CN1255355C - 低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法。其主相是尖晶石结构，以氧化物含量计算的组成为：Fe₂O₃为45～52mol%；ZnO为20～35mol%；CuO为5～15mol%；MnO为1～3mol%；NiO为10～18mol%。制备方法的步骤如下：1)原料混合；2)预烧；3)杂质添加；4)二次球磨；5)成型烧结。本发明提供了的低温度系数、低损耗高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料由于使用了CuO和Mn₃O₄替代了NiO，使得原材料成本降低。由于预烧温度和烧结温度低，节约了大量的能源，使得烧结设备的设计要求也降低了，进一步降低了生产成本。由于具有较宽的预烧和烧结温度范围，且无需气氛保护，使得工艺重复性和产品的一致性都很好。

Description

低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法。

背景技术

高饱和磁通密度的初始磁导率大于800的NiZn系铁氧体材料在汽车电子领域中应用非常广泛，例如可以作为电源用扼流圈(supply choke coils)、线性线圈(linearity coils)、DC-DC转换器线圈(DC-DC converter coils)、变压器线圈(transformer coils)、校正线圈(misconvergence correction coils)和一些表面贴装元器件的主要原材料。因此，该材料具有巨大的市场前景。

为了使器件能够更好的工作，特别是能够在不同的气候条件下正常工作，这就要求器件当中的主要原材料NiZn系铁氧体材料不但具有高的饱和磁通密度，还要在较宽的温度范围内具有低的温度系数和低的损耗。

当前，国内外更大公司也相应的推出了各型号的高饱和磁通密度的初始磁导率大于800的NiZn铁氧体材料，但在以下方面还需要改善：

1.需要更高的饱和磁通密度：电子元器件的主要发展趋势就是小型化，这迫切需要NiZn铁氧体材料具有更高的饱和磁通密度。目前各公司推出的具有初始磁导率大于800的NiZn铁氧体材料，其饱和磁通密度一般都在420mT以下，这已经不能够满足市场的需求了，亟待开发饱和磁通密度在420mT以上的NiZn铁氧体材料。

2.需要更低的温度系数：市场的全球化要求各种电子元器件在世界各地都能够正常工作，而世界各地的温度相差非常大，这就要求构成各种器件的原材料在很宽的温度范围内都具有良好的温度特性。目前各公司推出的具有初始磁导率大于800，饱和磁通密度在400mT以上的NiZn铁氧体材料其比温度系数在10×10^-6左右，但现在市场上已经提出了更小的比温度系数的要求，要求在7×10^-6以下。

3.需要更低的损耗：电子元器件的小型化要求材料具有很低的损耗。目前各公司推出的具有初始磁导率大于800，饱和磁通密度在400mT以上的NiZn铁氧体材料其比损耗系数在100kHz下为13×10^-6左右，而现在市场需要在100kHz下比损耗系数在10×10^-6以下。

4.要求更低的预烧和烧结温度：目前各公司推出的具有初始磁导率大于800，饱和磁通密度在400mT以上的NiZn铁氧体材料的预烧温度一般控制在1000℃左右，而烧结温度可在1200℃左右。在如此高的烧结温度下，晶粒容易发生异常长大，晶粒变得不均匀，导致损耗和温度系数的恶化；并且这么高的烧结温度对烧结炉的设计制造要求高，能源消耗大，不利于环保和降低成本。而且由于预烧温度高，预烧料的硬度变大，使得预烧料在二次破碎过程中不易粉碎，增加了在球磨过程中的钢球的损耗，容易带入大量的杂质。

因此，推出具有低的预烧温度和烧结温度的初始磁导率大于800、饱和磁通密度大于420mT、在-20℃-60℃范围内比温度系数小于7×10^-6和在100kHz下比损耗系数在10×10^-6以下的NiZn铁氧体材料，将具有非常广阔的市场前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法。

低温度系数、低损耗、高饱和磁通密度铁氧体材料，其主相是尖晶石结构，以氧化物含量计算的组成为：

Fe₂O₃为45～52mol％；

ZnO为20～35mol％；

CuO为5～15mol％；

MnO为1～3mol％；

NiO为10～18mol％。

低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法的步骤如下：

1)原料混合：

将称好的45～52mol％Fe₂O₃、20～35mol％ZnO、5～15mol％CuO、1～3mol％MnO和10～18mol％NiO原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5～9小时；

2)预烧：

将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为740～800℃，预烧时间为1～4小时，预烧后随炉冷却；

3)杂质添加：

选用Bi₂O₃和V₂O₅纳米粉作为添加剂，其中Bi₂O₃的百分含量为：0.1～0.2wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.12～0.28wt％，并且Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4；

4)二次球磨：

将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3～15h，要求颗粒的平均粒度必须小于0.8μm；

5)成型烧结：

将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，过筛造粒、压制成型，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制在950～1000℃，保温时间为6～8小时，随炉冷却到室温即可。

本发明的优点：

本发明提供了的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料由于使用了CuO和Mn₃O₄替代了NiO，使得原材料成本降低。由于预烧温度和烧结温度低，节约了大量的能源，使得烧结设备的设计要求也降低了，进一步降低了生产成本。由于具有较宽的预烧和烧结温度范围，且无需气氛保护，使得工艺重复性和产品的一致性都很好。

具体实施方式

发明通过调整主配方的构成和杂质添加方式以及制备的工艺参数，制备出了预烧温度低于800℃、烧结温度低于1000℃、初始磁导率大于800、饱和磁通密度大于420mT、在-20℃-65℃范围内比温度系数小于7×10^-6和在100kHz下比损耗系数在10×10^-6以下的NiZn铁氧体材料。

本发明提供的一种低温度系数、低损耗高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料通过以下方案实现：

1.本发明提供的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料具有尖晶石结构单相，主要组成及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为45～52mol％；ZnO为20～35mol％；CuO为5～15mol％；MnO为1～3mol％；NiO为10～18mol％。

2.本发明提供的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料的主配方中的CuO和MnO必须同时添加，且MnO和CuO的重量百分比为：1∶2～5。

3.本发明提供的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料采用纳米级的Bi₂O₃和V₂O₅作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.01～0.5wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.01～0.4wt％。要求Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4。

4.本发明提供的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料的制备过程中的预烧温度为740～800℃，且预烧结束后，原材料已全部反应，生成尖晶石结构晶体，不存在其他杂相。

5.本发明提供的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料的预烧料经过二次球磨后，颗粒的平均粒度必须小于0.8μm。

6.本发明提供的低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度的NiZn系铁氧体材料的制备过程中的烧结温度为950～1000℃。

本发明的预烧温度低于800℃、烧结温度低于1000℃、初始磁导率大于800、饱和磁通密度大于420mT、在-20℃-65℃范围内比温度系数小于7×10^-6和在100kHz下比损耗系数在10×10^-6以下的NiZn铁氧体材料中只存在尖晶石相，不存在其他杂相，晶粒尺寸在2～4μm范围内。

原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO、MnO和CuO。按照成分分子式称取各种原材料进行混磨，混磨设备选用滚动球磨机。在混磨过程中，加入等重量的去离子水，球磨5～9h，使原材料混合均匀。

预烧时的温度范围为740～800℃，由于主配方为富Cu配方，CuO能够与Fe₂O₃在700℃附近形成CuFe₂O₄，使得尖晶石铁氧体能够在很低的温度形成，这对于促进后续的烧结反应是非常有利的，有效的降低了烧结温度。

选用纳米级的Bi₂O₃和V₂O₅作为添加杂质。由于Bi₂O₃和V₂O₅粉末具有纳米尺寸，有很大的比表面积，具有相当高的表面能，能够在很低的温度下形成液相，促进烧结，有效的降低了烧结温度；采用适量的V₂O₅作为助熔剂，虽然能够改善高频特性，但降低了低频段的品质因素；而适量的Bi₂O₃的添加则相反，对降低低频段损耗有利，而对于降低高频段损耗不利，而且采用单一助熔剂添加的方式，虽然能够一定程度的降低烧结温度，但效果不如Bi₂O₃和V₂O₅联合添加，而且随着添加量的增多，铁氧体的品质因素也相应下降。因此采用纳米级的Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为助熔剂，其中Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4，能够有效的降低烧结温度，使得烧结温度降低到1000℃以下，并且高频和低频损耗都得到了很大的改善，具有较好的频率特性。

对预烧料进行二次球磨，要求球磨后的颗粒的平均粒度小于0.8μm，增加了颗粒料的比表面积，大大提高了粉料的反应活性，进一步降低了烧结温度。

Cu²⁺的玻尔磁矩小于Ni²⁺，Cu离子替代Ni离子将降低材料的比饱和磁化强度，而μ_i∝M_s ²，因此Cu离子的替代对磁导率将产生不利影响，但低温烧结体具有更高的密度能够提高单位体积内的磁矩M_s，而更完整和更均匀的晶粒，有利于畴壁的移动，这对于提高磁导率也是非常有利的，因此能够有效降低这种不利影响，从而保证低温烧结体具有高的初始磁导率。

高的密度和均匀的晶粒分布是低温烧结体具有更低损耗的主要原因。因为在1MHz以下的频率范围内，NiZn铁氧体的损耗主要是由磁滞损耗构成，并且其磁化的机理主要是畴壁移动。而更高的烧结密度和更均匀的晶粒尺寸将有利于畴壁的移动，降低磁滞损耗。

另一方面，Cu离子替代了Ni离子，占据了八面体晶位，而Cu²⁺的离子半径比Ni²⁺更大，因此低温烧结NiZn铁氧体的晶胞尺寸和氧参数增大。

而：

$d_{\mathrm{AX}}=(u-\frac{1}{4})a\sqrt{3}---\left(1\right)$

$d_{\mathrm{BX}}=(\frac{5}{8}-u)a---\left(2\right)$

其中，u为氧参数；a为晶胞尺寸；d_AX是尖晶石结构中占据四面体晶位(A位)的金属离子与氧离子之间的键长；d_BX是尖晶石结构中占据八面体晶位(B位)的金属离子与氧离子之间的键长。

从方程(1)和(2)可以看到，随着氧参数u的增加，d_AX增加，d_BX减小。这说明，当Cu离子替代Ni离子后，氧参数u增大，使得占据了四面体晶位的Zn离子与氧离子之间的键长增大，而占据八面体晶位的金属离子与氧离子之间的键长则相应减小了，这增强了八面体中的金属离子与氧离子之间的交换耦合作用。

由于非磁性离子Zn²⁺占据了尖晶石结构中的A位，大部分的磁性离子则占据了B位，因此NiZn铁氧体的磁性主要来源于B位中的磁性离子与0离子之间的交换耦合，而Cu离子进入晶格中加强了B位中的磁性离子与0离子的交换耦合作用，使得交换耦合作用抗热干扰能力增强，从而材料具有更好的热稳定性，而且均匀的微结构能够有效的减少内部的退磁场，这也是改善温度特性的另一个重要因素。

本发明提供的预烧温度低于800℃、烧结温度低于1000℃、初始磁导率大于800、饱和磁通密度大于420mT、在-20℃-65℃范围内比温度系数小于7×10^-6和在100kHz下比损耗系数在10×10^-6以下的NiZn铁氧体材料的制备过程具体说明如下：

材料的选择和主配方设计：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO、Mn₃O₄和CuO。铁氧体材料的主要组成及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为45～52mol％；ZnO为20～35mol％；CuO为5～15mol％；MnO为1～3mol％；NiO为10～18mol％。

1.原材料的混合：按主配方称取各原材料，放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5～9小时。

2.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为740～800℃，预烧时间为1～4h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，要求原材料全部反应，预烧料中只有尖晶石结构，没有其他杂相。

3.杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.01～0.5wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.01～0.4wt％。要求Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4。

4.二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3～15h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

5.成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用磨具压制成型，放入炉内烧结。烧结温度为950～1000℃，烧结时间为6～8h，烧结气氛为空气，烧结完成后随炉冷却。

通过本发明方法制备的NiZn铁氧体材料能够实现在950℃～1000℃范围内烧结，在-20～65℃的温度范围内的比温度系数小于7.0×10^-6，初始磁导率大于800，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于10.0×10^-6；使用本发明提供的制备方法制备的NiZn铁氧体中，由于大量采用CuO和Mn₃O₄替代NiO，使得原材料的成本大为下降，而且制备出的预烧料由于活性很好，大大的降低了预烧和烧结温度，节约了能耗，这也极大的降低产品的成本。最后制备出的低温度系数、低损耗、初始磁导率大于800的NiZn铁氧体材料能广泛的使用在汽车电子领域内。

实施例1：

1)原材料的选择：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO、Mn₃O₄和CuO。

2)成分设计与称料：按照Fe₂O₃为49mol％；ZnO为26mol％；CuO为10mol％；MnO为3mol％；NiO为12mol％称取相应重量的Fe₂O₃、ZnO、CuO、Mn₃O₄和NiO，其中MnO∶CuO为1∶3.3。

3)原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

4)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为780℃，预烧时间为3h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，对预烧料进行XRD相分析，确定预烧料中只存在尖晶石结构，没有其他杂相。

5)杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.13wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.18wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.4。

6)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨12h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

7)成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ25样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为965℃左右，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。

样品的磁性能和密度测试结果如下表说示：

表1：烧结样品的磁性能和密度的测试结果：

编号	密度(kg/m3)	初始磁导率(测试频率：10kHz)	比温度系数(-20～65℃)	比损耗系数(tanδ/μi)	Bs	居里温度(℃)
							100kHz	mT(4000A/m)
				样品1	5.08				831	5.8×10-6	8.9×10-6	431	193

从表中可以看到，制备出来的样品在保持初始磁导率大于800的基础上，具有5.05kg/m³以上的密度、在-20～65℃很宽的温度范围内具有小于7.0×10^-6的比温度系数、在100kHz的频率下具有小于10×10^-6的比损耗系数、在4000A/m的测试磁场下具有大于420mT的饱和磁通密度，且居里温度大于190℃以上。因此该材料相比于现有的材料，具有更好的磁性能，能够更好的满足市场的需求。

实施例2：

1)材料的选择：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO、Mn₃O₄和CuO。

2)成分设计与称料：按照Fe₂O₃为49mol％；ZnO为23mol％；CuO为15mol％；MnO为3mol％；NiO为10mol％称取相应重量的Fe₂O₃、ZnO、CuO、Mn₃O₄和NiO，其中MnO∶CuO为1∶5。

3)原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

4)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为740℃，预烧时间为3h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，对预烧料进行XRD相分析，确定预烧料中只存在尖晶石结构，没有其他杂相。

5)杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.10wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.12wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2。

6)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨10h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

7)成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ25样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为950℃左右，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。

样品的磁性能和密度测试结果如下表说示：

表2：烧结样品的磁性能和密度的测试结果：

编号	密度(kg/m3)	初始磁导率(测试频率：10kHz)	比温度系数(-20～65℃)	比损耗系数(tanδ/μi)	Bs	居里温度(℃)
							100kHz	mT(4000A/m)
				样品1	5.12				819	6.3×10-6	9.4×10-6	440	191

从表中可以看到，随着CuO含量的增多，助熔剂添加量能够相应的减少，预烧和烧结温度降低，二次球磨时间也可相应的降低，样品的密度能够相应的提高，饱和磁通密度提高很多，但温度系数和损耗也增加了。制备出来的样品在保持初始磁导率大于800的基础上，具有5.05kg/m³以上的密度、在-20～65℃很宽的温度范围内具有小于7.0×10^-6的比温度系数、在100kHz的频率下具有小于10×10^-6的比损耗系数、在4000A/m的测试磁场下具有大于420mT的饱和磁通密度，且居里温度大于190℃以上。因此该材料相比于现有的材料，具有更好的磁性能，能够更好的满足市场的需求。

实施例3：

1)材料的选择：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO、Mn₃O₄和CuO。

2)成分设计与称料：按照Fe₂O₃为52mol％；ZnO为35mol％；CuO为5mol％；MnO为2mol％；NiO为18mol％称取相应重量的Fe₂O₃、ZnO、CuO、Mn₃O₄和NiO，其中MnO∶CuO为1∶2.5。

3)原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

4)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为800℃，预烧时间为3h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，对预烧料进行XRD相分析，确定预烧料中只存在尖晶石结构，没有其他杂相。

5)杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.20wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.28wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.4。

6)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨15h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

7)成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ25样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1000℃左右，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。

样品的磁性能和密度测试结果如下表说示：

表3：烧结样品的磁性能和密度的测试结果：

编号	密度(kg/m3)	初始磁导率(测试频率：10kHz)	比温度系数(-20～65℃)	比损耗系数(tanδ/μi)	Bs	居里温度(℃)
							100kHz	mT(4000A/m)
				样品1	5.05				853	6.9×10-6	9.8×10-6	423	199

从表中可以看到，随着CuO含量的减少，需要更多的助熔剂，预烧和烧结温度相应上升，二次球磨时间也需要更长，样品的密度降低了，饱和磁通密度也下降，温度系数和损耗也增加。制备出来的样品在保持初始磁导率大于800的基础上，具有5.05kg/m³以上的密度、在-20～65℃很宽的温度范围内具有小于7.0×10^-6的比温度系数、在100kHz的频率下具有小于10×10^-6的比损耗系数、在4000A/m的测试磁场下具有大于420mT的饱和磁通密度，且居里温度大于190℃以上。因此该材料相比于现有的材料，具有更好的磁性能，能够更好的满足市场的需求。

Claims (1)

1.一种低温度系数、低损耗和高饱和磁通密度铁氧体材料制备方法，其特征在于方法的步骤如下：

1)原料混合：将称好的45～52mol％Fe₂O₃、20～35mol％ZnO、5～15mol％CuO、1～3mol％MnO和10～18mol％NiO原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5～9小时；

2)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为740～800℃，预烧时间为1～4小时，预烧后随炉冷却；

3)杂质添加：选用Bi₂O₃和V₂O₅纳米粉作为添加剂，其中Bi₂O₃的百分含量为：0.1～0.2wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.12～0.28wt％，并且Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4；

4)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3～15h，要求颗粒的平均粒度必须小于0.8μm；

5)成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，过筛造粒、压制成型，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制在950～1000℃，保温时间为6～8小时，随炉冷却到室温即可。