CN101665362B - 一种锰锌铁氧体晶体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰锌铁氧体晶体的合成方法。它采用室温固相化学反应直接合成法，具体工艺是，以锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末、碳酸盐粉末为原料，加入模板剂，在室温、常压的条件下混合后研磨，接着让反应混合物室温下静置，然后用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，将滤饼烘干，得到锰锌铁氧体晶体的前驱体；将前驱体在350～1100℃、常压的条件下煅烧，得到空间群为Fd-3m(227)的立方型锰锌铁氧体晶体粉末。本发明的方法与现有技术相比较，具有反应不需要溶剂，反应条件较温和、易控制，工艺简单、原料价廉、来源广泛等优点。得到的锰锌铁氧体晶体其比饱和磁化强度大、剩磁小，是一种高性能的软磁性材料。

Description

一种锰锌铁氧体晶体的合成方法

技术领域

本发明涉及锰锌铁氧体晶体材料，具体是高性能铁酸锰锌氧体晶体的合成方法。

背景技术

锰锌铁氧体晶体，Mn_xZn_1-xFe₂O₄，是一类重要的磁性材料，该材料被广泛用于各种电子和磁性应用中，例如变压器、扼流圈、噪声滤波器和记录磁头，这是由于它们的高磁渗透性和低磁损失。它们也是高密度和低噪声级别的记录媒体的候选材料。它们的性能主要取决于它们的微结构特征，例如烧结密度、微晶尺寸、粒子尺寸分布、晶型和引入的添加剂的量。为此，人们在锰锌铁氧体粉末的研制方面进行了大量工作，开发出了多种合成方法，包括高温固相反应法、高能球磨法、沉淀/共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等制备锰锌铁氧体的方法。

高温固相反应法：

高温固相反应法是按合成的锰锌铁氧体的成分，将所需的反应物混合均匀后直接置于高温炉中进行反应。

中国专利<申请号>200610011648<发明名称>一种内部供氧自蔓延高温合成锰锌铁氧体的方法<申请人>北京科技大学<文摘>本发明提供了一种内氧化自蔓延高温合成锰锌铁氧体的方法，它将原料MnO₂(Mn₃O₄)、ZnO、Fe₂O₃、Fe粉按比例Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄配料、混合；加入不同内部供氧剂NH₄NO₃、KClO₃、KMnO₄，混合均匀后，低温干燥后置于石墨保护的耐火舟，接入钨丝线圈，空气中通电点燃粉末；将合成的粉末置于球磨罐中湿磨去除残留在铁氧体内的剩余物质，合成锰锌铁氧体粉末经研磨水洗后烘干。本发明的优点在于：省去复杂的高压设备或增压设备，安全，省时，节能，实现了普通的高温容器燃烧合成铁氧体。

中国专利<申请号>200510039261<发明名称>高频低损耗锰锌铁氧体及其制备方法<申请人>冯建湘<文摘>本发明公开一种高频低损耗锰锌铁氧体及其制备方法。它是用三氧化二铁(53.8～54.6摩尔％)、氧化锰(43.0～43.8摩尔％)、氧化锌(2.4～3.5摩尔％)、分散剂(0.6～1.2重量％)、粘合剂(0.6～2.0重量％)和消泡剂(0.2～0.6重量％)，经混合、干燥、预烧、粉碎、研磨、再次干燥、成型、烧结等步骤而制成高频低损耗锰锌铁氧体。

高能球磨法：

高能球磨法是将金属氧化物粉末置于高能球磨机中进行球磨活化后再进行高温反应转化成产品。用该法合成锰锌铁氧体已有相关报道。

《硅酸盐通报》2008，27(1)：95-95上刊登了盐城工学院江苏省生态环境材料重点建设实验室罗驹华，王加芳的“机械力化学法制备MnZn铁氧体粉体的研究”。该文以MnO₂、Fe₂O₃和ZnO为原料，经高能球磨物料40h后，再在1200℃下煅烧成单相锰锌铁氧体。

《电子材料与电子技术》2009，(1)：1-5上刊登了刘海定等的“球磨时间对Mn_0.63Zn_0.32Fe_2.05O₄铁氧体性能的影响”。该文以工业级Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO为原料，按组成分子式Mn_0.63Zn_0.32Fe_2.05O₄进行配料，将反应物进行高能球磨3小时后，在950℃下预烧3h，再将预烧料进行二次球磨，再在1380℃下煅烧。考察了二次球磨时间对粉料粒度以及铁氧体烧结样品磁性能的影响。

中国专利<申请号>200510040358<发明名称>锰—锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰—锌铁氧体的方法<申请人>苏州冠达磁业有限公司<文摘>本发明公开了一种锰—锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰—锌铁氧体的方法，它以氧化铁、氧化锰、氧化锌为原料，经互混合，振磨后预烧，然后加入按组分500～1000ppm的氧化钙和300～1500ppm的氧化钛及100～400ppm的氧化铋的辅助原料并进行纱磨。用该粉末烧结成的产品具有初始磁导率、比损耗系数、比温度系数较为理想，且能改善磁导率—温度的特性。

沉淀/共沉淀法：

沉淀/共沉淀法是向含有锰、锌、铁离子的溶液中加入沉淀剂，使锰、锌、铁共沉淀，将沉淀物烘干后再进行高温转化成产品。目前，已开发出了多种合成工艺。

《中南工业大学学报》2002，33(4)：364-366上刊登了中南大学化学化工学院古映莹等的“用共沉淀法制备尖晶石型锰锌铁氧体粉体”，该文以MnSO₄，ZnSO₄和FeSO₄为原料，以草酸铵作为沉淀剂，采用共沉淀法制备尖晶石型锰锌铁氧体。该工艺将共沉淀得到的干燥的前驱体先在180～200℃下预烧1h，再在650～950℃下煅烧5h，得到单相的尖晶石型锰锌铁氧体。

中国专利<申请号>94114251<发明名称>碳酸盐共沉淀制备锰锌铁氧体的方法<申请人>淄川区东方磁性材料研究所<文摘>本发明提供一种用碳酸盐共沉淀制备锰锌铁氧体的方法，该方法包括锰锌铁碳酸盐共沉淀的制备及锰锌铁氧体的制备，将锰锌铁的硫酸盐加入到NH₄HCO₃饱和水溶液中，使之产生锰锌铁碳酸盐共沉淀，分离沉淀后再经预烧、粉碎、造粒、成型及气氛烧结制得初始磁导率为R10K的高性能锰锌铁氧体，该方法和现有技术相比具有工艺简单，成品率高，电气性能优良，是现有锰锌铁氧体的替代产品，具有很好的推广使用价值。

《中国陶瓷工业》2007，14(1)：5-8上刊登了南京工业大学材料科学与工程学院陈燕华、丘泰的“锰锌铁氧体的共沉淀法制备及性能研究”，该文以FeCl₃·7H₂O、ZnSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O为原料，以碳酸氢铵作为沉淀剂，采用共沉淀法合成锰锌铁氧体。将得到的前驱体干燥后在1200℃下煅烧得到锰锌铁氧体晶体。

水热法：

《电子元件与材料》2007，26(6)：52-42上刊登了西南科技大学材料科学与工程学院赖振宇等的“微波水热法制备锰锌铁氧体纳米粉体”，该文以硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁为原料，以氢氧化钠作为沉淀剂，先采用共沉淀法得到氢氧化物沉淀，再将沉淀在消解罐中采用微波加热，获得了粒径在10nm左右的锰锌铁氧体晶体。

中国专利<申请号>200810038662<发明名称>一种锰锌铁氧体磁性纳米微球的制备方法<申请人>东华大学<文摘>本发明涉及一种锰锌铁氧体磁性纳米微球的制备方法，包括：(1)在室温下，按化学计量比称取可溶性的铁盐、锌盐、锰盐，加入到40～60ml 98～99.5wt％的乙二醇溶剂中；(2)加入0.4～1.2ml聚乙二醇和0.01～0.02g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，加入3.5～5g碱性添加剂，机械搅拌20～40min；(3)将溶解的混合物放入反应釜，升温至180～220℃，反应8～12h，然后冷却至室温，磁铁收集产物，去离子水洗涤产物，烘干得到锰锌铁氧体Mn_1-xZn_xFe₂O₄磁性纳米微球，x的取值范围为0.2～0.8。本发明制备工艺简单，易于工业化生产，所得磁性纳米微球晶相纯、分散性好、磁化强度较高。

溶胶-凝胶法：

中国专利<申请号>200810032408<发明名称>快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法<申请人>上海大学<文摘>本发明方法采用硝酸盐—柠檬酸溶胶凝胶法制得锰锌铁氧体磁性粉体；其晶粒尺寸为20～60nm；所用硝酸盐以其金属氧化物的摩尔百分比来表示，它们为：Fe₂O₃ 52～55mol％，MnO 34～40mol％，ZnO 6～11％；柠檬酸与硝酸盐总量的摩尔比为1∶1。将上述粉体再经900～1350℃烧结，抽真空保温1～5小时，之后随炉降温冷却，得到微米颗粒的粉体；用该粉体在等离子烧结设备内进行真空加压烧结；最终制得一定形状的微晶锰锌铁氧体磁芯器件。经测试，该器件具有磁导率为104、截止频率为12MHz，属高频铁氧体软磁材料。

《硅酸盐通报》2008，27(5)：937-941上刊登了同济大学材料科学与工程学院张小川等的“溶胶凝胶法制备锰锌铁氧体粉体的工艺优化与分析”，该文以硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌、柠檬酸作为原料，以氨水调节溶液的pH值，在搅拌下使溶液不断蒸发，得到具有一定粘度和流动性的溶胶，将溶胶放入远红外烘箱中烘干得到棕黑色的干凝胶；将干凝胶在一定温度下加热，硝酸根离子与柠檬酸根离子发生氧化还原反应而燃烧，研磨燃烧产物，得到锰锌铁氧体粉体。将锰锌铁氧体粉体置于恒温设定的高温箱式电阻炉进行一段时间热处理，得到不同热处理温度下的样品。

在以上合成法中，高温固相反应法具有工艺简单，易于规模生产等优点，但由于反应是在难于相互渗透的颗度较大的固体物间直接进行，因此完成由反应物向产物转化需要较高的温度及较长的反应时间，但仍难以得到合乎要求的产品。高能球磨法是将金属氧化物粉末置于高能球磨机中进行球磨活化后再进行高温反应转化成产品，由于球磨过程使原料粒子得到细化并增加原料间的均匀度，因此，产品的质量得到改善，但仍需高温转化，通常得到的是几百纳米的产品，产品粒子间还易团聚。沉淀/共沉淀法具有操作条件较温和、原料来源广、价廉等优点，但由于不同的金属沉淀物间存在溶度积上差别，会出现分步沉淀问题，致使不同金属形成的沉淀物间也存在一度程度上的混合不均匀问题。水热法和溶胶-凝胶法最大的缺点是合成条件苛刻，不易实现大规模生产。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备工艺简单，易于工业化生产，所得磁性纳米微球晶相纯、分散性好、磁化强度较高的锰锌铁氧体晶体的合成方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种锰锌铁氧体晶体的合成方法，它采用室温固相化学反应直接合成法，具体工艺是，以锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末、碳酸盐粉末为原料，其原料配比为：锌盐∶锰盐∶铁盐∶碳酸盐的mol比为0.05～0.95∶0.05～0.95∶2.0∶3.0～7.0，加入模板剂，模板剂占整个反应物重量的0.1～10％；在室温、常压的条件下混合后研磨，接着让反应混合物室温下静置，然后用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，将滤饼烘干，得到锰锌铁氧体晶体的前驱体；将前驱体在350～1100℃、常压的条件下煅烧1～5h，得到空间群为Fd-3m(227)的立方型锰锌铁氧体晶体粉末。

上述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

上述的锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

上述的铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

上述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

上述的锌盐、锰盐、铁盐和碳酸盐中至少有两种以上含有结晶水。

上述的模板剂选自以上所述的模板剂可以是非离子型表面活性剂，质子化的有机胺中的一种或者相容情况下的组合；模板剂中的非离子型表面活性剂是椰子油烷基酰胺、吐温系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一种或者在相容情况下几种的组合；质子化有机胺是烷烃胺系列、烯烃胺系列、芳烃胺系列中的一种或者在相容情况下几种组合后与无机酸或有机酸所形成的盐。为了保证反应进行完全，4种无机盐混合反应前，模板剂须与锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末所组成的混合物或者碳酸盐粉末预先混合均匀，将模板剂预混入锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末所组成的混合物中，或者将模板剂预混入碳酸盐粉末中，或者模板剂分别预先混入4种盐的粉末中。

上述的合成锰锌铁氧体晶体的方法，研磨，研磨的时间为10～120min。

上述的合成锰锌铁氧体晶体的方法，室温静置，静置时间1～5小时。

上述的合成锰锌铁氧体晶体的方法，在锌盐、锰盐、铁盐和碳酸盐粉末混合反应前，模板剂先与锌盐、锰盐、铁盐的混合物粉末或者碳酸盐粉末预先混合均匀，或者将模板剂预混入碳酸盐粉末中，或者模板剂分别预先混入4种盐的粉末中。

以上所述的合成锰锌铁氧体晶体的过程，用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物可以回收加以利用，即将其浓缩，可以制成其它副产品，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、醋酸钠、硝酸钠、硝酸钾等物质，在获得这些副产物的同时又能免于排放环境造成的污染。

以上述合成方法得到的锰锌铁氧体晶体，产率在96％以上，实现了反应过程步骤少，不需溶剂，产率高，反应条件温和、易控制，前驱体经热解后得到空间群为Fd-3m(227)的立方型锰锌铁氧体的目的。在最佳条件下获得的产品其室温比饱和强度大于56emu/g，剩磁为小于1.5emu/g。

本发明主要采用室温固相反应合成法，在室温、常压的条件下，由锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末、碳酸盐粉末在模板剂的诱导下、在有约束的、有序微囊化的结晶水介质中进行复分解沉淀反应。反应生成难溶性的多金属碳酸盐及可溶性的无机盐副产物，同时释放出反应原料中的结晶水，接着可溶性的无机盐因过饱和，以晶体的形式结晶析出，或者生成的多金属碳酸盐结合游离水生成结晶水，这些过程产生一个强烈的收缩力。在模板剂作模板的诱导下，上述的收缩力形成的强大内压力驱使无机盐周围的难溶的、且难于结晶的相应难溶金属碳酸盐也一同结晶。因相应金属的难溶碳酸盐经反应后均匀地分散于可溶性的无机盐周围，且不存在液相法中因不同金属难溶物溶度积的不同而产生分步沉淀问题，所以不同金属的碳酸盐间能以分子级的尺度均匀地混合在一起，即为后续的热分解转化成锰锌铁氧体晶体实现了初步自组装，当将这种多金属的碳酸盐在空气氛中热解时，产生的高活性氧化物极易原位自组装成锰锌铁氧体晶体。

本发明的锰锌铁氧体晶体的室温固相化学反应合成方法：在室温、常压的条件下，在搅拌下，在一定量的碳酸盐粉末中加入一定量的模板剂充分混合(模板剂可以与碳酸盐粉末预混合，也可以与锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末所组成的混合物预混合，甚至可以分别与每种盐粉末预混合)，然后在搅拌下把这些含有模板剂的碳酸盐粉末加入一定量的由锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末所组成的混合物中，也可以反过来，将锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末所组成的混合物加入到碳酸盐粉末中)，加完并混合均匀后充分研磨10～120min，然后让反应混合物在室温下静置1～5小时后，接着用水洗去反应混合物中的可溶性无机盐副产物，过滤，烘干，将烘干的沉淀物在空气气氛中、于350～1100℃下热分解成锰锌铁氧体晶体。

本发明的方法与现有技术相比较，具有反应不需要溶剂，反应条件较温和、易控制，工艺简单、原料价廉、来源广泛等优点。既克服了液相法中相应金属生成沉淀物时因溶度积的不同而导致的分步沉淀问题，又克服了液相法中废水的排放量大的缺点。本法与高温固相反应法、高能球磨法相比，可大大降低前驱体转变成锰锌铁氧体晶体的温度。本发明的特色是能按需要合成所需组分、性能的锰锌铁氧体产品，即本发明用室温固相化学反应法统一了原有的两种截然不同的方法。

附图说明

图1是本发明产品的XRD分析谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

以下是本发明利用室温固相化学反应法合成锰锌铁氧体(Zn_0.25Mn_0.75Fe₂O₄)晶体的几个实施例：

实施例1

取硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)粉末2.5mol(718.9g)，醋酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]粉末7.5mol(1837.8g)，硝酸亚铁[Fe(NO₃)₂·6H₂O]粉末20mol(5759.0g)，碳酸钠(Na₂CO₃·10H₂O)粉末34.5mol(9871.8g)，聚乙二醇-400(363.8g)。在一搪瓷容器中加入碳酸钠粉末，接着加入聚乙二醇-400并混合均匀备用，然后在室温、常压下，在搅拌下向与聚乙二醇-400混合均匀的碳酸钠粉末中加入上述的锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨40min，在室温下静置1.5h，用水洗涤反应混合物至滤液中用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-为止，减压过滤。将滤饼在120℃下烘3～4h，将烘干的滤饼磨成粉，然后置于高温炉中在空气气氛中于1050℃下煅烧2h。得到结晶良好的立方型锰锌铁氧体晶体，收率≥96％(以锌盐为基准)。

实施例2

取氯化锌(ZnCl₂)粉末2.5mol(340.73g)，硫酸锰(MnSO₄·4H₂O)粉末7.5mol(1673.0g)，氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)粉末20mol(3976.2g)，碳酸钠(Na₂CO₃·10H₂O)粉末34.5mol(9871.8g)，OP-10(317.2g)。在一搪瓷容器中加入碳酸钠粉末，接着加入OP-10并研磨混合均匀备用，然后在室温、常压下，在搅拌下向与OP-10研磨混合均匀的碳酸钠粉末中加入上述的锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨50min，在室温下静置1.5h，用水洗涤反应混合物至滤液中用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-为止，减压过滤。将滤饼在120℃下烘3～4h，将烘干的滤饼磨成粉，然后置于高温炉中在空气气氛中于1050℃下煅烧2h。得到结晶良好的立方型锰锌铁氧体晶体，收率≥96％(以锌盐为基准)。

实施例3

取硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]粉末2.5mol(743.7g)，硝酸锰[Mn(NO₃)₂·6H₂O]粉末7.5mol(2152.8g)，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)粉末20mol(5560.2g)，碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]粉末34.5mol(3315.1g)，吐温-80(118g)，三乙醇胺盐酸盐(118g)。在一搪瓷容器中加入碳酸铵粉末，接着加入一半的吐温-80与一半的三乙醇胺盐酸盐混合均匀，备用。在另一搪瓷容器中将硝酸锌粉末、硝酸锰粉末，硫酸亚铁粉末充分混合均匀，接着加入另一半的吐温-80与另一半的三乙醇胺盐酸盐混合均匀，备用。然后在室温、常压下，在搅拌下向碳酸铵粉末中加入上述的锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末的混合物，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨70min，在室温下静置2h，用水洗涤反应混合物至滤液中用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-为止，减压过滤。将滤饼在120℃下烘3～4h，将烘干的滤饼磨成粉，然后置于高温炉中在空气气氛中于1050℃下煅烧2.5h。得到结晶良好的立方型锰锌铁氧体晶体，收率≥96％(以锰盐为基准)。

实施例4

取醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]粉末2.5mol(548.6g)，硫酸锰(MnSO₄·4H₂O)粉末7.5mol(1673.0g)，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)粉末20mol(5560.2g)，碳酸钾(K₂CO₃)粉末34.5mol(4768.2g)，OP-10(251g)。在一搪瓷容器中加入碳酸钾粉末，接着加入OP-10混合均匀，备用；在另一搪瓷容器中将醋酸锌粉末、硫酸锰粉末，硫酸亚铁粉末充分混合均匀，备用。在室温、常压下，在搅拌下向与OP-10混合均匀的碳酸钾粉末中加入上述的锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末的混合物，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨40min，在室温下静置1.5h，用水洗涤反应混合物至滤液中用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-为止，减压过滤。将滤饼在120℃下烘3～4h，将烘干的滤饼磨成粉，然后置于高温炉中在空气气氛中于1050℃下煅烧2h。得到结晶良好的立方型锰锌铁氧体晶体，收率≥96％(以铁盐为基准)。

实施例5

取醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]粉末2.5mol(548.6g)，醋酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)粉末7.5mol(1837.8g)，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)粉末20mol(5560.2g)，碳酸氢钠(NaHCO₃)粉末69mol(5797g)，吐温-80(275g)。在一搪瓷容器中加入碳酸氢钠粉末，接着加入吐温-80混合均匀，备用；在另一搪瓷容器中将醋酸锌粉末、醋酸锰粉末，硫酸亚铁粉末充分混合均匀，备用。在室温、常压下，在搅拌下向与吐温-80研磨混合均匀的碳酸氢钠粉末中加入上述的锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末的混合物，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨60min，在室温下静置2h，用水洗涤反应混合物至滤液中用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-为止，减压过滤。将滤饼在120℃下烘3～4h，将烘干的滤饼磨成粉，然后置于高温炉中在空气气氛中于1050℃下煅烧2h。得到结晶良好的立方型锰锌铁氧体晶体，收率≥96％(以铁盐为基准)。

实施例6

取硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)粉末2.5mol(718.9g)，硫酸锰(MnSO₄·4H₂O)粉末7.5mol(1673g)，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)粉末20mol(5560.2g)，碳酸钠(Na₂CO₃·10H₂O)粉末17.25mol(4936g)，碳酸铵((NH₄)₂CO₃)粉末17.25mol(1657.6g)，吐温-80(146g)，乙二胺盐酸盐(145g)。在一搪瓷容器中将碳酸钠粉末与碳酸铵粉末混合均匀，接着加入一半的吐温-80与一半的乙二胺盐酸盐混合均匀，备用。在另一搪瓷容器中将硫酸锌粉末、硫酸锰粉末，硫酸亚铁粉末充分混合均匀，接着加入另一半的吐温-80与另一半的乙二胺盐酸盐混合均匀，备用。在室温、常压下，在搅拌下向吐温-80和乙二胺盐酸盐混合均匀的碳酸钠粉末和碳酸铵粉末的混合物中加入上述的锌盐粉末、锰盐粉末、铁盐粉末的混合物，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨60min，在室温下静置2h，用水洗涤反应混合物至滤液中用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-为止，减压过滤。将滤饼在120℃下烘3～4h，将烘干的滤饼磨成粉，然后置于高温炉中在空气气氛中于1050℃下煅烧2h。得到结晶良好的立方型锰锌铁氧体晶体，收率≥96％(以锰盐为基准)。

取上述任一实施例合成的铁酸锰锌晶体，进行XRD分析，根据Scherrer公式，计算出晶体的一次粒径约为60nm，经计算机检索，产品的空间群为Fd-3m(227)，属立方晶系，见图1。图1经计算机检索，900℃下煅烧Zn_0.6Mn_0.4Fe₂O₄产品2小时所得的XRD图，其PDF卡为74-2400#、立方体晶系、空间群Fd-3m(227)、晶胞参数Cell＝8.479*8.479*8.479(90*90*90)、Z＝8，该图与Zn_0.6Mn_0.4Fe₂O₄的标准谱图相吻合，晶粒平均值约为60nm。

Claims (5)

1.一种锰锌铁氧体晶体的合成方法，其特征在于：它采用室温固相化学反应直接合成法，具体工艺是，以锌盐粉末、锰盐粉末、亚铁盐粉末、碳酸盐粉末为原料，其原料配比为：锌盐∶锰盐∶亚铁盐∶碳酸盐的mol比为0.05～0.95∶0.05～0.95∶2.0∶3.0～7.0，加入模板剂，模板剂占整个反应物重量的0.1～10％；在室温、常压的条件下混合后研磨，接着让反应混合物室温下静置，然后用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，将滤饼烘干，得到锰锌铁氧体晶体的前驱体；将前驱体在350～1100℃、常压的条件下煅烧1～5h，得到空间群为Fd-3m(227)的立方型锰锌铁氧体晶体粉末；

上述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

上述的锰盐包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

上述的亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

上述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种或者在相容情况下的几种的组合； 

上述的锌盐、锰盐、亚铁盐和碳酸盐中至少有两种以上含有结晶水；

上述的模板剂包括吐温系列、OP系列、聚乙二醇中的一种或者在相容情况下几种的组合；或者模板剂为乙二胺盐酸盐与吐温的组合；或者模板剂为三乙醇胺盐酸盐与吐温的组合。

2.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体晶体的合成方法，其特征在于：所述 研磨，研磨的时间为10～120min。

3.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体的合成方法，其特征在于：所述室温静置，静置时间1～5小时。

4.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体晶体的合成方法，其特征在于：在锌盐、锰盐、亚铁盐和碳酸盐粉末混合反应前，模板剂先与锌盐、锰盐、亚铁盐的混合物粉末或者碳酸盐粉末预先混合均匀，或者将模板剂预混入碳酸盐粉末中，或者模板剂分别预先混入4种盐的粉末中。

5.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体晶体的合成方法，其特征在于：在锌盐粉末、锰盐粉末、亚铁盐粉末、碳酸盐粉末混合和加入模板剂的过程中，将锌盐粉末、锰盐粉末、亚铁盐粉末所组成的混合物加入到碳酸盐粉末中，或者将碳酸盐粉末加入锌盐粉末、锰盐粉末、亚铁盐粉末所组成的混合物中。