CN112321291A - 一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，该铁氧体材料化学分子式为Ni(1‑a‑b‑c)ZnaCubCocMndFe2‑dO4，其中，a、b、c和d的取值范围为：0.25<a<0.65，0.19≦b<0.25，0≦c≦0.05，0<d≦0.05，本发明进一步提供了上述材料的制备方法。本发明高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料在保证低温烧结的前提下，具有高饱和磁化强度，较低的铁磁共振线宽和微波介电损耗，满足环隔器件通过LTCF技术小型化、集成化的应用需求。

Description

一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及微波铁氧体材料领域。更具体地，涉及一种高饱和低温烧结Ni系尖晶石旋磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着有源相控阵收发模块(又称T/R模块)小型化的发展，环行器/隔离器作为T/R模块中体积相对较大、重量比例高、分立且难以集成的器件，成为制约T/R模块发展的重要因素。微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与熔点较低、电导率高的金属Ag共烧，普通微带环行器已经很难满足其集成化、片式化的需求。采用低温烧结铁氧体粉料制成厚度精确且致密的生瓷带，在生瓷带上进行激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，可实现小型化的表贴环行器/隔离器。
但是，常用尖晶石型铁氧体烧结温度至少1100℃，其烧结温度过高，降低烧结温度又难以形成单相铁氧体且孔隙率高，不能同时满足高饱和磁化强度、低铁磁共振线宽、低介电损耗等电磁特性，无法达到环行/隔离器低插损、高隔离的特性要求，因此，需开发一种低温烧结尖晶石型旋磁(微波)铁氧体材料及生带流延工艺，实现烧结温度900℃，微波铁氧体材料同时具有高饱和磁化强度和低损耗特性，满足环隔器件通过LTCF技术小型化、集成化的应用需求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，兼具高饱和磁化强度、低介电损耗、低铁磁共振线宽、低温烧结特性，以适用于制造Ka-Ku波段集成化、片式环行器/隔离器、移相器等铁氧体微波器件。
本发明的另一个目的在于提供一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，其特征在于，所述材料化学分子式为Ni(1-a-b-c)ZnaCubCocMndFe2-dO4，其中，a、b、c和d的取值范围为：0.25<a<0.65，0.19≦b<0.25，0≦c≦0.05，0<d≦0.05。
旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料中各金属元素的种类和含量对其性能有重要的影响。现有技术中旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料改善了磁化强度、铁磁共振线宽、介电损耗等问题，但是高烧结温度无法实现与导体Ag的低温共烧。例如，常规的1mol含ZnCu的旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料中Cu取代量一般为0.05mol左右，以保证材料的低损耗特性(tanδ≦6×10-4)，但其烧结温度仍为1200℃，本发明将Cu的取代量提高至0.19mol以上，牺牲部分损耗特性，经助熔剂和粉体粒径等的工艺优化，同时实现高饱和磁化强度(≧4000Gs)、低介电损耗(tanδ≦2×10-3)、低铁磁共振线宽(ΔH≦250Oe)和低温烧结(900-950℃)的效果。
在本发明提供的技术方案中，一方面，在旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料中添加Cu等离子进行取代，形成低温NiCuZn固熔体，降低铁氧体材料的烧结温度；另一方面，在添加的Cu的基础上，进一步添加助熔剂，促进材料的烧结过程。
根据本发明的某些具体实施方案，所述的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的化学分子式为Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4。具有该化学分子式并在900℃烧结所得的铁氧体材料，饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切(tanδ)≦1.5×10-3，铁磁共振线宽(ΔH)≦250Oe。
根据本发明的某些具体实施方案，所述的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4；具有该化学分子式并在900℃烧结所得的的铁氧体材料，饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切(tanδ)≦1.5×10-3，铁磁共振线宽(ΔH)≦250Oe。
根据本发明的某些具体实施方案，所述的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的化学分子式为Ni0.18Zn0.61Cu0.19Co0.02Mn0.02Fe1.98O4；具有该化学分子式并在900℃烧结所得的铁氧体材料，饱和磁化强度≧4000Gs，介电损耗正切(tanδ)≦1×10-3，铁磁共振线宽(ΔH)≦150Oe。
根据本发明的某些具体实施方案，所述的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的化学分子式为Ni0.23Zn0.26Cu0.19Co0.02Mn0.03Fe1.97O4；具有该化学分子式并在900℃烧结所得的铁氧体材料，饱和磁化强度≧4000Gs，介电损耗正切(tanδ)≦1×10-3，铁磁共振线宽(ΔH)≦150Oe。
第二方面，本发明提供一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按化学分子式为Ni(1-a-b-c)ZnaCubCocMndFe2-dO4，0.25<a<0.65，0.19≦b<0.25，0≦c≦0.05，0<d≦0.05，计算并称取各原料进行配料，所述原料为NiO，ZnO，CuCO3·Cu(OH)2，Co2O3，MnCO3，Fe2O3；
步骤2，将上述配料进行一次球磨或一次砂磨，烘干，得一次粉料；
步骤3，将一次粉料进行预烧，得到预烧后的一次粉料；
步骤4，在预烧后的一次粉料中加入助熔剂，进行二次球磨或二次砂磨，烘干，得到二次粉料；
步骤5，在二次粉料中加入溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂，配制浆料；
步骤6，将上述浆料经球磨，得流延浆料；
步骤7，将流延浆料过筛、脱泡后经流延，得生瓷带；
步骤8，将生瓷带经叠层、分切，烧结，即得。
进一步，上述方法中，步骤2中，所述一次球磨时间为15-24h或一次砂磨时间为1-1.5h。
步骤3中，所述预烧温度为800-850℃，时间为2-4h。
步骤4中，所述二次粉料平均粒径D50为1.5-3微米，本发明经大量实验证实，在本发明的二次粉料粒径范围制备得到的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料具有高饱磁化强度和和低损耗性能，并且能够保证低温烧结，防止导体Ag的扩散和熔化，根据本发明的某些具体实施方案，所述二次球磨时间为20h或二次砂磨时间为1h。
步骤4中，所述助熔剂选自Bi2O3、V2O5或Co2O3中的一种或多种；优选的，所述助熔剂占一次粉料重量的0.2wt％-3.0wt％。
步骤5中，所述溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂和二次粉料质量比为0.8-1.2:0.02:0.1-0.2:0.4-0.8:1；
优选的，所述溶剂选自乙醇、正丁醇、丙酮、丁酮或二甲苯中的一种或多种；更优选的，所述溶剂由乙醇和丙酮按照3:2的质量比配制而成；
优选的，所述分散剂选自三油酸甘油脂、三乙醇胺、磷酸三丁酯或磷酸三乙酯中的一种或多种；
优选的，所述粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素中的一种或两种；
优选的，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或聚乙烯醇中的一种或多种。
步骤6中，所述球磨时间为24-48h；所述流延浆料的黏度为500-1500mPa·s。
步骤8中，所述烧结温度为900-950℃，时间为10-30min。
如无特殊说明，本发明所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料通过在Ni系铁氧体材料中掺杂合理配比的不同金属，并经一定量的助熔剂与粉体粒径等的工艺优化，实现了高饱和磁化强度(≧4000Gs)、低介电损耗(tanδ≦2×10-3)、低铁磁共振线宽(ΔH≦250Oe)和低温烧结(900-950℃)。
采用本发明的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备工艺，可制备高饱和低损耗旋磁铁氧体材料生瓷带，同时结合低温共烧陶瓷丝网印刷、低温共烧工艺，实现小型化的表贴环行器/隔离器的制造。
本发明的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料制备工艺简单、各组分含量稳定，具有规模及商业化生产前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出本发明高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的制作工艺流程图。
图2示出实施例1制备的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的流延生瓷带实物图。
图3示出高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的断面电镜扫描图；(a)示出实施例1制备的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的断面电镜扫描图；(b)示出实施例3制备的的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的断面电镜扫描图；(c)示出实施例6制备的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的断面电镜扫描图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
提供了一种化学分子式为Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，以NiO，ZnO，CuCO3·Cu(OH)2，MnCO3，Fe2O3为初始原料，按化学分子式Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4，计算并称取各原料进行配料；
步骤2，将上述配料进行一次球磨20h，烘干5h至干燥，得一次粉料；
步骤3，将一次粉料放入刚玉坩埚中，在800℃下预烧，保温4h后随炉冷却至室温，得预烧后的一次粉料；
步骤4，在预烧后的一次粉料中加入1.5wt％的Bi2O3，进行二次球磨20h，烘干5h，得平均粒径D50为2.5微米的二次粉料；
步骤5，将乙醇和丙酮按质量比3:2配制的混合液作为溶剂；将配制好的溶剂，磷酸三丁酯，聚乙烯醇缩丁醛，邻苯二甲酸二丁酯和二次粉料按质量比为1:0.02:0.16:0.4:1混合得浆料；
步骤6，将上述浆料经经球磨48h，制备流延浆料，流延浆料黏度控制在1000mPa·s；
步骤7，上述流延浆料过120目筛网、脱泡，经流延制得生瓷带(如图2所示)。
步骤8，将生瓷带经叠层、分切，在900℃烧结30min，即得。
图3(a)为900℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的断面电镜扫描图，该材料饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切≦1.5×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦250Oe。
实施例2
提供了一种化学分子式为Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤8中烧结温度为950℃，其它条件和操作方法与实施例1相同。
在950℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，该材料饱和磁化强度≥4600Gs，介电损耗正切≦1×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦150Oe。
实施例3
提供了一种化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4计算并称取各原料进行配料，其它条件和操作方法与实施例1相同。
图3(b)为900℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的断面电镜扫描图，该材料饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切≦1.5×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦250Oe。
实施例4
提供了一种化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4计算并称取各原料进行配料，且步骤8中烧结温度为950℃，其它条件和操作方法与实施例1相同。
在950℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，该材料饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切≦1.0×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦150Oe。
实施例5
提供了一种化学分子式为Ni0.18Zn0.61Cu0.19Co0.02Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.18Zn0.61Cu0.19Co0.02Mn0.02Fe1.98O4计算并称取各原料进行配料，其它条件和操作方法与实施例1相同。
900℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.18Zn0.61Cu0.19Co0.02Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料。该材料饱和磁化强度≧4000Gs，介电损耗正切≦1×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦150Oe。
实施例6
提供了一种化学分子式为Ni0.23Zn0.26Cu0.19Co0.02Mn0.03Fe1.97O4的的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.23Zn0.26Cu0.19Co0.02Mn0.03Fe1.97O4计算并称取各原料进行配料，其它条件和操作方法与实施例1相同。
图3(c)为900℃烧结所得高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料断面电镜扫描图，该材料饱和磁化强度≧4000Gs，介电损耗正切≦1×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦150Oe。
实施例7
提供了一种化学分子式为Ni0.23Zn0.26Cu0.19Co0.02Mn0.03Fe1.97O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.23Zn0.26Cu0.19Co0.02Mn0.03Fe1.97O4计算并称取各原料进行配料，步骤4中Bi2O3含量为0.3wt％，且步骤8中烧结温度为950℃，其它条件和操作方法与实施例1相同。
950℃烧结所得高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料饱和磁化强度≧4000Gs，介电损耗正切≦1.6×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦250Oe。
实施例8
提供了一种化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4计算并称取各原料进行配料，步骤4中Bi2O3含量为3wt％，其它条件和操作方法与实施例1相同。
900℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切≦1.5×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦230Oe。
实施例9
提供了一种化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料及其制备方法。技术方案基本同实施例1，只是步骤1中按化学分子式：Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4计算并称取各原料进行配料，步骤4中助熔剂为V2O5和Co2O3混合物，二者比例为1：1，总含量为一次粉料的2wt％，且步骤8中烧结温度为950℃，其它条件和操作方法与实施例1相同。
950℃烧结所得的，化学分子式为Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料饱和磁化强度≧4600Gs，介电损耗正切≦1.7×10-3，铁磁共振线宽ΔH≦220Oe。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，其特征在于，所述材料化学分子式为Ni(1-a-b-c)ZnaCubCocMndFe2-dO4，其中，a、b、c和d的取值范围为：0.25<a<0.65，0.19≦b<0.25，0≦c≦0.05，0<d≦0.05。
2.根据权利要求1所述的高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料，其特征在于，所述材料的化学分子式为Ni0.5Zn0.3Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4，Ni0.45Zn0.35Cu0.2Mn0.02Fe1.98O4，Ni0.18Zn0.61Cu0.19Co0.02Mn0.02Fe1.98O4或Ni0.23Zn0.26Cu0.19Co0.02Mn0.03Fe1.97O4。
3.一种高饱和低温烧结旋磁Ni系尖晶石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按化学分子式为Ni(1-a-b-c)ZnaCubCocMndFe2-dO4，0.25<a<0.65，0.19≦b<0.25，0≦c≦0.05，0<d≦0.05，计算并称取各原料进行配料，所述原料为NiO，ZnO，CuCO3·Cu(OH)2，Co2O3，MnCO3，Fe2O3；
步骤2，将上述配料进行一次球磨或一次砂磨，烘干，得一次粉料；
步骤3，将一次粉料进行预烧，得到预烧后的一次粉料；
步骤4，在预烧后的一次粉料中加入助熔剂，进行二次球磨或二次砂磨，烘干，得到二次粉料；
步骤5，在二次粉料中加入溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂，配制浆料；
步骤6，将上述浆料经球磨，得流延浆料；
步骤7，将流延浆料过筛、脱泡后经流延，得生瓷带；
步骤8，将生瓷带经叠层、分切，烧结，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述预烧温度为800-850℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述二次粉料平均粒径D50为1.5-3微米。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述助熔剂选自Bi2O3、V2O5或Co2O3中的一种或多种；优选的，所述助熔剂占一次粉料重量的0.2wt％-3.0wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂和二次粉料质量比为0.8-1.2:0.02:0.1-0.2:0.4-0.8:1；
优选的，所述溶剂选自乙醇、正丁醇、丙酮、丁酮或二甲苯中的一种或多种；
优选的，所述分散剂选自三油酸甘油脂、三乙醇胺、磷酸三丁酯或磷酸三乙酯中的一种或多种；
优选的，所述粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素中的一种或两种；
优选的，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或聚乙烯醇中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述球磨时间为24-48h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述流延浆料的黏度为500-1500mPa·s。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤8中，所述烧结温度为900-950℃，时间为10-30min。
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