CN1402265A - 一种锰锌系铁氧体磁芯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法，属于氧化物磁性材料制造领域。其主要利用高硅含量的氧化铁：52.6－54摩尔％、氧化锌：8－12摩尔％和氧化锰：35.4－38摩尔％，加入添加剂：氧化钙为0.02－0.12重量％，在具有氮气或真空控制氧分压的烧结气氛中烧结。本发明制造成本低，制作工艺简单，可以制备一种具有低磁芯损耗，高饱和磁通密度的锰锌铁氧体磁芯，但不必采用高纯度(其中SiO₂≤0.01重量％)的氧化铁、并可在短时间20小时内烧成优异的磁芯。

Description

一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法

技术领域：

本发明涉及一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法，属于氧化物磁性材料制造领域。

背景技术：

用于回扫变压器，特别是用于供电变压器的铁氧体磁芯已经越来越要求具有低磁芯损耗和高饱和磁通密度，以满足现在电器设备的微型化和高效率的要求。本发明作出以前，在已有技术中，市面上用于制造回扫变压器、电源变压器和线圈的锰锌铁氧体磁芯，无论国内、还是国外均采用高纯度、除去硅的氧化铁，且烧结时间较长，导致制造成本很大。例如，申请号00126316.1描述了在其主要成分中含有氧化铁、氧化锌、氧化锰。在其中加入氧化硅(SiO₂)60-140ppm，氧化钙(CaO)：350-700ppm和氧化镍(NiO)：4500ppm或更低，烧成时，其烧结温度高达1300℃，且保温时间长达5小时之多。这样，势必导致制造周期长、发热体及耐火材料等消耗量大。

发明内容：

本发明的目的在于克服了上述不足之处，从而提供一种制造成本低，制作工艺简单，具有低磁芯损耗、高饱和磁通密度的锰锌铁氧体磁芯，但不必采用高纯度(其中SiO₂≤0.01重量％)、高价格的氧化铁，并可在短时间20小时内烧成的锰锌铁氧体磁芯的制造方法。

本发明的主要解决方案是这样实现的：

通过下面1-8所述的本发明的实施方案来达到。

1、一种制造锰锌铁氧体磁芯的方法，其包括：①所述的氧化铁是利用高硅含量的氧化铁，可以制成一种低磁芯的损耗的锰锌铁氧体磁芯，而不必采用高纯度、高价格的氧化铁；②将主要成份：高硅含量的氧化铁(Fe₂O₃)：52.6-54摩尔％，、氧化锌(ZnO)：8-12摩尔％，和氧化锰(MnO)：35.4-38摩尔％，称重，同时加入相对于上述主要成份的分散剂：聚丙酸为0.4-0.6重量％。去离去离子水为60-150重量％、粘合剂：聚乙烯醇为0.1-0.8重量％、消泡剂：正辛醇为0.1-0.3重量％，在高速混合器中混和60-90分钟，粘度为250-350cps。通过喷雾干燥机制成平均粒度约为80-100微米，水分在0.1重量％以下，且流动角小于40度的颗粒；③采用回转窑或推板式隧道窑进行预烧，预烧温度为800-1000℃之间，预烧时间为5分钟-3小时；④进行干式或湿式粉碎10-40分钟，制成平均粒度为1.5-2.0微米的粉料；⑤在上述粉碎的预烧粉料中加入一定量的添加剂成份、分散剂：聚丙酸为0.2-0.6重量％、去离子水：40-100重量％、粘合剂：聚乙烯醇为0.5-1.2重量％、消泡剂：正辛醇为0.1-0.3重量％。精细研磨40-90分钟，磨成粒度小于5微米，粘度为250-350cps；⑥通过喷雾干燥机制成约80-200微米，且流动角小于30度的颗粒；⑦用加湿器进行加湿，成含水量为0.5-1.0重量％的颗粒；⑧采用自动成型机进行成型具有一定形状的坯件；⑨采用推板式隧道炉或批次炉烧成，在具有用氮气或真空控制氧分压的烧结气氛中烧结。第一升温工序，为除去坯件中的粘合剂聚乙烯醇，从室温升至600℃，升温时间为1-6小时；第二升温工序，从600℃至烧结温度1150-1280℃，升温时间为2-4小时；第三保温工序，保持时间为1-4小时；第四降温工序，从终烧温度降至150℃，降温时间为3-4小时。⑩最后进行磨加工、清洗、烘干、涂敷分检、、测试、包装入库。

2.根据本发明所述的锰锌铁氧体磁芯的制造方法，相对于上述主要成份，其中，所述锰锌铁氧体含有作为添加剂成份的氧化钙，其含量以CaO为基准计算为0.02-0.12重量％。

3.根据本发明所述的锰锌铁氧体磁芯的制造方法，相对于上述主要成份，其中，所述锰锌铁氧体还含有以下一种或二种或三种添加剂成份：

按Nb₂O₅为基准计算为0.008-0.05重量％的氧化铌；

按V₂O₅为基准计算为0.01-0.08重量％的氧化钒；

按TiO₂为基准计算为0.1-0.4重量％的氧化钛；

4.根据本发明所述的任一项锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其中，所述锰锌铁氧体含有作为主要成份的高硅含量的氧化铁Fe₂O₃为50摩尔％或更大。

5.根据本发明所述的任一项锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其中，所述锰锌铁氧体含有作为主要成份之一的高硅含量氧化铁，其氧化硅(SiO₂)的含量为0.01-0.05重量％。

6.根据本发明所述上面1-5中的任一项锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其中，所述锰锌铁氧体含有作为主要成份之一的高硅含量的氧化铁，可以是10-100％比例和高纯氧化铁混合使用。但是，氧化铁(Fe₂O₃)成份可以磁性材料最终组成的上述量比加入。

7.根据本发明所述的任一项锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其中，通过所述用氮气或真空控制的所述烧结气氛的氧浓度在21-0.1％之间。

8.根据本发明所述的任一项锰锌铁氧体磁芯的制造方法制造的锰锌铁氧体磁芯，所述磁芯的饱和磁通密度Bms(100℃)为410mT或更大，在100℃和100KHz-200mT下具有小于400KW/m³的磁芯的损耗。

根据本发明的锰锌铁氧体磁芯的制造方法中的锰锌铁氧体，可以具有任何要求的主要成分组成。然而，所述锰锌铁氧体优选含量应该为50摩尔％或更多的主成分高硅含量的氧化铁，以Fe₂O₃为基准计算。

根据本发明的锰锌铁氧体含有作为添加剂成分的氧化钙，其含量为0.02-0.12重量％，优选0.02-0.08重量％，以CaO为基准计算。由于，CaO主要存在于晶界上，其含量对这个范围的任何偏离都不可能获得低磁芯损耗。

根据本发明的锰锌铁氧体还含有作为添加剂成分的氧化铌、氧化钒和氧化钛中的一种或一种以上。分别按Nb₂O₅为基准计算为0.008-0.05重量％，优选0.01-0.03重量％；V₂O₅为基准计算为0.01-0.08重量％，优选0.015-0.055重量％；TiO₂为基准计算为0.1-0.4重量％，优选0.1-0.3重量％；其总含量不能大于0.55重量％，超过这个范围不可能获得低磁芯损耗和高饱和磁通密度。

然后解释如何制备本发明的锰锌铁氧体磁芯。

首先，把Fe₂O₃、Mn₃O₄或MnCO₃和ZnO按配方称量，根据普通的粉末冶金法在球磨机或类似的设备中混合在一起、预烧、粉碎并精细研磨。精细研磨后的颗粒粒径优选在全部小于5.0微米。

注意，在所述锰锌铁氧体中混入上述添加剂时，它们优选在精细研磨时加入到所述主成分中。

本发明烧结所用的炉子可以是推板式隧道连续炉，也可以是批次炉。烧结时的气氛可根据平衡氧气分压的理论来调整，但特别优选在控制氧气分压的氮气中进行烧结。

烧结所成型的磁芯坯件时，所述烧结温度应该在1150-1280℃之间，另外，还取决于所用的烧结气氛。对于烧结气氛，可引入氮气或抽真空来控制氧浓度，优选使用氮气，氧浓度为21-0.1％。

在烧结温度下的保温时间在1-4小时，优选1.5-2.5小时之间。把所述磁芯的坯件加热到所述烧结温度的升温速度优选在100-600℃，特别优选在200-400℃之间。

所述铁氧体磁芯从烧结温度降至150℃时，降温速度优选在200-500℃，特别优选在250-400℃之间。

用上述方法，可以制备本发明的锰锌铁氧体磁芯。所制备的锰锌铁氧体磁芯的可以具有高饱和磁通密度Bms(100℃)为410mT或更大，在100℃和100KHz-200mT下具有小于400KW/m³的磁芯的损耗。

根据本发明到此为止，所获得的锰锌铁氧体磁芯，所述饱和磁通密度Bms(100℃)的上限是450mT，所述磁芯损耗的下限为300KW/m³。

根据本发明的锰锌铁氧体磁芯的优选平均晶粒为5-10微米，平均晶粒尺寸若超过15微米，所述磁芯损耗变大。

这里，所述平均晶粒尺寸是在用光学显微镜观察用酸腐蚀镜面抛光表面后，从多晶晶粒转换得到的圆的平均直径测定。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

本发明制造成本低，制作工艺简单，可以制备一种具有低磁芯损耗，高饱和磁通密度的锰锌铁氧体磁芯，但不必采用高纯度(其中SiO₂≤0.01重量％)氧化铁、并可在短时间20小时内烧成优异的磁芯。

附图说明：

附图1为本发明的制作工艺(工艺流程图)。

具体实施方式：

下面本发明将具体结合实施例作进一步详细说明。

实施例1

将高硅含量的Fe₂O₃(53.3摩尔％)、ZnO(10摩尔％)和MnO(36.7摩尔％)作为主要成分进行配料。同时，加入分散剂：聚丙酸为0.5重量％，消泡剂：正辛醇为0.2重量％，去离子水为95重量％，粘合剂：聚乙烯醇为0.45重量％溶液，在高速混合器中混合75分钟，粘度为250-350cps。通过喷雾式干燥机制成为平均粒径约为100微米，水分在0.1重量％以下，且流动角小于40度的颗粒；放在回转窑进行预烧，预烧温度为900℃，预烧一定的时间；进行干式或湿式粉碎25-35分钟，制成平均粒径为1.5-2.0微米的粉料；相对于上述粉料，向其加入：添加剂：氧化钙(CaO)：0.01-0.05重量％；去离子水为70重量％；分散剂：聚丙酸为0.4重量％；消泡剂：正辛醇为0.2重量％；粘合剂：聚乙烯醇为0.8重量％溶液，进行混合、精细研磨50-70分钟，磨成粒度小于5.0微米，粘度为250-350CPS的浆料，然后采用喷雾式干燥机制成约80-200微米，且流动角小于30度的颗粒；进行加湿，至含水率为0.5-1.0重量％；采用自动成型机进行成型为环形样品100个。

将这些成型坯件，以200℃/小时的速度加热至600℃，再以350℃/小时的速度加热至1240℃的烧结温度，并在以充入氮气控制氧分压5.0％的气氛中保温1.5-2.5小时。然后根据平衡氧气分压的理论，以充入氮气来调整控制氧气分压，先以250℃/小时的速度降至1000℃，然后以350-400℃/小时的速度降至150℃。得到外径25毫米，内径15毫米，高度为5毫米的环形磁芯。

通过荧光X射线测定实施例1的铁氧体试样的组成，发现所述试样基本具有与所制备材料的组成相同。

用B-H磁滞回线测试仪测定所得到的各环形试样在100℃和100kHz-200mT下的磁芯损耗Pcv、在100℃的饱和磁通密度Bms。结果列于表1。

                       表1

由表1所示的结果可见本发明的效果。由于CaO在所述锰锌铁氧体磁芯的晶界处形成高电阻层，从而获得了低的磁芯损耗Pcv。从表1可以预测，在对于上面所述的制备方法中，加入少于0.02重量％(表1中的试样1)的CaO时，在所述晶界处形成的电阻层不够，导致磁芯损耗Pcv的性能恶化。另一方面，当CaO含量超过0.12重量％(表1中的试样8)时，由于晶粒的异常长大，故所述磁芯损耗Pcv性能恶化，且饱和磁通密度Bms降低。换言之，当CaO含量在本发明的0.02-0.12重量％范围内时，在上面所述的低成本制备方法中，也可以获得低磁芯损耗、高饱和磁通密度、磁性能优异的锰锌系铁氧体磁芯。

把上述铁氧体试样编号1、4和8镜面抛光后，用盐酸腐蚀。在500倍的金相显微镜下，对试样的抛光表面进行拍照并测量其平均晶粒尺寸d。

所述平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布计算如下。

在所拍照的照片上画一个100微米×100微米的正方形区域，并数出其中有多少个晶粒。在所述区域的边界处的晶粒计为1/2个，设这个数为n。然后，从下列方程得出所述平均晶粒尺寸： $d=\sqrt{(4/\mathrm{\π})\×(2500\mathrm{\μ}{m}^2/n)}$

结果发现，试样编号1和8(比较例)的平均晶粒尺寸分别为4.69微米和15.39微米。而试样编号4(本发明的)平均晶粒尺寸为7.06微米。

【实施例2】

在实施例1的锰锌系铁氧体的组成中，相对主要成分作为添加剂成分除含有CaO外、还可含Nb₂O₅、V₂O₅和TiO₂采用实施例1制作的方法，得到样品9-20。与实施例1同样评价所得的各样品。结果列于表2

                          表2

【实施例3】

将高硅含量的Fe₂O₃(52.6摩尔％)、ZnO(12摩尔％)和MnO(35.4摩尔％)作为主要成分进行配料。同时，加入分散剂：聚丙酸为0.4重量％，消泡剂：正辛醇为0.3重量％，去离子水为95重量％，粘合剂：聚乙烯醇为0.3重量％溶液，在高速混合器中混合70分钟，制成粘度为250-350CPS浆料。通过喷雾式干燥机制成为平均粒径约为100微米，水分在0.1重量％以下，且流动角小于40度的颗粒；放在回转窑进行预烧，预烧温度860℃，预烧一定的时间；进行干式或湿式粉碎25-35分钟，制成平均粒径为1.5-2.0微米的粉料；相对于上述粉料，向其加入：添加剂氧化钙(CaO)：0.01-0.15重量％；去离子水为70重量％；分散剂：聚丙酸为0.5重量％；消泡剂：正辛醇为0.2重量％；粘合剂：聚乙烯醇为1.0重量％溶液，进行混合、精细研磨50-70分钟，磨成粒度小于5.0微米；粘度为250-350CPS的浆料，然后采用喷雾式干燥机制成约80-200微米，且流动角小于30度的颗粒；进行加湿，至含水率为0.5-1.0重量％；采用自动成型机进行成型为环形样品100个。

将这些成型坯件，以150℃/小时的速度加热至600℃，再以400℃/小时的速度加热至1280℃的烧结温度，并在以充入氮气控制氧分压5.0％的气氛中保温1-2小时。然后根据平衡氧气分压的理论，以充入氮气来调整氧气分压，先以200℃/小时的速度降至1000℃，然后以350-400℃/小时的速度降至150℃。得到外径25毫米，内径15毫米，高度为5毫米的环形磁芯。

通过荧光X射线测定实施例3的铁氧体试样的组成，发现所述试样基本具有与所制备材料的组成相同。

与实施例1同样评价所得的各样品。结果列于表3

                            表3

【实施例4】

将高硅含量的Fe₂O₃(54摩尔％)、ZnO(8摩尔％)和MnO(38摩尔％)作为主要成分进行配料。同时，加入分散剂：聚丙酸为0.6重量％，消泡剂：正辛醇为0.15重量％，去离子水为95重量％，粘合剂：聚乙烯醇为0.6重量％溶液，在高速混合器中混合80分钟，制成粘度为250-350CPS。通过喷雾式干燥机制成为平均粒径约为100微米，水分在0.1重量％以下，且流动角小于40度的颗粒；放在回转窑进行预烧，预烧温度为950℃，预烧一定的时间；进行干式或湿式粉碎25-35分钟，制成平均粒径为1.5-2.0微米的粉料；相对于上述粉料，向其加入：添加剂氧化钙(CaO)：0.08-0.15重量％；去离子水为75重量％；分散剂：聚丙酸为0.5重量％；消泡剂：正辛醇为0.2重量％；粘合剂：聚乙烯醇为1.0重量％溶液，进行混合、精细研磨50-70分钟，磨成粒度小于5.0微米；粘度为250-350CPS的浆料，然后采用喷雾式干燥机制成约80-200微米，且流动角小于30度的颗粒；进行加湿，至含水率为0.5-1.0重量％；采用自动成型机进行成型为环形样品100个。

将这些成型坯件，以250℃/小时的速度加热至600℃，再以300℃/小时的速度加热至1200℃的烧结温度，并在以充入氮气控制氧分压5.0％的气氛中保温2.5-3.5小时。然后根据平衡氧气分压的理论，以充入氮气来调整控制氧气分压，先以200℃/小时的速度降至1000℃，然后以350-400℃/小时的速度降至150℃。得到外径25毫米，内径15毫米，高度为5毫米的环形磁芯。

通过荧光X射线测定实施例的铁氧体试样的组成，发现所述试样基本具有与所制备材料的组成相同。

与实施例1同样评价所得的各样品。结果列于表4

                            表4

Claims (7)

1.一种锰锌铁氧体磁性的制造方法，其特征在于：(1)将主要成份：高硅含量的氧化铁：52.6-54摩尔％、氧化锌：8-12摩尔％和氧化锰：35.4-38摩尔％，同时加入相对于上述主要成份的分散剂：聚丙酸为0.4-0.6重量％。、去离子水为60-150重量％、粘合剂：聚乙烯醇为0.1-0.8重量％、消泡剂：正辛醇为0.1-0.3重量％，在高速混合器中混和60-90分钟，粘度为250-350cps，通过喷雾干燥机制成平均粒度为80-100微米，水分在0.1重量％以下，且流动角小于40度的颗粒；(2)采用回转窑或推板式隧道窑进行预烧，预烧温度为800-1000℃，预烧时间为5分钟-3小时；(3)进行干式或湿式粉碎10-40分钟，制成平均粒度为1.5-2.0微米的粉料；(4)在上述粉碎的预烧粉料中加入一定量的添加剂成份、分散剂：聚丙酸为0.2-0.6重量％、去离子水为40-100重量％、粘合剂：聚乙烯醇为0.5-1.2重量％、消泡剂：正辛醇为0.1-0.3重量％，精细研磨40-90分钟，磨成粒度小于5微米；粘度为250-350cps；5)通过喷雾干燥机制成80-200微米，且流动角小于30度的颗粒；(6)用加湿器进行加湿，成含水量为0.5-1.0重量％的颗粒；(7)采用自动成型机进行成型具有一定形状的坯件；(8)采用推板式隧道炉或批次炉烧结，在具有用氮气或真空控制氧分压的烧结气氛中烧结，一升温工序，为除去坯件中的粘合剂聚乙烯醇，可从室温升至600℃，升温时间为1-6小时；第二升温工序，从600℃至烧结温度1150-1280℃，升温时间为2-4小时；第三保温工序，保持时间为2-4小时；第四降温工序，从烧结温度降至150℃，降温时间小于5小时。(9)最后进行磨加工、清洗、烘干、涂敷、分检、测试、包装入库。

2、根据权利要求1所述的锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其特征在于所述的添加剂成份是氧化钙，氧化钙含量为0.02-0.12重量％。

3、根据权利要求1所述的锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其特征在于所述添加剂成份含有以下一种或二种以上；氧化铌为0.008-0.05重量％；氧化钒为0.01-0.08重量％；氧化钛为0.1-0.4重量％；

4.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其特征在于所述作为主要成份之一的高硅含量氧化铁，其氧化硅的含量为0.01-0.05重量％。

5、根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其特征在于所述锰锌铁氧体含有主要成份之一的高硅含量氧化铁以10-100％比例和高纯氧化铁混合使用。

6、根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其特征在于所述的用氮气或真空控制所述烧结气氛的氧浓度在21-0.1％之间。

7、根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁芯的制造方法，其特征在于所述磁芯的饱和磁通密度Bms(100℃)为410mT或更大，在100℃和100KHz-200mT下具有小于400KW/m³的磁芯损耗。