0.08～0.12/h的速率下降至7.3～7.6进行反应，直至混合液在反应容器中的体积占比达到70％～80％，开始浓缩沉淀；浓缩沉淀期间继续通入混合金属溶液和沉淀剂，以保持混合液在反应容器中的体积占比稳定；当浓缩沉淀所得颗粒粒度至4～6μm时，停止反应，得锰掺杂碳酸钴颗粒浆料；所述混合金属溶液包括钴盐、二价锰盐、冠醚类表面活性剂和非离子表面活性剂，所述冠醚类表面活性剂、非离子表面活性剂与二价锰盐中锰的质量之比为(0.02～0.08)：(0.02～0.08)：1；所述冠醚类表面活性剂与非离子表面活性剂的质量之比为1:1；
(3)将锰掺杂碳酸钴颗粒浆料过滤后，采用抗氧剂溶液洗涤10～30min，再经烘干、过筛，得锰掺杂碳酸钴前驱体；
(4)将锰掺杂碳酸钴前驱体在650～680℃下烧结3～5h，即得所述锰掺杂四氧化三钴。
2.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述混合金属溶液中钴盐的摩尔浓度为1.5～2mol/L，锰元素与钴元素的质量之比为(0.005～0.012)：1。
3.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种，二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述冠醚类表面活性剂为15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6中的至少一种，所述非离子表面活性剂为HL-610非离子表面活性剂。
5.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为摩尔浓度2～3mol/L的碳酸氢铵溶液。
6.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中底液的摩尔浓度为1.3～1.8mol/L，温度为30～35℃；所述保护气氛为氮气。
7.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合时的搅拌速率为450～600rpm，混合金属溶液在加入反应容器时的流量为2～3L/h。
8.如权利要求1所述锰掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中抗氧剂溶液的质量浓度为8wt％～12wt％，所述抗氧剂为水溶性抗氧剂。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210880798.8A CN115215381B (zh) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 |
| DE112022000865.2T DE112022000865T5 (de) | 2022-07-22 | 2022-09-22 | Mangan-dotiertes cobalt(ii,iii)-tetroxid sowie herstellungsverfahren und dessen verwendung |
| PCT/CN2022/120644 WO2024016469A1 (zh) | 2022-07-22 | 2022-09-22 | 一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 |
| FR2306706A FR3138134A1 (fr) | 2022-07-22 | 2023-06-27 | Tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, et procédé de préparation et application de celui-ci |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210880798.8A CN115215381B (zh) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115215381A CN115215381A (zh) | 2022-10-21 |
| CN115215381B true CN115215381B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=83614726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210880798.8A Active CN115215381B (zh) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115215381B (zh) |
| FR (1) | FR3138134A1 (zh) |
| WO (1) | WO2024016469A1 (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992021611A1 (de) * | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH | Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen |
| CN107381660A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | Sb,Mn‑双掺杂四氧化三钴纳米花状微球制法 |
| CN114614018A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-10 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子二次电池 |
| WO2022127129A1 (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种掺杂型四氧化三钴及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103818972B (zh) * | 2014-03-05 | 2015-10-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种四氧化三钴粉体及其制备方法 |
| JP2017031006A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 新日本電工株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法 |
| JP2017036185A (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 日本碍子株式会社 | Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板及びコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法 |
| CN110759387A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锰掺杂的碱式碳酸钴的制备方法 |
| CN112142120A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 格林美股份有限公司 | 一种煅烧铝、锰掺杂小粒径碳酸钴生产四氧化三钴的方法 |
-
2022
- 2022-07-22 CN CN202210880798.8A patent/CN115215381B/zh active Active
- 2022-09-22 WO PCT/CN2022/120644 patent/WO2024016469A1/zh active Application Filing
-
2023
- 2023-06-27 FR FR2306706A patent/FR3138134A1/fr active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992021611A1 (de) * | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH | Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen |
| CN107381660A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | Sb,Mn‑双掺杂四氧化三钴纳米花状微球制法 |
| WO2022127129A1 (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种掺杂型四氧化三钴及其制备方法 |
| CN114614018A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-10 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子二次电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Uniform and porous Mn-doped Co3O4 microspheres: Solvothermal synthesis and their superior supercapacitor performances";Huiyu Chen et al.;《Ceramics International》;第11876-11882页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3138134A1 (fr) | 2024-01-26 |
| WO2024016469A1 (zh) | 2024-01-25 |
| CN115215381A (zh) | 2022-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102388331B1 (ko) | 고전압 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 전구체, 이의 제조방법, 및 고전압 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 캐쏘드 재료 | |
| JP7241875B2 (ja) | 高出力型のリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法 | |
| JP6428105B2 (ja) | ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法 | |
| CN111276688B (zh) | 一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料及其制备方法 | |
| WO2014203815A1 (ja) | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法 | |
| CN114000195B (zh) | 一种单分散高镍三元单晶正极材料的制备方法 | |
| CN114702081B (zh) | 镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法及其应用 | |
| CN110611098B (zh) | 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法 | |
| JPWO2013021974A1 (ja) | 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法 | |
| CN114291850A (zh) | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 | |
| CN113036115A (zh) | 级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池 | |
| WO2023179247A1 (zh) | 一种超高镍三元前驱体及其制备方法 | |
| CN115215381B (zh) | 一种锰掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 | |
| CN113104906A (zh) | 一种间歇式镍钴锰三元前驱体制备工艺 | |
| CN112599763A (zh) | 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN115504516B (zh) | 一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用 | |
| CN114551862B (zh) | 无钴二元单晶材料及其制备方法 | |
| CN113800574B (zh) | 一种镍锰铁铝锂正极材料及其制备方法 | |
| CN116768176A (zh) | 一种磷酸铁前驱体的制备方法和应用 | |
| CN116040696A (zh) | 一种基于液相共沉淀技术的三元正极材料的制备方法 | |
| CN115196970A (zh) | 一种高流动性AlON球形粉体的制备方法 | |
| CN111422889A (zh) | 一种高活性碳酸锂的制备方法 | |
| WO2024031792A1 (zh) | 一种锰掺杂碳酸钴及其制备方法与应用 | |
| CN112768682B (zh) | 一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法 | |
| JP2018123019A (ja) | 酸化ニッケル微粉末の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |