CN112768682B - 一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，涉及锂离子电池材料技术领域，制备方法包括如下步骤：配制含有金属Ni、Co、Mn的混合盐溶液；配制含有表面活性剂的助剂溶液；将配制好的助剂溶液加入到配制好的混合盐溶液中，混合均匀形成反应液；将反应液与混合碱溶液并流加入到含有氨水底液的反应釜中，在氮气氛围保护下进行充分反应得到悬浊液；将悬浊液过滤洗涤、烘干得到板块状单晶材料的前驱体；将锂盐与得到的前驱体进行混合球磨后进行富氧烧结，再冷却至室温得到形貌统一的板块状高镍单晶三元材料。采用本发明方法制得的板块状高镍单晶三元材料形貌规整，XRD特征峰强烈，粒度分布集中，压实密度大，材料加工性能优越。

Description

一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法。
背景技术
新能源车技术指标具体体现在：稳步提高新能源汽车动力电池系统能量密度门槛要求，适度提高新能源汽车整车能耗要求，提高纯电动乘用车续驶里程门槛要求。在此背景下三元材料也逐步向高镍化、单晶化发展。
相对于常规的三元材料，高镍单晶三元材料的比容量更高，高电压下的循环稳定性更强，热稳定性也更优异。但是目前市场上的高镍单晶三元材料多为形貌不规则的块状结构，且颗粒尺寸均一性较差，粒度分布较宽，这样的结构导致材料压实密度低，体积能量密度低，从而制约了该材料在高能量密度锂离子电池上的应用。
发明内容
为此，本发明提供一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，以解决现有高镍单晶三元材料多为形貌不规则的块状结构，且颗粒尺寸均一性较差，粒度分布较宽，导致材料压实密度低，体积能量密度低，从而制约了该材料在高能量密度锂离子电池上的应用的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
配制含有金属Ni、Co、Mn的混合盐溶液；配制含有表面活性剂的助剂溶液；
将配制好的所述助剂溶液加入到配制好的所述混合盐溶液中，混合均匀形成反应液；
将所述反应液与混合碱溶液并流加入到含有氨水底液的反应釜中，在氮气氛围保护下进行充分反应得到悬浊液；
将所述悬浊液过滤洗涤、烘干得到板块状单晶材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25，x+y+z＝1；
将锂盐与得到的所述前驱体NixCoyMnz(OH)2进行混合球磨后进行富氧烧结，再冷却至室温得到形貌统一的板块状高镍单晶三元材料。
本发明一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法通过在合成过程中加入适当类型及适当剂量的表面活性剂，可以使表面活性剂分子充分均匀地吸附在前驱体晶粒固液结合界面，能在一定程度地改变调整液固界面的表面能，从而控制沉淀出的前驱体一次颗粒的堆积方式及形貌本身，当前驱体与锂盐固相烧结时残留的表面活性剂可以调控晶体不同晶面的生长速率，对特定晶面有引导生长的作用，从而使晶体定向生长成板块状得到板块状高镍单晶三元材料，该形状的高镍单晶三元材料压实密度大，体积能量密度大，加工性能优越。
进一步地，所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L。
通过对混合盐溶液中金属离子的总浓度的限定，保证高镍单晶三元材料的产能，混合盐溶液中金属离子的总浓度低于1mol/L，高镍单晶三元材料的产能小，混合盐溶液中金属离子的总浓度高于3mol/L，盐溶解度不够，不利于混合盐溶液的配制。
进一步地，所述混合盐溶液中的混合盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述助剂溶液中表面活性剂的质量浓度为10～50g/L。
选用上述的表面活性剂类型，有利于高镍单晶三元材料板块状结构的形成，并且对材料纯度影响较小，成本也相对较低。通过对助剂溶液中表面活性剂的质量浓度的限定，可以使表面活性剂分子更加均匀有效地吸附在前驱体晶粒固液结合界面，当前驱体与锂盐固相烧结时使晶体更有效地生长成板块状。当助剂溶液中表面活性剂的质量浓度低于10g/L，得到的高镍单晶三元材料平整面积小，很难达到高能量密度锂离子电池的要求，当助剂溶液中表面活性剂的质量浓度高于50g/L，得到的高镍单晶三元材料纯度低，不利于其后续的应用。
进一步地，所述混合碱溶液是由浓度60～280g/L的氢氧化钠溶液和氨含量为2％～20％的氨水混合而成。
氨水在共沉淀中起络合缓冲作用，控制几种金属元素均匀共沉淀，将氨水与氢氧化钠溶液混合一起添加，可以减少一股物流，方便实验控制。另外，为了与混合盐溶液浓度相匹配，将氢氧化钠溶液和氨水的浓度进行了限定。
进一步地，所述反应液与所述混合碱溶液反应过程中pH值控制在11.0～12.5，温度控制在50～70℃。
通过对反应过程中pH值和温度的限定，有利于前驱体沉淀的形成，同时保证前驱体的电化学性能。
进一步地，锂盐与得到的所述前驱体NixCoyMnz(OH)2进行混合球磨的混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.03～1.15。
进一步地，锂盐与得到的所述前驱体NixCoyMnz(OH)2进行混合球磨的时间为6-8h。
通过对混合球磨的配料比和时间的限定，有助于将前驱体与锂盐混合分散均匀，且不破坏前驱体表面形貌特征。
进一步地，所述过滤洗涤的次数为3～5次；所述烘干的条件为：温度为100～120℃，时间为10～15小时。
进一步地，所述富氧烧结的具体步骤为：先以3～10℃/min的速率烧至400～600℃保温1～4h，再以1～3℃/min的速率烧至700～800℃保温2～10h，然后以1～3℃/min的速率烧至850～1050℃保温8～15h，最后以≤2℃/min的速率降至常温。
通过对富氧烧结过程的限定，提高高镍单晶三元材料的各项性能。
本发明具有如下优点：
本发明一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法通过添加表面活性剂来控制单晶形貌从而形成形貌统一的板块状结构，从而有助于提高该材料的压实密度，减小比表面积，有利于电解液在活性面的充分浸润，促进锂离子的快速脱嵌，从而提升材料的加工性能及电化学性能。
采用本发明方法制得的板块状高镍单晶三元材料形貌规整，XRD特征峰强烈，粒度分布集中，压实密度大，材料加工性能优越。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1提供的622高镍单晶三元材料的10000倍SEM图；
图2为本发明对比例1提供的常规622高镍单晶三元材料的10000倍SEM图；
图3为本发明实施例1提供的622高镍单晶三元材料的激光粒度体积分布图；
图4为本发明对比例1提供的常规622高镍单晶三元材料的激光粒度体积分布图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取电池级原料七水硫酸钴423.1g，六水硫酸镍1269.9g，一水硫酸锰267.7g于烧杯中加水充分搅拌溶解，配制成3.5L的混合盐溶液。
(2)称取3.68g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于100ml去离子水中充分搅拌至全部溶解形成助剂溶液。
(3)将配制好的所述助剂溶液加入到配制好的所述混合盐溶液中，混合均匀形成反应液。
(4)称取640g氢氧化钠于烧杯中加水充分搅拌配制成2L的液碱溶液，待氢氧化钠溶解完全后向其中缓慢搅拌加入1.6L浓度25％的浓氨水，形成3.6L混合碱溶液。
(5)将所述反应液与混合碱溶液并流加入含有1L氨水底液并经过氮气置换的共沉淀反应釜中开启搅拌，通过调控两股液体进料流量使反应体系pH值保持在12.0，并通过水浴控温使反应体系温度维持在55℃，充分反应形成悬浊液。
(6)待进料完毕后将所得悬浊液过滤洗涤4次后120℃烘干12小时得到板块状单晶材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
(7)将碳酸锂与所述前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.12进行混合球磨6h后进行富氧烧结，富氧烧结的具体步骤为：先以5℃/min的速率烧至550℃保温2h，再以3℃/min的速率烧至780℃保温4h，然后以3℃/min的速率烧至920℃保温15h，最后以2℃/min的速率降至常温得到形貌统一的板块状622高镍单晶三元材料，其扫描电镜结果如图1所示，激光粒度体积分布如图3所示。
实施例2
一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取电池级原料七水硫酸钴200.4g，六水硫酸镍1686.2g，一水硫酸锰133.9g于烧杯中加水充分搅拌溶解，配制成3.5L的混合盐溶液。
(2)称取2.42g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于100ml去离子水中充分搅拌至全部溶解形成助剂溶液。
(3)将配制好的所述助剂溶液加入到配制好的所述混合盐溶液中，混合均匀形成反应液。
(4)称取640g氢氧化钠于烧杯中加水充分搅拌配制成1.8L的液碱溶液，待氢氧化钠溶解完全后向其中缓慢搅拌加入1.8L浓度25％的浓氨水，形成3.6L混合碱溶液。
(5)将所述反应液与混合碱溶液并流加入含有1L氨水底液并经过氮气置换的共沉淀反应釜中开启搅拌，通过调控两股液体进料流量使反应体系pH值保持在12.5，并通过水浴控温使反应体系温度维持在60℃，充分反应形成悬浊液。
(6)待进料完毕后将所得悬浊液过滤洗涤4次后120℃烘干12小时得到板块状单晶材料的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(7)将氢氧化锂与所述前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.06进行混合球磨6h后进行富氧烧结，富氧烧结的具体步骤为：先以5℃/min的速率烧至450℃保温2h，再以3℃/min的速率烧至750℃保温4h，然后以3℃/min的速率烧至840℃保温15h，最后以2℃/min的速率降至常温得到形貌统一的板块状811高镍单晶三元材料，其扫描电镜结果和激光粒度体积分布与实施例1相同或相似。
实施例3
一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取电池级原料七水硫酸钴100.2g，六水硫酸镍853.3g，一水硫酸锰60.23g于烧杯中加水充分搅拌溶解，配制成1.5L的混合盐溶液。
(2)称取1.36g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于100ml去离子水中充分搅拌至全部溶解形成助剂溶液。
(3)将配制好的所述助剂溶液加入到配制好的所述混合盐溶液中，混合均匀形成反应液。
(4)称取320g氢氧化钠于烧杯中加水充分搅拌配制成1L的液碱溶液，待氢氧化钠溶解完全后向其中缓慢搅拌加入0.6L浓度25％的浓氨水，形成1.6L混合碱溶液。
(5)将所述反应液与混合碱溶液并流加入含有1L氨水底液并经过氮气置换的共沉淀反应釜中开启搅拌，通过调控两股液体进料流量使反应体系pH值保持在12.5，并通过水浴控温使反应体系温度维持在60℃，充分反应形成悬浊液。
(6)待进料完毕后将所得悬浊液过滤洗涤4次后120℃烘干12小时得到板块状单晶材料的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(7)将碳酸锂与所述前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.06进行混合球磨6h后进行富氧烧结，富氧烧结的具体步骤为：先以5℃/min的速率烧至450℃保温2h，再以3℃/min的速率烧至750℃保温4h，然后以3℃/min的速率烧至840℃保温15h，最后以2℃/min的速率降至常温得到形貌统一的板块状811高镍单晶三元材料，其扫描电镜结果和激光粒度体积分布与实施例1相同或相似。
对比例1
一种常规高镍单晶三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取电池级原料七水硫酸钴423.1g，六水硫酸镍1269.9g，一水硫酸锰267.7g于烧杯中加水充分搅拌溶解，配制成3.5L的混合盐溶液；
(2)称取640g氢氧化钠于烧杯中加水充分搅拌配制成2L的液碱溶液，待氢氧化钠溶解完全后向其中缓慢搅拌加入1.6L浓度25％的浓氨水，形成3.6L混合碱溶液；
(3)将混合盐溶液与混合碱溶液并流加入含有1L氨水底液并经过氮气置换的共沉淀反应釜中开启搅拌，通过调控两股液体进料流量使反应体系pH值保持在12.0，并通过水浴控温使反应体系温度达到55℃，形成悬浊液；
(4)待进料完毕后将所得悬浊液过滤洗涤4次后120℃烘干12小时得到常规单晶材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
(5)将碳酸锂与该常规前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.12进行球磨混合6h后进行富氧烧结，富氧烧结的具体步骤为：先以5℃/min的速率烧至550℃保温2h，再以3℃/min的速率烧至780℃保温4h，然后以3℃/min的速率烧至920℃保温15h，最后以2℃/min的速率降至常温得到形貌不均的常规622高镍单晶三元材料，其扫描电镜结果如图2所示，激光粒度体积分布如图4所示。
由实施例1和对比例1的扫描电镜结果和激光粒度体积分布结果可以看出，本发明实施例得到的高镍单晶三元材料从形貌看大部分是宽厚的板块状颗粒，存在较大面积的平整面，对比例得到的高镍单晶三元材料从形貌看是不太规则的块状颗粒，本发明实施例得到的高镍单晶三元材料的粒度分布相较对比例的粒度分布更集中紧凑。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
配制含有金属Ni、Co、Mn的混合盐溶液；
配制含有表面活性剂的助剂溶液；所述表面活性剂为聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；
将配制好的所述助剂溶液加入到配制好的所述混合盐溶液中，混合均匀形成反应液；所述助剂溶液中表面活性剂的质量浓度为10～50g/L；
将所述反应液与混合碱溶液并流加入到含有氨水底液的反应釜中，在氮气氛围保护下进行充分反应得到悬浊液；
将所述悬浊液过滤洗涤、烘干得到板块状单晶材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25，x+y+z＝1；
将锂盐与得到的所述前驱体NixCoyMnz(OH)2进行混合球磨后进行富氧烧结，再冷却至室温得到形貌统一的板块状高镍单晶三元材料；
所述富氧烧结的具体步骤为：先以3～10℃/min的速率烧至400～600℃保温1～4h，再以1～3℃/min的速率烧至700～800℃保温2～10h，然后以1～3℃/min的速率烧至850～1050℃保温8～15h，最后以≤2℃/min的速率降至常温；
锂盐与得到的所述前驱体NixCoyMnz(OH)2进行混合球磨的时间为6-8h。
2.如权利要求1所述的一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，
所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L。
3.如权利要求1所述的一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，
所述混合盐溶液中的混合盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，
所述混合碱溶液是由浓度60～280g/L的氢氧化钠溶液和氨含量为2％～20％的氨水混合而成。
5.如权利要求1所述的一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，
所述反应液与所述混合碱溶液反应过程中pH值控制在11.0～12.5，温度控制在50～70℃。
6.如权利要求1所述的一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，
锂盐与得到的所述前驱体NixCoyMnz(OH)2进行混合球磨的混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.03～1.15。
7.如权利要求1所述的一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，
所述过滤洗涤的次数为3～5次；
所述烘干的条件为：温度为100～120℃，时间为10～15小时。
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