CN103818972B

CN103818972B - 一种四氧化三钴粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN103818972B
Application number: CN201410077667.1A
Authority: CN
Inventors: 杜燕燕; 施剑林; 黄为民; 王进
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: CN103818972A

Abstract

本发明涉及一种四氧化三钴粉体及其制备方法，所述制备方法包括：（1）在乙酸钴水溶液中逐滴加入乙醇胺形成混合液，其中乙酸钴与乙醇胺的摩尔比为1∶（3～6）；（2）将所得的混合液于超声功率为350～500W、超声频率为50～100kHz的超声条件下在20～30℃反应1～10小时，经过滤、干燥得到氢氧化钴；（3）将所得的氢氧化钴在150～250℃煅烧1～2小时，得到四氧化三钴粉体。通过超声合成氢氧化钴，可以使氢氧化钴及其热分解产物四氧化三钴具有较高的比表面积，且表面生成很多的缺陷以及活性位，这对于低浓度NO的催化氧化有很好的效果。

Description

一种四氧化三钴粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高的比表面积的四氧化三钴及其制备方法以及在常温脱除低浓度一氧化氮中的应用，属于催化材料技术领域。

背景技术

四氧化三钴是应用最广泛的过渡金属氧化物之一，已经被广泛地用于锂离子电池、超级电容器、催化剂以及气体传感器等等。四氧化三钴的合成方法有很多，包括热分解法、水热法、燃烧法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法以及微波法等等。合成的四氧化三钴的形貌多种多样，有管状、棒状、线状、立方体、片状以及花朵状等等。而四氧化三钴的形貌、比表面积、孔径以及粒径分布等等会对其应用产生重大的影响。目前已经有不少文献报道花朵状或者片状的四氧化三钴，基本上均是首先合成氢氧化钴，然后热分解氢氧化钴得到四氧化三钴。氢氧化钴的合成主要使用沉淀法、水热法以及微波法，而沉淀法主要是室温或者加热（比如说80℃）条件下进行，而至今没有用室温超声制备氢氧化钴的报道。

半封闭空间中（主要是道路隧道和地下停车场），由于汽车尾气排放产生的氮氧化物浓度较低，约为几个ppm。用于NO的常温催化氧化主要是活性炭、沸石以及过渡金属氧化物，但是上述材料主要是针对高浓度的NO（高于几百ppm），而对于几个ppm的NO的吸附以及室温催化氧化的研究很少。因此亟需室温去除低浓度NO的长效催化剂。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高的比表面积、且能够用于室温去除低浓度一氧化氮的四氧化三钴及其制备方法和应用。本发明人经研究发现，用室温超声制备的氢氧化钴以及后来经过烧结得到的四氧化三钴的缺陷以及活性位很多、比表面积较大，能很好的改善催化剂的催化性能，可以在室温去除低浓度的NO。

在此，本发明提供一种四氧化三钴粉体的制备方法，包括：

（1）在乙酸钴水溶液中逐滴加入乙醇胺形成混合液，其中乙酸钴与乙醇胺的摩尔比为1：（3～6）；

（2）将所得的混合液于超声功率为350～500W、超声频率为50～100kHz的超声条件下在20～30℃反应1～10小时，经过滤、干燥得到氢氧化钴；

（3）将所得的氢氧化钴在150～250℃煅烧1～2小时，得到四氧化三钴粉体。

本发明先通过室温超声合成β-Co(OH)₂，再将β-Co(OH)₂高温烧结得到四氧化三钴。通过超声合成氢氧化钴，可以使氢氧化钴及其热分解产物四氧化三钴具有较高的比表面积，且表面生成很多的缺陷以及活性位，这对于低浓度NO的催化氧化有很好的效果。又，将氢氧化钴于150～250℃煅烧进行热分解，既避免了较低的烧结温度下氢氧化物的分解不彻底的情况，又避免了较高的烧结温度会导致生成的Co₃O₄的结晶性变好，缺陷和活性位减少，从而不利于NO的催化氧化反应的情况。因此，本发明制得的四氧化三钴粉体对于室温低浓度一氧化氮的催化氧化具有很好的效果。

较佳地，步骤（1）中，所述乙酸钴水溶液的浓度为20～100g/L。

较佳地，步骤（1）中，所述乙酸钴水溶液中还含有掺杂离子，所述掺杂离子的物质的量占掺杂离子和钴离子的物质的量之和的1%～10%。这样，通过在原料中加入含有掺杂离子的盐，即可制备掺杂有掺杂离子的四氧化三钴。

较佳地，所述掺杂离子为铁离子、铜离子、锌离子、锰离子、镁离子、和钙离子中的至少一种。

较佳地，步骤（2）中，反应时间优选为1～3小时。这样β-Co(OH)₂的缺陷和活性位较多，从而经过烧结得到的Co₃O₄去除一氧化氮的效果最好。

较佳地，步骤（3）中，所述煅烧的温度优选为190～210℃。这样，可以以更高的收率得到具有更多缺陷和活性位的四氧化三钴粉体。

本发明的制备方法原料廉价易得，制备工艺简单，成本低，易于推广应用。此外，本发明易于实现掺杂离子的掺杂，可以得到掺杂有不同掺杂离子的四氧化三钴。

另一方面，本发明还提供一种由上述制备方法制备的四氧化三钴粉体。所述四氧化三钴粉体的比表面积为134～182m²g^-1，形貌为片状或者花朵状，表面具有缺陷以及催化活性位。

在一个实施方式中，所述四氧化三钴粉体在室温下对浓度为10ppm以下的NO的去除率100%维持2小时以上，50%以上维持3小时以上。因此，本发明的四氧化三钴粉体可以应用于NO催化氧化，尤其是对于道路隧道、地下停车场等城市半封闭空间中常温低浓度一氧化氮的去除有显著的效果。

附图说明

图1为150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴的XRD衍射图，对应的PDF：42-1467；

图2a～图2c分别为150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴的SEM照片；

图2d～图2f分别为150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴的更高倍率的SEM照片；

图3为示出150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴对于常温低浓度NO的脱除性能测试结果的图，测试条件为：NO浓度为10ppm，O₂含量为21%，载气为N₂，空速为120,000mL g^-1h^-1，反应温度为25℃；

图4为示出掺杂5%Mg的四氧化三钴对于常温低浓度NO的脱除性能测试结果的图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种制备四氧化三钴的方法。该方法以乙酸钴和乙醇胺为反应原料，在室温、超声条件下制备β-Co(OH)₂，将干燥后的β-Co(OH)₂在不同温度下烧结，从而得到比表面积在134～182m²g^-1、形貌为片状或者花朵状的Co₃O₄。利用该方法还可以得到掺杂不同离子的四氧化三钴。该方法合成的Co₃O₄对于道路隧道、地下停车场等城市半封闭空间中常温低浓度一氧化氮的去除有显著的效果。

具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。

（1）在乙酸钴水溶液中逐滴加入乙醇胺，形成混合液。其中，乙酸钴水溶液的浓度可为20～100g/L。所加入的乙醇胺的摩尔量与乙酸钴水溶液中的乙酸钴的摩尔量之比可为（3～6）：1。该混合液中可生成有蓝色沉淀α-Co(OH)₂。

此外，为了制备掺杂有掺杂离子的四氧化三钴粉体，上述乙酸钴水溶液中还可以包含掺杂离子的可溶性盐，例如铁盐、铜盐、锌盐、锰盐、镁盐以及钙盐中的至少一种。具体地，可以为可溶性盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。其中掺杂离子的物质的量可占掺杂离子和钴离子的总物质的量的1%～10%，优选为2%～5%。通过在原料中加入掺杂离子的可溶性盐，即可实现掺杂离子的掺杂。

（2）将所得的混合液置于超声反应器中，于超声功率为350～500W、超声频率为50～100kHz的超声条件下在20～30℃反应1～10小时。较佳地，超声反应器可以带有循环冷却水，从而维持反应温度为室温。优选地，反应时间为1～3小时，例如2小时。这样β-Co(OH)₂的缺陷和活性位较多，从而经过烧结得到的Co₃O₄去除一氧化氮的效果最好。

（3）反应完毕后，过滤、干燥（例如80℃烘箱干燥），得到氢氧化钴。

（4）将所得的氢氧化钴在不同温度下烧结，温度范围可为150℃～250℃，优选为190～210℃；烧结时间可为1～2小时。这样即可得到四氧化三钴粉体。

图1示出150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴的XRD衍射图。由图1可知，150℃、200℃和250℃烧结均可以得到四氧化钴。图2a～图2c以及图2d～图2f分别示出150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴的SEM照片。由图2a～图2f可知，所得到的四氧化钴的形貌为片状或者花朵状。经N₂等温吸附脱附测试方法测得所制得的四氧化钴的比表面积为134～182m²g^-1。又，本发明的四氧化钴的表面具有许多缺陷以及活性位。

（性能测试）

将所得的四氧化三钴粉体用于低浓度NO的催化氧化，测试条件可为：NO浓度为10ppm，O₂含量为21%，载气为N₂，空速为120，000mL g^-1h^-1，反应温度为25℃。

图3示出150℃、200℃和250℃的烧结温度得到的四氧化三钴对于常温低浓度NO的脱除性能测试结果。由图3可知，200℃烧结温度得到的四氧化三钴的室温低浓度NO的去除率100%维持2小时，50%以上维持3小时。图4示出掺杂5%Mg的四氧化三钴对于常温低浓度NO的脱除性能测试结果。由图4可知，掺杂有镁离子的四氧化三钴的室温低浓度NO的去除率100%维持2小时以上，50%以上维持近10小时，这表明本发明所制得的掺杂金属离子掺杂四氧化三钴也具有很好甚至更高的NO催化氧化效果。

由以上可知，本发明的四氧化钴粉体对于室温低浓度NO的去除效果明显，尤其可以用于道路隧道、地下停车场等城市半封闭空间中常温低浓度一氧化氮的去除。

本发明的特点是：

（1）采用超声制备的方法合成四氧化三钴。在超声的作用下，样品的表面会生成很多的缺陷以及活性位，这对于低浓度NO的催化氧化有很好的效果；

（2）设备以及制作工艺简单，成本低，便于推广应用；

（3）该方法合成的四氧化三钴比表面积较大，最大可达到182m²/g，其对于室温低浓度NO的去除效果明显，100%去除率维持2h，50%以上维持3h。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

按照技术方案和工艺流程所述。将1.245g乙酸钴溶解于50mL水中，然后将1mL乙醇胺逐滴加入上述溶液，得到蓝色沉淀α-Co(OH)₂，将混合物置于带有循环冷却水的超声反应器中，超声功率150W，超声频率53KHz，水温维持在25℃，反应2h。将上述制备的氢氧化钴抽滤，并置于80℃烘箱干燥。将烘干后的氢氧化钴分别在200℃下烧结，烧结时间为1h。所制备的四氧化三钴的XRD衍射花样如图1所示，200℃烧结可以得到四氧化钴。其表面形貌如图2b和图2e所示，可知其表面形貌为片状或者花朵状。所制备的四氧化三钴的比表面积见表1，在200℃的烧结温度下，BET比表面积高达182m²g^-1。

实施例2

重复实施例1，但烧结温度为150℃，其表面形貌如图2a和图2d所示，可知其表面形貌为片状或者花朵状。所制备的四氧化三钴的比表面积见表1，在150℃的烧结温度下，BET比表面积高达140m²g^-1。

实施例3

重复实施例1，但烧结温度为250℃，其表面形貌如图2c和图2f所示，可知其表面形貌为片状或者花朵状。所制备的四氧化三钴的比表面积见表1，在250℃的烧结温度下，BET比表面积高达134m²g^-1。

表1.不同烧结温度得到的四氧化三钴的比表面积参数。

实施例4

将实施例1中的1.245g乙酸钴替换为1.183g乙酸钴和0.051g氯化镁，其余条件均与实施例1一致，所制备的材料对于常温低浓度NO的脱除性能测试见图4，可知掺杂5%Mg的四氧化三钴的室温低浓度NO的去除率100%维持2小时以上，50%以上维持近10小时。

产业应用性：本发明的方法制备条件简单，易于操作，可以获得具有高的比表面积、且表面具有许多缺陷和活性位的四氧化三钴，其对于室温低浓度一氧化氮的催化氧化具有很好的效果，可以应用于NO催化氧化领域。

Claims

1.一种四氧化三钴粉体的制备方法，其特征在于，包括：

（3）将所得的氢氧化钴在150～250 ℃煅烧1～2小时，得到四氧化三钴粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酸钴水溶液的浓度为20～100g/L。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酸钴水溶液中还含有掺杂离子，所述掺杂离子的物质的量占掺杂离子和钴离子的物质的量之和的1%～10%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子为铁离子、铜离子、锌离子、锰离子、镁离子、和钙离子中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应时间为1～3小时。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为190～210 ℃。

7.一种由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的四氧化三钴粉体，其特征在于，所述四氧化三钴粉体的比表面积为134～182 m² g^-1，形貌为片状或者花朵状，表面具有缺陷以及催化活性位。

8.根据权利要求7所述的四氧化三钴粉体，其特征在于，所述四氧化三钴粉体在室温下对浓度为10ppm以下的NO的去除率100%维持2小时以上，50%以上维持3小时以上。