CN100558674C - 宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种低温烧结NiZn铁氧体。主配方包括Fe₂O₃、NiO、ZnO、CuO，其克分子百分比为：Fe₂O₃40%～50%、NiO 5%～10%、ZnO 25%～40%、CuO5～15%，辅助成份为Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、SnO₂、V₂O₅中的一种或组合。该材料烧结温度介于普通氧化工艺和低烧结温度工艺之间。这是一项节省能源、改进传统氧化物工艺一大突破。该材料具有磁导率高、比损耗低、特别是在宽温范围内具有低温度系数等特点。

Description

宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在-40℃～85℃温度范围内都具有低温度系数的初始磁导率在1500以上的NiZn铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

高磁导率NiZn材料的一个重要用途就是制备射频宽带器件。而射频宽带器件在电视、通讯、雷达、仪表以及自动控制等方面的应用十分的普遍。尤其是近几年来随着数字电视网络的不断普及，并逐渐取代现有的有线电视网络，在网络改造过程中需要大量新型的射频宽带元器件。这为射频宽带元器件提供了一个很大的市场。而射频宽带器件的一个重要发展方向就是具有更宽的工作频率以及能够适应不同的工作环境，特别是在不同的温度下都能够正常的工作。这一发展趋势对现有的高磁导率NiZn铁氧体提出了更高的要求。即NiZn铁氧体应具有更高的磁导率、更低的损耗和更低的温度系数。因此初始磁导率大于1500，具有更宽的工作温度范围的高导NiZn铁氧体的市场需求正不断扩大。

目前国内外报道了很多初始磁导率为1500的NiZn铁氧体，其使用温度范围通常为20～65℃，最宽的范围是-20～65℃。而由于世界各地的温差非常的大，一些地方的温度常年在-20℃以下，这要求器件能够使用在更宽的温度范围内，尤其是对-20℃以下的低温提出了温度特性的要求。现在已经有越来越多的产品要求在-40～85℃的温度范围内能够使用，因此开发在-40～85℃的温度范围内具有很低的温度系数且初始磁导率为1500的NiZn铁氧体材料的市场需求非常迫切。

当前，制备高磁导率NiZn铁氧体主要采用的还是氧化物法，预烧温度一般控制在1000℃左右，而烧结温度可在1200℃左右。在如此高的烧结温度下，晶粒容易发生异常长大，晶粒变得不均匀，导致损耗和温度系数的恶化；并且这么高的烧结温度，能源消耗大，不利于环保和降低成本。而且由于预烧温度高，预烧料的硬度变大，使得预烧料在二次破碎过程中不易粉碎，增加了在球磨过程中的钢球的损耗，容易带入大量的杂质。

发明内容

本发明主要针对现有技术涉及的铁氧体所存在的使用温度范围、应用范围窄等的技术问题，提供一种能在-40℃～85℃的范围内均能使用，并能保持高磁导率的NiZn铁氧体材料。

本发明还针对制造NiZn铁氧体材料烧结温度高，能源消耗大，不利于环保并造成铁氧体的晶粒容易发生异常长大，晶粒变得不均匀，导致损耗和温度系数的恶化的缺点，提供一种通过调整成分配方以及工艺参数，降低了预烧和烧结温度的NiZn铁氧体的生产工艺。

本发明还解决了现有技术由于烧结温度高，使的预烧料的硬度变大，使得预烧料在二次破碎过程中不易粉碎，增加了在球磨过程中的钢球的损耗，容易带入大量的杂质的问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其主相为尖晶石结构，主要组成及含量以氧化物计算为：

Fe₂O₃为40～50mol％；

ZnO为25～40mol％；

CuO为5～15mol％；

NiO为5～15mol％；

辅助成份为Cr₂O₃和WO₃，以铁氧体材料总重计算0WT％＜Cr₂O₃含量≤0.5WT％、0WT％＜MoO₃含量≤0.1WT％，所述铁氧体中还含有任选辅助成分X，以铁氧体材料总重计算：0WT％≤X含量≤0.1WT％，所述X选自WO₃、V₂O₅、SnO₂。Cu²⁺的玻尔磁矩小于Ni²⁺，Cu离子替代Ni离子将降低材料的比饱和磁化强度，而 ${\mathrm{\μ}}_i\∝M_s^2,$ 因此Cu离子的替代对磁导率将产生不利影响，但低温烧结体具有更高的密度能够提高单位体积内的磁矩M_s，而更完整和更均匀的晶粒，有利于畴壁的移动，这对于提高磁导率也是非常有利的，因此能够有效降低这种不利影响，从而保证低温烧结体具有高的初始磁导率。

高的密度和均匀的晶粒分布是低温烧结体具有更低损耗的主要原因。但是由于Fe₂O₃生产工艺决定，阴离子的存在不可避免，特别是铁氧体成分中含有S，铁氧体晶界的不均匀分散是由于S的含量引起晶界结构发生变化而导致晶界层的厚度减少所致的，通过加入一定优化组分的辅助成分，对晶界作稍微的调整，使原来不是很不均匀分散的晶界变得很均匀，此外在1MHz以下的频率范围内，NiZn铁氧体的损耗还可以由磁滞损耗构成，并且其磁化的机理主要是畴壁移动。而更高的烧结密度和更均匀的晶粒尺寸将有利于畴壁的移动，降低磁滞损耗。

优选主要组成物质及含量以氧化物计算为Fe₂O₃为43～49mol％、ZnO为30～35mol％、CuO为10～14mol％、NiO为8～12mol％；具体为：Fe₂O₃为49mol％、ZnO为31mol％、CuO为11mol％、NiO为9mol％；或具体为Fe₂O₃为49mol％、ZnO为30mol％、CuO为10mol％、NiO为11mol％。

优选铁氧体中辅助成份以铁氧体材料总重计算为：Cr₂O₃含量为0.05～0.3WT％，MoO₃含量为0.01～0.07WT％，0WT％≤X含量≤0.08WT％。

更优选为Cr₂O₃含量为0.1～0.3WT％，MoO₃含量为0.03～0.07WT％，不含辅助成分X；具体为Cr₂O₃含量为0.2WT％，MoO₃含量为0.05WT％。

或优选为辅助成份以铁氧体材料总重计算为Cr₂O₃含量为0.05～0.2WT％，MoO₃含量为0.01～0.05WT％，X含量为0.02～0.06WT％，具体为Cr₂O₃含量为0.1WT％、MoO₃含量为0.03WT％、WO₃含量为0.04WT％。

本发明所提供的NiZn铁氧体材料的初始磁导率大于1500，在-40～85℃的温度范围内的比温度系数小于2.5×10^-6/℃，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于8.0×10^-6。

本发明还提供了一种制备上述铁氧体的方法，包括以下步骤：

A.混合原材料：称取主要组成物质的原材料，放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨6～10小时，使原料的平均粒度为0.8～1.2μm；

B.预烧：将混磨好的料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为700～800℃，预烧时间为1～4小时，气氛为空气；

C.二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入辅助成分，放入等重量的去离子水，球磨6～20小时，使预烧料的平均粒度为0.6～1.2μm；

D.成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇PVA，压制成型，放入炉内烧结，烧结温度为850～975℃，烧结时间为2～4小时，气氛为空气。

优选的，预烧之前原材料的平均粒度为0.8～1.0μm；预烧温度为750～800℃；预烧过程中原材料已经完全反应，预烧料中只有尖晶石结构，没有其它杂相；二次球磨后的颗粒的平均粒度为0.8～1.0μm；烧结时的温度为875～950℃。

影响Ni-Zn铁氧体铁氧体电磁特性的工艺参数很多，其中影响最大，最难掌握的恐怕就数烧结工艺参数，因为这些参数左右着材料的晶粒尺寸、晶粒均匀性、晶界离子分布及晶界层厚度等微结构，对材料电磁特性至关重要。

本领域的普通技术人员认为调整工艺，细化粉料；将粉料的平均粒度减小到纳米级别，增加了颗粒的比表面积，提高了粉料的活性，但是由于单纯的减小粒度，将对设备提出更高的要求，不利于成本的下降，而且单纯通过调整工艺减小粒度也有一定的限度，不能够无限的减小粒度，当粒度下降到一定程度后，容易长生团聚。

所以本发明人通过长期研究发现将预烧时的温度调整在700～800℃之间，而且由于主配方为富Cu配方，CuO能够与Fe₂O₃在700℃附近形成CuFe₂O₄，使得尖晶石铁氧体能够在很低的温度形成，而且由于原材料的平均粒度都小于1.0μm，这使得预烧后原材料反应完全，预烧料中只有尖晶石结构，没有其他杂相。且形成的尖晶石晶体的尺寸为100nm左右，对预烧料进行二次球磨，要求球磨后的颗粒的平均粒度为(0.8～12)μm。这大大提高了粉料的反应活性，进一步降低了烧结温度。

本领域的普通人员可能还会想到添加助熔剂；常用的助熔剂有Bi₂O₃、V₂O₅等。助熔剂的添加虽然能够比较有效的降低烧结温度，但随着添加量的增多，NiZn铁氧体的损耗将会增加。所以本发明通过长期的实验研究所提供的铁氧体中添加的辅助成分既不会因为助熔剂的添加少而影响到烧结温度的降低，也不会因为添加量的增多，Ni-Zn铁氧体的损耗将会增加。

本领域的技术人员还可能会想到采用一部分的Mn来代替Ni，虽然会使原材料的成本降低，但是通过本发明人的研究发现由于Mn的加入，必然会导致晶界的Fe的不足，从而导致初始磁导率和比温度系数的下降。

上述的在-40～85℃的温度范围内的比温度系数小于2.5×10^-6/℃，初始磁导率为1500的NiZn铁氧体材料中只存在尖晶石相，不存在其他杂相，晶粒尺寸在3～5μm范围内。

因此本发明具有以下优点：

通过本发明方法制备的Ni-Zn铁氧体材料能够实现在850℃～975℃范围内烧结，在-40～85℃的温度范围内的比温度系数小于2.5×10^-6/℃，初始磁导率大于1500，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于8.0×10^-6，在500kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于35.0×10^-6；使用本发明提供的制备方法制备的NiZn铁氧体中，由于大量采用CuO替代NiO，使得原材料的成本大为下降，而且制备出的预烧料由于活性很好，大大的降低了烧结温度，节约了能耗，这也极大的降低产品的成本。最后制备出的宽温、低温度系数、低损耗、初始磁导率大于1500的NiZn铁氧体是制备宽频带射频器件的优良材料。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1

1.原材料的选择：本发明提供的低温烧结的Ni-Zn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。

2.成分设计与称料：按照克分子百分比称取49mol％Fe₂O₃、31mol％ZnO、9mol％NiO和11mol％CuO。

3.原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨7小时，使原料的平均粒度为1.0μm。

4.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为750℃，预烧时间为4h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

5.二次球磨：在预烧料中称入辅助成份Cr₂O₃0.2wt％，MoO₃0.05wt％加入等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨10h，使预烧料的平均粒度为1.0μm。

6.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为970℃，保温时间为2h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。使用扫描电镜(SEM)对样品进行相和微结构分析。(分析结果)

实施例2

1.原材料的选择：本发明提供的低温烧结的Ni-Zn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。

2.成分设计与称料：按照克分子百分比称取49mol％Fe₂O₃、30mol％ZnO、11mol％NiO和10mol％CuO。

3.原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨6小时，使原料的平均粒度为1.2μm。

4.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为790℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

5.二次球磨：在预烧料中称入辅助成份Cr₂O₃ 0.1wt％，MoO₃0.03wt％，WO₃0.04wt％加入等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨14h，使预烧料的平均粒度为1.0μm。

6.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为920℃，保温时间为3h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。使用扫描电镜(SEM)对样品进行相和微结构分析。(分析结果)

表2：实施例1～2的磁性能

本发明所研制的材料在宽温范围内(-40～85℃)具有很小的温度系数、极低的损耗，在温度恶劣的环境下，是射频器件中应用的一种极优异的高磁导率NiZn铁氧体材料。

而且本发明提供的制备方法制备的NiZn铁氧体材料的晶界清楚，晶粒均匀，晶粒完整，没有孔洞，组织致密，晶粒尺寸为3～5μm。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (17)

1.一种宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其主相为尖晶石结构，该铁氧体由主要组成物质和辅助成分组成，其中主要组成物质及含量以氧化物计算为：

Fe₂O₃为40～50mol％；

ZnO为25～40mol％；

CuO为5～15mol％；

NiO为5～15mol％；

辅助成份为Cr₂O₃和MoO₃，以铁氧体材料总重计算：

0WT％＜Cr₂O₃含量≤0.5WT％，0WT％＜MoO₃含量≤0.1WT％，所述铁氧体中还含有任选辅助成分X，以铁氧体材料总重计算：0WT％≤X含量≤0.1WT％，所述X选自WO₃、SnO₂。

2.根据权利要求1所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于X是WO₃。

3.根据权利要求1所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，

其特征在于主要组成物质及含量以氧化物计算为：

Fe₂O₃为43～49mol％；

ZnO为30～35mol％；

CuO为10～14mol％；

NiO为8～12mol％。

4.根据权利要求3所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，

其特征在于主要组成物质及含量以氧化物计算为：

Fe₂O₃为49mol％；

ZnO为31mol％；

CuO为11mol％；

NiO为9mol％。

5.根据权利要求3所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于主要组成物质及含量以氧化物计算为：

Fe₂O₃为49mol％；

ZnO为30mol％；

CuO为10mol％；

NiO为11mol％。

6.根据权利要求1所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于辅助成份以铁氧体材料总重计算：

Cr₂O₃含量为0.05～0.3WT％，MoO₃含量为0.01～0.07WT％，0WT％≤X含量≤0.08WT％。

7.根据权利要求1、2、3、4或6所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于辅助成份以铁氧体材料总重计算：

Cr₂O₃含量为0.1～0.3WT％，MoO₃含量为0.03～0.07WT％，不含辅助成分X。

8.根据权利要求7所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于辅助成份Cr₂O₃和MoO₃以铁氧体材料总重计算：

Cr₂O₃含量为0.2WT％，MoO₃含量为0.05WT％。

9.根据权利要求1、2、3、5或6所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于辅助成份以铁氧体材料总重计算：

Cr₂O₃含量为0.05～0.2WT％，MoO₃含量为0.01～0.05WT％，X含量为0.02～0.06WT％。

10.根据权利要求9所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于辅助成份以铁氧体材料总重计算：

Cr₂O₃含量为0.1WT％，MoO₃含量为0.03WT％，X含量为0.04WT％，X是WO₃。

11.根据权利要求1所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料，其特征在于铁氧体的初始磁导率大于1500，在-40～85℃的温度范围内的比温度系数小于2.5×10^-6/℃，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于8.0×10^-6。

12.根据权利要求1所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：

A.混合原材料：称取主要组成物质的原材料，放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨6～10小时，使原料的平均粒度为0.8～1.2μm；

B.预烧：将混磨好的料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为700～800℃，预烧时间为1～4小时，气氛为空气；

C.二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入辅助成分，放入等重量的去离子水，球磨6～20小时，使预烧料的平均粒度为0.6～1.2μm；

D.成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇PVA，压制成型，放入炉内烧结，烧结温度为850～975℃，烧结时间为2～4小时，气氛为空气。

13.根据权利要求12所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料制备方法，其特征在于预烧之前原材料的平均粒度为0.8～1.0μm。

14.根据权利要求12所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料制备方法，其特征在于预烧温度为750～800℃。

15.根据权利要求12所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料制备方法，其特征在于预烧过程中原材料已经完全反应，预烧料中只有尖晶石结构，没有其它杂相。

16.根据权利要求12所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料制备方法，其特征在于二次球磨后的颗粒的平均粒度为0.8～1.0μm。

17.根据权利要求12所述的宽温、低温度系数、高磁导率NiZn铁氧体材料制备方法，其特征在于烧结时的温度为875～950℃。