CN100340524C - 高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体及其制造方法，其包括氧化铁、氧化锌和氧化锰及辅助成分，而主成分以各自标准物计的含量如下，Fe₂O₃：49mol%～54mol%，ZnO：11mol%～15mol%，MnO：32mol%～38mol%；辅助成分包括氧化钙、氧化钒、氧化亚钴、氧化钛和氧化铋，相对所述主成分总量，所述辅助成分以其各自标准物CaO、V₂O₅、CoO、TiO₂和Bi₂O₃计的总含量为0.025～0.41wt%。本发明提供一种具有高居里温度、低损耗、常温下的饱和磁感应强度Bs≈500mT、起始磁导率μ_i≈5000的双五千锰锌系铁氧体。

Description

高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Mn-Zn系铁氧体，尤其涉及一种具有高的居里温度和低功率损耗的双五千锰锌系铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

现代软磁铁氧体不断发展，软磁铁氧体正在被广泛应用于新的技术设备领域如数字通讯网络用的宽带变压器以及开关电源变压器中。这些材料优异的磁性表现为具有高的起始磁导率和高频下具有低的功率损耗。目前，现代软磁铁氧体材料主要包括两大系列材料：宽带变压器用的高磁导率软磁铁氧体(VHP)和开关电源用的低功耗软磁铁氧体(LPL)。

然而，在通讯技术中，对于一种性能介于VHP和LPL优良性能之间、饱和磁感应强度及起始磁导率均高的材料存在可观的需求，这种铁氧体材料的饱和磁感应强度Bs≈500mT(即5000G)，起始磁导率μ_i≈5000，因此简称为“5000/5000”或双五千铁氧体材料，实际中，还要求这种材料具有高的Tc、低的功率损耗及理想的μ_i-T曲线。

然而近年来，国内外有关的努力集中在提高材料的μ_i、Bs及降低材料的功耗P_L，在添加剂和提高材料密度上作了较多的研究。在上述领域，有专利号为03115906.0的中国专利申请文件公开了一种锰-锌功率软磁铁氧体料粉及其制备方法，软磁铁氧体料粉中Fe₂O₃为58-79wt％，Mn₃O₄：15-30wt％，ZnO：5-15wt％，辅料(包括SiO₂、CaCO₃、V₂O₅、Nb₂O₅)：0-7wt％，总量满足100％。主料和辅料通过混合、预烧、粗粉碎、砂磨、喷雾造粒五个工序制成锰—锌功率软磁铁氧体料粉，据称其制成的料粉功耗较低，饱和磁感应强度Bs高，性能优越，成本低廉。

还有专利号为02150733.3的中国专利申请文件也公开了一种高频细晶粒软磁铁氧体磁体材料及其生产工艺，它是由氧化铁、氧化锌和氧化锰为主要原料制成的，其特征在于所述软磁铁氧体材料的平均晶粒尺寸是3-5μm，各组分以氧化物计的重量百分比范围是：Fe₂O₃：50-57％；ZnO：0-13％；MnO：30-50％；其余为掺杂成分M；其采用的工艺步骤是：配料、球磨、振磨、预烧、砂磨、造粒、成型、烧结、磨加工和包装，据称：其工艺适合工业化批量生产，生产成本低、工艺稳定、产品具有磁导率高、功率损耗小的特点，达到高频低功耗功率铁氧体材料PC50的技术指标，从而为实现电子器件的小型化、片式化提供了有利的条件。

国外还有公开号为JP2002118014的日本专利申请文件也公开了一种高频、高电阻Mn-Zn铁氧体，其采取的三种主料的配比及含量与通常配比相比，处于较为特别的范围，具体为Fe₂O₃：45.0～50.0mol％，ZnO：7.0～15.0mol％，MnO：35.0～48.0mol％。

还有公开号为JP2001068326的日本专利申请文件也公开了一种高磁导率、低损耗和用于变压器方面的Mn-Zn铁氧体，其主料的配比为Fe₂O₃：52.5～54.0mol％，ZnO：7.7～10.8mol％，MnO：余量，采用包括镍氧化物的辅料。

发明内容

本发明要达到的技术目的是要提供一种具有高居里温度、低损耗、常温下的饱和磁感应强度Bs≈500mT、起始磁导率μ_i≈5000的双五千锰锌系铁氧体及其制造方法。

为此，本发明的技术解决方案之一是一种高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，该铁氧体包括主成分和辅助成分，主成分包括氧化铁、氧化锌和氧化锰，主成分以各自标准物计的含量如下，Fe₂O₃：49mol％～54mol％，ZnO：11mol％～15mol％，MnO：32mol％～38mol％；所述辅助成分包括氧化钙、氧化钒、氧化亚钴、氧化钛和氧化铋，相对所述主成分总量，所述辅助成分以其各自标准物CaO、V₂O₅、CoO、TiO₂和Bi₂O₃计的总含量为0.025～0.41wt％。本发明的产品借鉴其它铁氧体材料掺杂的经验，通过大量实验，选择合适的主料配方(Mn_0.629Zn_0.30Fe_2.071O₄)，配合添加适量的添加剂Bi₂O₃、TiO₂、V₂O₅、CoO等，并采用较高预烧温度和合适烧结气氛制备了Bs≥500mT、μ_i≥4900、Tc≥212℃及低功耗(在100KHz、200mT，T＝45℃条件下P_L≈80mW/g，)的双五千锰锌软磁铁氧体材料。本发明的高居里温度和低功率损耗的双五千MnZn铁氧体材料料粉具有良好的成型性能。粉料物理性能如下：

颗粒的含水量为0.2～0.6wt％，

松装比为：1.25～1.45g/cm³，

安息角为≤30°。

作为本发明的实用性很强的一种具体实施例，本发明产品中相对所述主成分总量，所述辅助成分以其各自标准物计的含量如下，CaO：0.005～0.12wt％、V₂O₅：0.005～0.08wt％、CoO：0.005～0.05wt％、TiO₂：0.005～0.08wt％、Bi₂O₃：0.005～0.08wt％。

本发明通过下述实验，确定上述辅助成分具体含量：

首先，不作任何添加情况下，按照既定配方的主料，对经实验工艺流程二次球磨后得到的粉料作荧光分析，测得CaO的含量为0.028wt％。结果提示：选择的主料中的CaO含量不能太高，过量的CaO会阻碍铁氧体晶粒的生长，影响起始磁导率μ_i的提高。在本发明中加入的CaO为0～0.04wt％。

进而，经过大量实验，我们选用Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅等作为基础辅助成分添加进入，这些添加剂由于各自的特点对MnZn铁氧体材料的磁性能起着重要的作用。

本发明在基础辅助成分中，重点研究了V₂O₅-CoO复合掺杂(复合掺杂中V₂O₅和CoO的比例为3～4∶1)对材料起始磁导率μ_i和饱和磁感应强度Bs的影响，实验证明：适当V₂O₅-CoO复合掺杂量(0.01～0.13wt％)能提高材料的起始磁导率μ_i，从大量实验中我们也发现适当V₂O₅-CoO复合掺杂量能提高饱和磁感应强度Bs。综合平衡考虑起始磁导率μ_i和饱和磁感应强度Bs，我们选择V₂O₅-CoO复合掺杂量为0.01～0.13wt％。而且V₂O₅(熔点为690℃)具有助熔作用，在铁氧体的烧结过程中，微量V₂O₅的加入会促成液相烧结。液相烧结有利于提高反应速率，促进固相反应的进行，提高材料的烧结密度，降低晶界和晶粒内的气孔率，最终使材料的起始磁导率μ_i提高。

进而，在公式 ${\mathrm{\μ}}_i\∝{\mathrm{Ms}}^2/(K_1+\frac{3}{2}{\mathrm{\λ}}_s\mathrm{\σ})$ 的启发下，(式中K₁为磁晶各向异性常数，λs为饱和磁致伸缩系数，σ为内应力)，我们在实验中加入微量的CoO，促使生成CoFe₂O₄铁氧体，CoFe₂O₄的K₁、K₂均为正，在MnZn铁氧体中可起正负K值的补偿作用，使其K₁随成分(或温度)由负过零变正；同时，CoFe₂O₄的λ₁₁₁＞0，故在MnZn铁氧体中加入CoO可降低材料磁致伸缩系数λs，使μ_i增高。

另外，Bi₂O₃的熔点为825℃，适量添加Bi₂O₃，在烧结时会与Fe₂O₃形成低共熔点化合物，高温下形成粘性流体，浸润于固体颗粒之间，从而促进固相反应的进行；而且，Bi³⁺能细化晶粒，从而降低晶粒内和晶界处的气孔率，增大材料密度，提高材料的起始磁导率μ_i和饱和磁感应强度Bs，但过多的Bi₂O₃会导致晶粒的不连续生长，气孔增多，密度降低，使材料的磁性能大幅度下降。

在材料中加入少量的Ti⁴⁺，当Ti⁴⁺进入晶格时，在B位上出现2Fe³⁺ Fe²⁺+Ti⁴⁺的转化，增多了Fe²⁺，实现MnZn软磁铁氧体材料磁晶各向异性常数K₁的补偿，从而使μ_i升高。同时适量Ti⁴⁺的加入也会改善材料的μ_i～T特性和降低材料的磁滞损耗。但过多的Ti⁴⁺会致使μ_i下降。这可能因为Ti⁴⁺的离子半径(0.069nm)和Fe²⁺的离子半径(0.083nm)都比Fe³⁺的离子半径(0.067nm)大，加入过多会改变铁氧体晶体的晶场特性。

Nb₂O₅作为一种熔点1520℃的氧化物，远高于样品烧结温度，故不参与铁氧体的固相反应，而主要存于与晶界，阻止晶粒长大，从而形成晶粒细小均匀的显微结构。因此适量添加Nb₂O₅能促使晶粒均匀致密，畴壁位移和磁化矢量转动的阻力下降，因而材料的起始磁导率μ_i上升。同时晶界上适量的Nb₂O₅存在能降低材料损耗。

为了强化上述优点，在本发明基础辅助成分基础上，本发明辅助成分进一步包括氧化铌、氧化锡和氧化钾其中一种或一种以上，相对所述主成分总量，这些辅助成分以其各自标准物Nb₂O₅、SnO和K₂O计的总含量为0～0.235wt％。

相对所述主成分总量，所述辅助成分氧化铌、氧化锡和氧化钾以其各自标准物Nb₂O₅、SnO和K₂O计的含量分别为：Nb₂O₅：0～0.1wt％、SnO：0～0.08wt％和K₂O：0～0.055wt％。所述各辅助成分的含量为其在所述主成分原料中的存在量和后续添加量之和。

由于上述配方，本发明的铁氧体的居里温度Tc≥212℃，常温下，所述铁氧体的起始磁导率μ_i≥4900、饱和磁感应强度Bs≥500mT。

相应地，本发明的另一技术解决方案是一种如上所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体的制造方法，该方法包括如下步骤：A)将对应各主成分的主原料Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合兼研磨、干燥、预烧，得到经预烧的主原料粉；B)将经预烧的主原料粉同对应各辅助成分的辅助原料和粘合剂进行混合兼研磨制得平均粒径为0.9～1.3μm的混合粉料，随后进行干燥；C)将干燥颗粒在压机上压制得到密度为3.0±0.2g/cm³的成型体，将成型体在1300～1400℃温度下烧结，在充氮气氛下烧结得到所述成型铁氧体成品。本发明采用较高的预烧温度(930～980℃)来提高磁感应强度Bs。

所述步骤B中，所述粘合剂为含羟基的碳链聚合物，相对所述主成分总量，所述粘合剂的添加比例为0.5～1.2％(wt)。所述步骤B中，相对所述主成分总量，还添加有纯水35～38wt％，添加分散剂的0～0.5wt％，，添加消泡剂0～0.5wt％。所述步骤B、C中，所述干燥过程是采用喷雾方法；所述步骤C中，在烧结过程的升温段600～1300℃间，本发明采用低氧含量(O₂％＜1.0％)烧结来提高材料的烧结密度，从而提高材料的磁性能。在整个温区(II峰至居里点)间，所述烧结过程保温时间为4～6小时。材料的μ_i～T特性曲线μ_i变化比较平坦。材料在室温下的μ_i～f曲线在频率1～700kHz范围内也比较平坦。

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施例的起始磁导率μ_i对温度T的变化曲线图。

图2为本发明实施例的起始磁导率μ_i对频率f的变化曲线图。

具体实施方式

实施例系列1

称取52.0mol％Fe₂O₃、36.5mol％MnO(原料形态为Mn₃O₄)、11.5mol％ZnO，其中铁红采用国产宝钢铁红(Fe₂O₃％≥99.2％)，Mn₃O₄采用金瑞普通(Mn％≥71％)，ZnO厂家为上海京华(ZnO％≥99.7％)。投入砂磨机中搅拌，控制平均粒径为1.0±0.3μm，一次喷雾后在950±20℃温度下用电热式回转窑进行预烧，控制磁化度在0～25。随后预烧料投入砂磨机进行二次砂磨，砂磨过程中相对所述主成分总量，加入纯水36％、分散剂0.005％和消泡剂0.008％，并加入添加剂CaCO₃0.03wt％、Nb₂O₅0.02wt％、K₂CO₃0.02wt％、CoO0.02wt％、V₂O₅0.06wt％、Bi₂O₃0.025wt％和TiO₂0.02wt％，控制砂磨的平均粒径为1.0±0.2μm。最后进行二次喷雾得到Mn-Zn铁氧体颗粒料粉。

取该颗粒料成型压制φ25mm×φ15mm×7.5mm、密度大约为3.0±0.2g/cm³的圆环，在1300～1400℃下N₂保护下进行烧结，在烧结过程升温段600～1300℃间，烧结气氛中的O₂含量＜1.0％，保温4～6小时，在平衡气氛下冷却。

用美国2330功耗仪、CH100测试仪、日本理研BHS-4测试仪测得烧结体的相关性能列于表1中。

实施例系列2

称取51.8mol％Fe₂O₃、34.6mol％MnO(原料形态为Mn₃O₄)、13.6mol％ZnO，其中铁红采用国产宝钢铁红(Fe₂O₃％≥99.2％)，Mn₃O₄采用金瑞普通(Mn％≥71％)，ZnO厂家为上海京华(ZnO％≥99.7％)。投入砂磨机中搅拌，控制平均粒径为1.0±0.3μm，一次喷雾后在950±20℃温度下用电热式回转窑进行预烧，控制磁化度在0～25。随后预烧料投入砂磨机进行二次砂磨，砂磨过程中相对所述主成分总量，加入纯水36％、分散剂0.005％和消泡剂0.008％，并加入添加剂CaCO₃0.03wt％、SnO0.02wt％、Nb₂O₅0.03wt％、K₂CO₃0.01wt％、CoO0.015wt％、V₂O₅0.05wt％、Bi₂O₃0.02wt％和TiO₂0.03wt％，控制砂磨的平均粒径为1.0±0.2μm。最后进行二次喷雾得到Mn-Zn铁氧体颗粒料粉。

取该颗粒料成型压制φ25mm×φ15mm×7.5mm、密度大约为3.0±0.2g/cm³的圆环，在1300～1400℃下N₂气氛保护下进行烧结，在烧结过程升温段600～1300℃间，烧结气氛中的O₂含量＜1.0％，保温4～6小时，在平衡气氛下冷却。

用美国2330功耗仪、CH100测试仪、日本理研BHS-4测试仪测得烧结体的相关性能也列于表1中。

                                            表1

样品编号		起始磁导率μi	功耗PL(mW/g)			饱和磁感应强度Bs/mT	居里温度Tc/℃	样品密度d/g·cm-3
									常温	45℃	80℃
			实施例1	1	4923							102.2	75.2	120.6	508	213	4.92
2	4904	112.0				76.4	121.3	508	215	4.91
				实施例2	1						4969	95.6	82.1	115.6	522	212	4.93
2	4898	98.4	77.9			117.5	515	213	4.90
					TDKPC40					2300	125	/	85.4(100℃)	510	215	4.80

由表1可见，本发明的铁氧体产品具有很高的居里温度以及较低的损耗。

由于，本发明采用较高的预烧温度(930℃～980℃)来提高磁感应强度Bs，在烧结过程的升温段600～1300℃间我们采用低氧含量(O₂％＜1.0％)烧结来提高材料的烧结密度，从而提高材料的磁性能。图1显示了材料的μ_i～T特性曲线，可以看出在整个温区(II峰至居里点)间μ_i变化比较平坦；还可由图2看出材料室温下的μ_i～f曲线在频率1～700kHz范围内比较平坦。

Claims (10)

1、一种高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，该铁氧体包括主成分和辅助成分，主成分包括氧化铁、氧化锌和氧化锰，其特征在于：所述主成分以各自标准物计的含量如下，Fe₂O₃：49mol％～54mol％，ZnO：11mol％～15mol％，MnO：32mol％～38mol％；所述辅助成分包括氧化钙、氧化钒、氧化亚钴、氧化钛和氧化铋，相对所述主成分总量，所述辅助成分以其各自标准物CaO、V₂O₅、CoO、TiO₂和Bi₂O₃计的总含量为0.025～0.41wt％。

2、如权利要求1所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，其特征在于：相对所述主成分总量，所述辅助成分以其各自标准物计的含量如下，CaO：0.005～0.12wt％、V₂O₅：0.005～0.08wt％、CoO：0.005～0.05wt％、TiO₂：0.005～0.08wt％、Bi₂O₃：0.005～0.08wt％。

3、如权利要求1或2所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，其特征在于：所述辅助成分进一步包括氧化铌、氧化锡和氧化钾其中一种或一种以上，相对所述主成分总量，这些辅助成分以其各自标准物Nb₂O₅、SnO和K₂O计的总含量为0～0.235wt％。

4、如权利要求3所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，其特征在于：相对所述主成分总量，所述辅助成分氧化铌、氧化锡和氧化钾以其各自标准物Nb₂O₅、SnO和K₂O计的含量分别为：Nb₂O₅：0～0.1wt％、SnO：0～0.08wt％和K₂O：0～0.055wt％。

5、如权利要求1所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，其特征在于：所述铁氧体的居里温度Tc≥212℃，常温下，所述铁氧体的起始磁导率μ_i≥4900、饱和磁感应强度Bs≥500mT。

6、如权利要求1所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体，其特征在于：所述各辅助成分的含量为其在所述主成分原料中的存在量和后续添加量之和。

7、一种如权利要求1～6之一所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体的制造方法，该方法包括如下步骤：A)将对应各主成分的主原料Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合兼研磨、干燥、预烧，得到经预烧的主原料粉；B)将经预烧的主原料粉同对应各辅助成分的辅助原料和粘合剂进行混合兼研磨制得平均粒径为1.0±0.2μm的混合粉料，随后进行干燥；C)将干燥颗粒在压机上压制得到密度为3.0±0.2g/cm³的成型体，将成型体在1300～1400℃温度下烧结，在充氮气氛下烧结得到所述成型铁氧体成品。

8、如权利要求7所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体的制造方法，其特征在于：所述步骤B中，所述粘合剂为含羟基的碳链聚合物，相对所述主成分总量，所述粘合剂的添加比例为0.5～1.2％(wt)。

9、如权利要求7所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体的制造方法，其特征在于：所述步骤B中，相对所述主成分总量，还添加有纯水35～38wt％，添加分散剂的0～0.5wt％，，添加消泡剂0～0.5wt％。

10、如权利要求7所述的高居里温度低损耗双五千锰锌系铁氧体的制造方法，其特征在于：所述步骤B、C中，所述干燥过程是采用喷雾方法；所述步骤C中，在烧结过程升温段600～1300℃间，烧结气氛中的O₂含量＜1.0％，所述烧结过程保温时间为4～6小时。

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