CN116768176A - 一种磷酸铁前驱体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种磷酸铁前驱体的制备方法和应用，制备包括以下步骤：制备三价铁源溶液；调配磷源溶液；将三价铁源溶液和磷源溶液同时加入到反应器中，在反应过程中控制铁源和磷源溶液的流量，控制反应器压力0.2‑0.8MPa，反应温度100‑200℃，反应pH＝1.0‑2.8，采用溢流的方式获得磷酸铁前驱体浆料；固液分离得到磷酸铁前驱体滤饼，将磷酸铁前驱体滤饼浆化、洗涤、脱水制得无水磷酸铁前驱体。本发明高效制备的磷酸铁前驱体颗粒均匀、粒径可控，可实现连续制备、控制原料在反应器中停留时间和省去传统工艺中的陈化工序，提高磷酸铁锂的生产产能、成品品质稳定，降低制造成本。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及了一种磷酸铁前驱体的制备方法和应用。
背景技术
随着电芯厂电池模组结构的创新和优化，使得同等体积下的电芯体积利用率得到了大幅的提升，电池的续航里程得到提升。而磷酸铁锂正极材料提升后续航里程和一些高能量密度的三元锂电池续航里程相当，而且价格更低。同时磷酸铁锂正极材料还具有安全性高、寿命长等优点，使得磷酸铁锂正极材料市场应用成倍数增长。
目前磷酸铁锂正极材料的制备工艺主要是磷酸铁工艺，该工艺方法主要是将磷酸铁前驱体、锂源、碳源和添加剂一起分散混合，然后通过研磨、喷干、烧结和气流粉碎工序制备而得。其中磷酸铁锂的性能很大程度受磷酸铁前驱体的品质所影响，比如铁磷比、比表面积等因素。传统的磷酸铁制备方法中，是采用单釜简写法制备，这种方法存在产能低、能耗高、控制要求高和批次间稳定性较差等缺点。
专利CN 115448278 A公开了一种连续化制备磷酸铁的方法和应用。具体的步骤如下：制备含铁磷的溶液；取部分含铁磷的溶液，向其中加入沉淀剂，然后滴加氧化剂和剩余含铁磷的溶液进行反应，在反应过程中加入碱液控制反应体系的pH值为0.8-2.8，采用溢流的方式得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料陈化、固液分离得磷酸铁滤饼，将磷酸铁滤饼经洗涤、脱水制得磷酸铁。上述方法较传统的工艺方法产能得到了一定的提高，但是还是存在陈化这一工序，使得制备工艺流程长，将制约产能的进一步提升。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种磷酸铁前驱体的制备方法。本发明制备的磷酸铁前驱体性能稳定、且制备周期短，能够进一步提高产能。
本申请的第一方面提供了一种磷酸铁前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将二价铁源溶于溶剂中，制得一定浓度的铁源溶液；
2)将磷源溶于溶剂中，制得一定浓度的磷源溶液；
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，使得铁源中铁元素的价态都为三价铁，制备得到三价铁源溶液；
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，控制反应器压力，反应温度和反应pH；
5)将步骤4)的浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼，将滤饼浆化、洗涤、脱水制得无水磷酸铁前驱体。
在任意实施方式中，在步骤2)中反应后采用溢流的方式得到磷酸铁前驱体浆料。即自然流出的前驱体用料桶接住。
在任意实施方式中，在步骤2)中所述的磷源溶液中磷元素的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L，优选地，所述的磷元素摩尔浓度为1.0-1.3mol/L。控制成核和生长速度。
在任意实施方式中，在步骤2)中所述的磷源溶液使用氨水或者碱液进行pH调控，使得磷源溶液pH＝5.0-8.0。
在任意实施方式中，在步骤2)中所述的磷源溶液温度控制在50-90℃。稳定反应体系整体温度分布。
在任意实施方式中，在步骤3)中所述的三价铁源溶液的铁元素摩尔浓度为0.9-1.5 mol/L，优选地，所述的铁元素摩尔浓度为1.1-1.5 mol/L。控制成核和生长速度；也防止冬天温度低铁源结晶析出影响浓度稳定。
在任意实施方式中，在步骤3)中，所述的三价铁源溶液pH＝1.0-2.0。稳定反应体系pH。
在任意实施方式中，在步骤3)中，所述氧化剂的用量是铁元素摩尔数的1.0-2.0倍，氧化剂加入速度为300-700 mL/min。将二价铁充分氧化为三价铁；流量的控制可以减小氧化剂挥发带来的损失。
在任意实施方式中，在步骤4)中，所述的磷源溶液加入速度为200-700 mL/min，三价铁源溶液加入速度为300-800 mL/min。
在任意实施方式中，在步骤4)中，所述的反应器压力为0.2-0.8MPa；优选地，反应器压力为0.5-0.8 MPa。非常规高压制备磷酸铁前驱体，促进晶型的转换。
在任意实施方式中，在步骤4)中，所述的反应温度为100-200℃，优选地，反应温度为100-170℃。利用非常规的高温条件，促进生长。该制备方法在高温高压下促进物料脱水，提高晶体的结晶度，且无需进行脱水处理；而温度过高会结晶度太高，后端的研磨效率变低，太低则会影响晶粒的结晶度。
在任意实施方式中，在步骤4)中，所述的反应pH控制在1.0-2.8。从而很好的控制磷酸铁沉淀。
在任意实施方式中，在步骤5)中，所述的浆化是固液分离后的磷酸铁前驱体重新分散到水中。
在任意实施方式中，在步骤5)中，所述的洗涤是洗涤至滤液的电导率≤600μs/cm。
该电导率体现滤液中金属离子的指标，电导率降低后，说明滤液中的金属离子含量也降到了一定范围，说明达到磷酸铁前驱体的制备标准。
在任意实施方式中，在步骤5)中，所述的脱水是先把滤饼进行闪蒸干燥，然后在450-750℃下脱水4-6 h，较优的脱水温度脱水温度控制在500±10℃。闪蒸设备进风温度400-500℃，出风温度100-110℃。
本申请的第二方面还提供一种磷酸铁前驱体在正极材料中的应用。
所述正极材料将磷酸铁前驱体与碳源、锂源和添加剂混合，经研磨、喷干、烧结、粉碎得到。
在任意实施方式中，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、PEG、石墨烯中的一种或者多种；进一步优选地，所述碳源为一定比例的葡萄糖和PEG(聚乙二醇)。较优的葡萄糖：PEG＝7：3，该比例配比可以形成更好的碳层，提高材料的性能。
在任意实施方式中，所述碳源加入量为磷酸铁重量的10-15％；进一步优选地，所述碳源加入量为磷酸铁质量的12％。
在任意实施方式中，所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的一种或者多种；进一步优选地，所述的锂源为碳酸锂。
在任意实施方式中，所述的添加剂为TiO2、Mg(OH)2、SnO2中一种或者多种；进一步优选地，所述添加剂为TiO2。
在任意实施方式中，所述添加剂TiO2的添加量为0.1-0.5％；进一步优选地，所述添加剂添加量为0.3％。
在任意实施方式中，所述的烧结温度为680-830℃，所述的烧结时间为8-13h；进一步优选地，所述烧结温度为700-790℃，所述的烧结时间为9-10.5h。
在任意实施方式中，所述烧结在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气、氩气、氢气等一种或者多种；进一步优选地，惰性气氛为氮气。
在任意实施方式中，所述的粉碎方式为气流粉碎、机械粉碎中的一种；进一步优选地，所述粉碎方式为气流粉碎，最终成品粉碎的粒度D50＝0.8-1.4μm。
本发明的有益效果：
本发明通过制备符合一定条件的二价铁源溶液和磷源溶液，再用氧化剂将铁源溶液氧化成三价铁源溶液，通过控制三价铁源溶液和磷源溶液一定的流量比同时加入到反应器中；控制反应过程中温度、pH和压力使得快速生成磷酸铁前驱体沉淀，再控制磷酸铁前驱体在反应器的停留时间，对前驱体的粒度生长和晶型转换进行控制，达到所需的粒度和晶型，制备得到结晶度完好、颗粒均匀、理化性质稳定的磷酸铁前驱体。
本发明磷酸铁前驱体的制备中采用溢流方式制备，制备周期短，能够有效的提高磷酸铁前驱体的产能，成本可控且更低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的无水磷酸铁前驱体SEM图，放大倍数为30000倍。
图2为实施例1制备得到的无水磷酸铁前驱体XRD图。
图3为实施例1的前驱体制备得到的磷酸铁锂正极材料SEM图，放大倍数为20000倍。
图4为实施例1的前驱体制备得到的磷酸铁锂正极材料XRD图。
图5为对比例1制备得到的无水磷酸铁前驱体SEM图，放大倍数为30000倍。
图6为对比例1制备得到的无水磷酸铁前驱体XRD图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的一种磷酸铁前驱体的制备方法及其正极材料的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种磷酸铁前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于去离子水中，制得铁元素浓度为1.175 mol/L的二价铁源溶液。
2)将磷酸一铵溶于去离子水中，制得磷元素浓度为1.173 mol/L的磷源溶液。
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，使得铁源中铁元素的价态都为三价铁，制备得到三价铁源溶液。
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，在反应过程中控制三价铁源流量367 mL/min和磷源溶液的流量393 mL/min同时进入反应器中，控制反应器压力为0.6 MPa，反应温度130℃和反应pH＝1.7，采用溢流的方式得到磷酸铁前驱体浆料。
5)将步骤4)制得的磷酸铁前驱体浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼。
6)将步骤5)制得的前驱体滤饼重新进行浆化，洗涤，当洗涤液的电导率400μs/cm时转移到下一步骤。
7)将洗涤后的磷酸铁前驱体在110℃下进行闪蒸脱水，空气气氛下570℃烧结5.5h后得到无水磷酸铁前驱体。
对应磷酸铁锂正极材料的制备，具体步骤如下：
称取本实施例制备得到的污水磷酸铁前驱体4.0 kg、电池级碳酸锂1.012 kg、PEG156 g、葡萄糖364 g和12 gTiO2，这些原辅料一起分散混合研磨、喷干，再将物料转移到气氛炉中在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为780℃保温9.5 h，烧结后再气流粉碎得到磷酸铁锂正极材料成品。
实施例2
一种磷酸铁前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于去离子水中，制得铁元素浓度为1.175 mol/L的二价铁源溶液。
2)将磷酸一铵溶于去离子水中，制得磷元素浓度为1.173 mol/L的磷源溶液。
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，使得铁源中铁元素的价态都为三价铁，制备得到三价铁源溶液。
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，在反应过程中控制三价铁源流量367 mL/min和磷源溶液的流量436 mL/min同时进入反应器中，控制反应器压力为0.6 MPa，反应温度130℃和反应pH＝2.0，采用溢流的方式得到磷酸铁前驱体浆料。
5)将步骤4)制得的磷酸铁前驱体浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼。
6)将步骤5)制得的前驱体滤饼重新进行浆化，洗涤，当洗涤液的电导率400μs/cm时转移到下一步骤。
7)将洗涤后的磷酸铁前驱体在110℃下进行闪蒸脱水，空气气氛下570℃烧结5.5h后得到无水磷酸铁前驱体。
对应磷酸铁锂正极材料的制备，具体步骤如下：
称取本实施例制备得到的污水磷酸铁前驱体4.0 kg、电池级碳酸锂1.012 kg、PEG156 g、葡萄糖364 g和12 gTiO2，这些原辅料一起分散混合研磨、喷干，再将物料转移到气氛炉中在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为780℃保温9.5 h，烧结后再气流粉碎得到磷酸铁锂正极材料成品。
实施例3
一种磷酸铁前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于去离子水中，制得铁元素浓度为1.175 mol/L的二价铁源溶液。
2)将磷酸一铵溶于去离子水中，制得磷元素浓度为1.173 mol/L的磷源溶液。
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，使得铁源中铁元素的价态都为三价铁，制备得到三价铁源溶液。
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，在反应过程中控制三价铁源流量367 mL/min和磷源溶液的流量393 mL/min同时进入反应器中，控制反应器压力为0.8 MPa，反应温度130℃和反应pH＝1.7，采用溢流的方式得到磷酸铁前驱体浆料。
5)将步骤4)制得的磷酸铁前驱体浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼。
6)将步骤5)制得的前驱体滤饼重新进行浆化，洗涤，当洗涤液的电导率400μs/cm时转移到下一步骤。
7)将洗涤后的磷酸铁前驱体在110℃下进行闪蒸脱水，空气气氛下570℃烧结5.5h后得到无水磷酸铁前驱体。
对应磷酸铁锂正极材料的制备，具体步骤如下：
称取本实施例制备得到的污水磷酸铁前驱体4.0 kg、电池级碳酸锂1.012 kg、PEG156 g、葡萄糖364 g和12 gTiO2，这些原辅料一起分散混合研磨、喷干，再将物料转移到气氛炉中在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为780℃保温9.5 h，烧结后再气流粉碎得到磷酸铁锂正极材料成品。
实施例4
一种磷酸铁前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于去离子水中，制得铁元素浓度为1.175 mol/L的二价铁源溶液。
2)将磷酸一铵溶于去离子水中，制得磷元素浓度为1.173 mol/L的磷源溶液。
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，使得铁源中铁元素的价态都为三价铁，制备得到三价铁源溶液。
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，在反应过程中控制三价铁源流量367 mL/min和磷源溶液的流量393 mL/min同时进入反应器中，控制反应器压力为0.6 MPa，反应温度100℃和反应pH＝1.7，采用溢流的方式得到磷酸铁前驱体浆料。
5)将步骤4)制得的磷酸铁前驱体浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼。
6)将步骤5)制得的前驱体滤饼重新进行浆化，洗涤，当洗涤液的电导率400μs/cm时转移到下一步骤。
7)将洗涤后的磷酸铁前驱体在110℃下进行闪蒸脱水，空气气氛下570℃烧结5.5h后得到无水磷酸铁前驱体。
对应磷酸铁锂正极材料的制备，具体步骤如下：
称取本实施例制备得到的无水磷酸铁前驱体4.0 kg、电池级碳酸锂1.012 kg、PEG156 g、葡萄糖364 g和12 gTiO2，这些原辅料一起分散混合研磨、喷干，再将物料转移到气氛炉中在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为780℃保温9.5 h，烧结后再气流粉碎得到磷酸铁锂正极材料成品。
对比例1
对比例1和实施例1主要的区别在于：对比例1的步骤4)中反应器压力设置为0 MPa(即正常大气压下)，反应温度为85℃，其余条件和实施例1相同。
一种磷酸铁前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于去离子水中，制得铁元素浓度为1.175 mol/L的二价铁源溶液。
2)将磷酸一铵溶于去离子水中，制得磷元素浓度为1.173 mol/L的磷源溶液。
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，使得铁源中铁元素的价态都为三价铁，制备得到三价铁源溶液。
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，在反应过程中控制三价铁源流量367 mL/min和磷源溶液的流量393 mL/min同时进入反应器中，控制反应器压力为0 MPa，反应温度85℃和反应pH＝1.7，采用溢流的方式得到磷酸铁前驱体浆料。
5)将步骤4)制得的磷酸铁前驱体浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼。
6)将步骤5)制得的前驱体滤饼重新进行浆化，洗涤，当洗涤液的电导率400μs/cm时转移到下一步骤。
7)将洗涤后的磷酸铁前驱体在110℃下进行闪蒸脱水，空气气氛下570℃烧结5.5h后得到无水磷酸铁前驱体。
对应磷酸铁锂正极材料的制备，具体步骤如下：
称取本实施例制备得到的污水磷酸铁前驱体4.0 kg、电池级碳酸锂1.012 kg、PEG156 g、葡萄糖364 g和12 gTiO2，这些原辅料一起分散混合研磨、喷干，再将物料转移到气氛炉中在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为780℃保温9.5 h，烧结后再气流粉碎得到磷酸铁锂正极材料成品。
对制成的成品进行测试：
1、无水磷酸铁前驱体理化性能测试
实施例1-4和对比例1制成的无水磷酸铁前驱体检测数据如下：
1)对实施例1和对比例1制成的无水磷酸铁前驱体进行形貌分析。
图1为实施例1制备得到的无水磷酸铁前驱体SEM图，放大倍数为30000倍。从图1可以看出实施例1制备的无水磷酸铁前驱体一次颗粒为类球形颗粒，分散均匀；一次颗粒是从扫描电镜中看到的单个颗粒，不是团聚体。图5为对比例1制备得到的无水磷酸铁前驱体SEM图，放大倍数为30000倍。从图5可以看出对比例1制备的无水磷酸铁前驱体一次颗粒为类球形颗粒块状，且颗粒之间有明显的团聚现象。实施例1制备的无水磷酸铁前驱体颗粒较小且分散均匀，有利于后期正极材料制备过程中提高研磨效率，制备的正极材料颗粒也更均匀一些。
图2和图6分别是实施例1制备得到的无水磷酸铁前驱体XRD图和对比例1制备得到的无水磷酸铁前驱体XRD图。从图2和图6中分析可以看出，制备的都为无水磷酸铁，结晶度高，无杂相。
图3为实施例1的前驱体制备得到的磷酸铁锂正极材料SEM图，放大倍数为20000倍。从图3中分析可知，制备得到得磷酸铁锂正极材料一次颗粒为球形或者类球形，颗粒均匀分布，有一些大颗粒，这对于提高材料的压实密度有正向作用。
图4为实施例1的前驱体制备得到的磷酸铁锂正极材料XRD图。分析图4信息可知，制备得到的磷酸铁锂正极材料为磷酸铁锂晶相，结晶度高，无杂相。
2)对实施例1-4和对比例1制成的无水磷酸铁前驱体进行物理性能分析，包括Fe、P、粒度和比表等数据。
表1实施例1-4和对比例1制成的无水磷酸铁前驱体物理性能数据检测结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| Fe/％ | 36.18 | 36.23 | 36.4 | 36.46 | 36.25 |
| P/％ | 20.8 | 20.93 | 21 | 20.91 | 20.75 |
| Fe/P | 0.9645 | 0.9598 | 0.9611 | 0.9669 | 0.9687 |
| D50(μm) | 3.31 | 5.42 | 1.64 | 2.75 | 8.56 |
| BET(g/m2) | 6.45 | 5.84 | 9.62 | 7.51 | 5.23 |
表1实施例1-4和对比例1制成的无水磷酸铁前驱体物理性能数据检测结果汇总，分析数据可知当反应温度和反应压力等其他情况相同的情况下，提高反应的pH，成品的粒度变大，比表随之变小；当反应温度和反应pH等其他条件相同的情况下，提高反应压力，成品的粒度变小，比表随之增大；当反应压力和反应pH等其他条件相同的情况下，提高反应温度，成品粒度增大，比表变小，降低反应温度，成品粒度变小，比表随之增大；当反应压力为0MPa，反应温度为85℃时，成品的粒度最大，比表最小。
分析表1实施例1-4和对比例1的Fe、P和Fe/P数据可知，本发明提供的磷酸铁前驱体的制备方法有利于制备理化性质稳定的磷酸铁前驱体。
2、磷酸铁锂正极材料理化和电性能测试
表2为实施例1-4和对比例1制备的磷酸铁锂正极材料理化和电性能数据汇总对比。分析表2中的数据可知，实施例1-4制备的磷酸铁锂正极材料电化学性能由于对比例1。
表2磷酸铁锂正极材料理化和电性能数据汇总对比
通过控制各实施例和对比例制备的成品粒度和比表面积在同一个水平上进行性能的分析可知，实施例1中制备的正极材料有最高的压实密度和放电容量，并且经过100周循环后电性能保持率最高。实施例2-4和对比例制备的材料压实密度相当，首次充放电效率慢慢降低，循环保持率也在慢慢降低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (11)
1.一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将二价铁源溶于溶剂中，制得一定浓度的铁源溶液；
2)将磷源溶于溶剂中，制得一定浓度的磷源溶液；
3)在步骤1)中制得的铁源溶液中加入一定量的氧化剂，制备得到三价铁源溶液；
4)将步骤2)和步骤3)的磷源溶液和三价铁源溶液同时加入到反应器中进行反应，控制反应器压力，反应温度和反应pH，得到磷酸铁前驱体浆料；
5)将步骤4)制得的磷酸铁前驱体浆料进行固液分离，得到磷酸铁前驱体滤饼，将滤饼浆化、洗涤、脱水制得无水磷酸铁前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的磷源溶液的磷元素的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L，步骤3)中所述的三价铁源溶液的元素摩尔浓度为0.9-1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的磷源溶液使用氨水或者碱液进行pH调控，磷源溶液pH＝5.0-8.0。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的磷源溶液的温度控制在50-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的三价铁源溶液pH＝1.0-2.0。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述氧化剂的用量是铁元素摩尔数的1.0-2.0倍，氧化剂加入速度为300-700mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的磷源溶液加入速度为200-700mL/min，三价铁源溶液加入速度为300-800mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的反应器压力为0.2-0.8MPa，所述的反应温度为100-200℃，所述的反应pH控制在1.0-2.8。
9.一种磷酸铁前驱体在正极材料中的应用，其特征在于，正极材料是将磷酸铁前驱体与碳源、锂源和添加剂混合，经研磨、喷干、烧结、粉碎得到。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、PEG、石墨烯中的一种或者多种；所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的一种或者多种；所述的添加剂为TiO2、Mg(OH)2、SnO2中一种或者多种。
11.根据权利要求9或10所述的正极材料，其特征在于，所述碳源加入量为磷酸铁重量的10-15％，所述添加剂TiO2的添加量为无水磷酸铁前驱体重量的0.1-0.5％。
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| CN202310179153.6A CN116768176A (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种磷酸铁前驱体的制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117509583A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-06 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种高研磨效率磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法 |
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2023
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