CN108774057B - 一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料及其制备方法，属于磁性陶瓷材料制备领域。所述NiCuZn旋磁铁氧体材料由主料和二元复合掺杂构成，所述二元复合掺杂以MnO2和Bi2O3为原料，其中，MnO2的按照主料粉体质量的0.5wt％复合配置，Bi2O3的含量分别为所述主料粉体质量的0.0wt％，0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，3.0wt％复合配置。同时，在制备用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料时采用新型烧结方法。本发明采用二元掺杂复合配置及新型烧结方法，进行旋磁性能调控制备的NiCuZn旋磁铁氧体材料，以解决在满足LTCC工艺之下，低温烧结中由于晶粒生长不充分，易出现多孔结构，导致密度低，空隙大，铁磁共振线宽高等技术难题。制备了很好旋磁性能的NiCuZn旋磁铁氧体材料，以广泛用于微波器件及微波电路系统中。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电子材料领域，具体涉及一种用于LTCC环形器的NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
背景技术
电子信息与通信技术的飞速发展，尤其是物联网技术和射频微波技术的快速发展，对电子器件的小型化、轻量化、集成化提出了越来越高的要求。LTCC(Low TemperatureCo-fired Ceramic，低温共烧陶瓷)技术由于近年来可以实现高可靠性、小型化的微波模块而受到越来越多的关注。环形器作为关键元件广泛应用于天线系统及通信系统中。采用LTCC技术制备的环形器能够很好地满足当今小型化、集成化的微波器件，在电子系统及通信系统中具有极为广泛的应用。LTCC 技术由于要与银(Ag)电极共烧，因此其烧结温度需要低于961℃。因此降低铁氧体材料的烧结温度同时保持很好地旋磁性能是当今需要解决的技术难题。微波铁氧体器件，作为微波器件中非常重要的一个分支，是微波-毫米波电子通信设备和系统中不可缺少的元器件，其旋磁性能更是衡量微波铁氧体器件性能的重要指标。至今，LiZn铁氧体作为微波旋磁铁氧体广泛研究。但是，由于NiCuZn 铁氧体具有更低的制造成本，使其比LiZn铁氧体陶瓷更具商业性。同时，NiCuZn 微波铁氧体材料以饱和磁化强度高、温度稳定性好、电阻率高等优点。因此， NiCuZn铁氧体可以在微波器件中具备很好的应用前景。然而，NiCuZn铁氧体应用在微波器件，其旋磁性能的研究却甚少。因此探索NiCuZn铁氧体的旋磁性能，使其满足LTCC工艺低温烧结的同时并具备出色的旋磁性能成为当今需要解决的重大技术难题。加之，满足LTCC工艺需要烧结温度在961℃之下，低温烧结中由于晶粒生长不充分，易出现多孔结构，导致密度低，空隙大，铁磁共振线宽高，从而严重制约着微波铁氧体材料的旋磁性能，进而制约着微波器件及电路系统的进一步发展。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种用于LTCC环形器的NiCuZn 旋磁铁氧体，该旋磁铁氧体通过一种新颖的二元掺杂及制备过程中新颖的烧结方法，解决了NiCuZn铁氧体在低温烧结中仍具备很好的旋磁性能的技术问题。从而能够很好地应用于X波段的微波器件。并且，本发明提出的制备过程中引入创新的烧结方法用以控制晶粒大小及烧结过程中促进了铁氧体的致密性，以解决在在低温烧结过程中，NiCuZn铁氧体材料多孔、致密性差、旋磁性能差的技术难点。因此，本发明提供了一种高饱和磁化强度、低铁磁共振线宽、低矫顽力的 NiCuZn铁氧体材料，同时，还提供了该NiCuZn铁氧体材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料，包括：主料和二元复合掺杂构成，其特征在于，所述主料以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，按照分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4配置；所述二元复合掺杂以MnO2和Bi2O3为原料，其中，MnO2的按照主料粉体质量的0.5wt％复合配置，Bi2O3的含量分别为所述主料粉体质量的0.0wt％，0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，3.0wt％复合配置。
所述主料和二元复合掺杂构成，其中所述二元复合掺杂MnO2和不同质量比例的Bi2O3同时进行掺杂。
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，按照分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4中金属元素的比例折算出NiO、CuO、ZnO和Fe2O3的质量百分比，进行称料、混料，一次球磨10小时，使原料充分混合，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为 3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和取值分别为粉体质量的0.0wt％，0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％， 2.0wt％，3.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入15wt％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，待新型瞬态烧结完成后，随炉冷却至室温，得到用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
所述新型的瞬态烧结方法，包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。
步骤4所述压制成2～3mm厚的环时，压力为10～12Mpa。
步骤1所述以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，其中NiO、CuO、ZnO和 Fe2O3的纯度都为99％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料及其制备方法，在NiCuZn铁氧体中加入二元复合掺杂：MnO2以及0.0wt％～3.0wt％Bi2O3该制备方法成功地证明了NiCuZn旋磁铁氧体材料用于微波器件——环形器， NiCuZn旋磁铁氧体材料用于微波器件相比LiZn系列旋磁铁氧体材料更经济，更易制备。同时，为了满足LTCC小型化、集成化的工艺，本发明有效地将烧结温度降至950度以下的同时保持了NiCuZn旋磁铁氧体出色的旋磁性能，包括：很低的铁磁共振线宽、低的矫顽力以及高的饱和磁化强度。加之，本发明提供的制备用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法中，所提出的新颖的瞬态烧结方法很好地解决了低温烧结过程中NiCuZn旋磁铁氧体材料的生长不充分、致密性差、气孔多、不均匀等诸多烧结问题。该瞬态烧结方法能够很好地控制NiCuZn旋磁铁氧体材料低温烧结过程中的致密和均匀，工艺条件易控制，成本低，不会破坏NiCuZn旋磁铁氧体材料的表面结构。从而使得该材料能够广泛地应用于LTCC环形器的制造，以及其他微波器件如移相器的制造。
附图说明
图1为本发明提供的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料制备的工艺流程图；
图2为本发明制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn铁氧体的新型瞬态烧结方案实施图；
图3a、3b、3c、3d、3e、3f分别为实施例1、2、3、4、5、6得到的用于LTCC 环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的XRD图谱；
图4(a)(b)(c)(d)为本发明实施例1,2,3,4制备得到的用于LTCC环形器的 NiCuZn旋磁铁氧体SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的介绍。
此外，本领域普通技术人员应该理解，本发明所述的单位wt％表示重量百分比。
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，按照分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4中金属元素的比例折算出NiO、CuO、ZnO和Fe2O3的质量百分比，进行称料、混料，一次球磨10小时，使原料充分混合，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3小时，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和取值分别为粉体质量的0.0wt％，0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％， 2.0wt％，3.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入15wt％的聚乙烯醇进行造粒，造粒完成后，压制成 2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，待新型瞬态烧结完成后，随炉冷却至室温，得到用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
所述新型的瞬态烧结方法，包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。
步骤4所述压制成2～3mm厚的环时，压力为10～12Mpa。
步骤1所述以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，其中NiO、CuO、ZnO和 Fe2O3的纯度都为99％。
参见图1，是用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料制备的工艺流程图，包括：以氧化镍、氧化铜、氧化锌和氧化铁为原料，按照分子式 Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4中金属元素的比例折算出氧化镍、氧化铜、氧化锌和氧化铁的质量百分比，进行称料、混料；然后一次球磨10小时，使原料充分混合，得到一次球磨后的混合粉料；接下来放在烘箱进行烘干，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；再在预烧的粉体中同时加入二元掺杂：0.5wt％MnO2和x取值为粉体质量的0.0wt％，0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，3.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；将得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中烘干，压制成环，采用瞬态烧结方法对样品进行烧结，最终制备成用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。参见图2，是本发明制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn铁氧体的新型瞬态烧结方案实施图。如图2所示，新型瞬态烧结方法包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。
采用本发明的新型瞬态烧结方法对NiCuZn铁氧体样品进行烧结，很好地解决了低温烧结过程中产生晶粒生长不充分、多孔、不致密、不均匀的问题，从而大大提升了NiCuZn铁氧体的旋磁性能，成功地证明了NiCuZn铁氧体应用于微波器件环形器的制造。
实例1
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO(纯度是99％,),CuO(纯度是99％),ZnO(纯度是99％)和 Fe2O3(纯度是99％)为原料，按照化学分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4进行称料、混料，配置得到主粉体，将配置得到的主粉体按照质量比主粉体：去离子水：锆球＝1:1:2.5的比例进行一次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为300r/min，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为 3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和0.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入10％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，其中，所述瞬态烧结步骤包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
图3a为实施例1制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的XRD图谱；由图3a可知，实施例1成功制备了用于LTCC环形器的纯相NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
实施例1制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的性能为：样品密度：4.919g/cm3,饱和磁化强度为50.01emu/g,铁磁共振线宽为491.7Oe, 矫顽力为347.73A/m。
实施例2：
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO(纯度是99％,),CuO(纯度是99％),ZnO(纯度是99％)和 Fe2O3(纯度是99％)为原料，按照化学分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4进行称料、混料，配置得到主粉体，将配置得到的主粉体按照质量比主粉体：去离子水：锆球＝1:1:2.5的比例进行一次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为300r/min，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和0.5wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入10％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，其中，所述瞬态烧结步骤包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
图3b为实施例2制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的XRD图谱；由图3b可知，实施例2成功制备了用于LTCC环形器的纯相NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
实施例2制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的性能为：样品密度：5.032g/cm3,饱和磁化强度为59.18emu/g,铁磁共振线宽为258.63Oe, 矫顽力为180.58A/m。
实施例3：
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO(纯度是99％,),CuO(纯度是99％),ZnO(纯度是99％)和 Fe2O3(纯度是99％)为原料，按照化学分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4进行称料、混料，配置得到主粉体，将配置得到的主粉体按照质量比主粉体：去离子水：锆球＝1:1:2.5的比例进行一次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为300r/min，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和1.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入10％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，其中，所述瞬态烧结步骤包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
图3c为实施例3制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的XRD图谱；由图3c可知，实施例3成功制备了用于LTCC环形器的纯相NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
实施例3制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的性能为：样品密度：5.204g/cm3,饱和磁化强度为57.74emu/g,铁磁共振线宽为144.6Oe, 矫顽力为84.93A/m。
实施例4：
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO(纯度是99％,),CuO(纯度是99％),ZnO(纯度是99％)和 Fe2O3(纯度是99％)为原料，按照化学分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4进行称料、混料，配置得到主粉体，将配置得到的主粉体按照质量比主粉体：去离子水：锆球＝1:1:2.5的比例进行一次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为300r/min，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和1.5wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入10％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，其中，所述瞬态烧结步骤包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
图3d为实施例4制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的XRD图谱；由图3d可知，实施例4成功制备了用于LTCC环形器的纯相NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
实施例4制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的性能为：样品密度：4.899g/cm3,饱和磁化强度为51.81emu/g,铁磁共振线宽为155.79Oe, 矫顽力为85.22A/m。
实施例5：
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO(纯度是99％,),CuO(纯度是99％),ZnO(纯度是99％)和 Fe2O3(纯度是99％)为原料，按照化学分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4进行称料、混料，配置得到主粉体，将配置得到的主粉体按照质量比主粉体：去离子水：锆球＝1:1:2.5的比例进行一次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为300r/min，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和2.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入10％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，其中，所述瞬态烧结步骤包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
图3e为实施例5制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的XRD图谱；由图3e可知，实施例5成功制备了用于LTCC环形器的纯相NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
实施例5制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的性能为：样品密度：5.068g/cm3,饱和磁化强度为46.76emu/g,铁磁共振线宽为184.84Oe, 矫顽力为89.79A/m。
实施例6：
一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO(纯度是99％,),CuO(纯度是99％),ZnO(纯度是99％)和 Fe2O3(纯度是99％)为原料，按照化学分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4进行称料、混料，配置得到主粉体，将配置得到的主粉体按照质量比主粉体：去离子水：锆球＝1:1:2.5的比例进行一次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为300r/min，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5wt％MnO2和3.0wt％的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后加入10％的聚乙烯醇进行造粒及压制成2～3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用新型的瞬态烧结方法，其中，所述瞬态烧结步骤包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料。
图3f为实施例6制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的 XRD图谱；由图3f可知，实施例6成功制备了用于LTCC环形器的纯相NiCuZn 旋磁铁氧体材料。
实施例6制备得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的性能为：样品密度：5.125g/cm3,饱和磁化强度为40.30emu/g,铁磁共振线宽为205.81Oe, 矫顽力为92.02A/m。
图4a、4b、4c、4d、分别为实施例1、2、3、4、得到的用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的SEM图。由图4a可知，实施例1中加入0.5wt％ MnO2和0.0wt％的Bi2O3时，NiCuZn旋磁铁氧体材料在低温烧结时晶粒增长受到明显抑制，其旋磁性能较差。由图4b可知，实施例2加入0.5wt％MnO2和 0.5wt％的Bi2O3时，NiCuZn旋磁铁氧体材料在低温烧结时晶粒有些增大，但仍然不够充分的生长，也就是NiCuZn旋磁铁氧体在低温下没有“烧熟”，导致旋磁性能虽然相比于实施例1有所改善，但是还不够优化。由图4c可知，实施例 3加入0.5wt％MnO2和1.0wt％的Bi2O3时制备得到的用于LTCC环形器的 NiCuZn铁氧体SEM图在本发明的新型的瞬态烧结方法进行样品烧结得到了致密性好、晶粒均匀分布、少空隙的NiCuZn旋磁铁氧体。同时，参见其旋磁性能，得到了很大改善，制备了极好的旋磁性能的NiCuZn旋磁铁氧体，包括：很低的铁磁共振线宽、高的饱和磁化强度、很低的矫顽力。由图4d可知，实施例4加入0.5wt％MnO2和1.5wt％的Bi2O3时，NiCuZn旋磁铁氧体材料的晶粒均匀性变差，且致密性变差，出现了较大的异常晶粒及少部分气孔。参见上面所述旋磁性能都变差，由于过多的Bi2O3加入导致晶粒“过增长”，导致了其旋磁性能的恶化。因此，由实施例和对比例的性能可知，本发明通过添加0.5wt％MnO2和 1.0wt％的Bi2O3的二元掺杂，加之采用本发明提出的新型瞬态烧结方法可以得到均匀、致密度高、出色的旋磁性能的NiCuZn铁氧体材料。尤其是极大程度提高了饱和磁化强度和大大降低了铁磁共振线宽。这也为提高低温烧结的NiCuZn铁氧体材料的旋磁性能提供了新的指导及思路。
综上，本发明提供一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料及其制备方法，该制备方法成功地将NiCuZn铁氧体的烧结温度降低至950℃，加之，采用本发明的新型烧结方法能够很好地控制低温烧结下，NiCuZn旋磁铁氧体的晶粒致密性及均匀性。最终得到低温烧结下均匀、致密且具备出色的旋磁性能的 NiCuZn铁氧体材料。成功地证明了NiCuZn铁氧体材料能够很好的广泛应用于 LTCC工艺的微波器件—环形器制造。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明的技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，按照分子式Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4中金属元素的比例折算出NiO、CuO、ZnO和Fe2O3的质量百分比，进行称料、混料，一次球磨10小时，使原料充分混合，得到一次球磨后的混合粉料；
步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120℃的温度进行干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为820℃，时间为3小时，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；
步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.5 wt%MnO2和取值分别为粉体质量的0.5 wt%，1.0 wt%，1.5 wt%，2.0 wt%，3.0 wt%的Bi2O3，进行旋磁性能调控，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；
步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料放在烘箱中，采用120 oC的温度进行干燥，然后加入15wt%的聚乙烯醇进行造粒，造粒完成后，压制成2~3mm厚的环，将不同比例的混合NiCuZn旋磁铁氧体样品同时放入同一个烧结炉内进行烧结，烧结采用瞬态烧结方法，待瞬态烧结完成后，随炉冷却至室温，得到用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料；
所述的瞬态烧结方法，包括：
步骤1：烧结温度为0℃～450℃，时间为255分钟；
步骤2：烧结温度为450℃，时间为180分钟；
步骤3：烧结温度为450℃～860℃，时间为205分钟；
步骤4：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤5：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤6：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤7：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤8：烧结温度为860℃～950℃，时间为9分钟；
步骤9：烧结温度为950℃，时间为5分钟；
步骤10：烧结温度为950℃～860℃，时间为9分钟；
步骤11：烧结温度为860℃，时间为55分钟；
步骤12：烧结温度为860℃～600℃，时间为30分钟。
2.根据权利要求1所述一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述压制成2~3mm厚的环时，压力为10 ~ 12 Mpa。
3.根据权利要求1所述一种用于LTCC环形器的NiCuZn旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述以NiO、CuO、ZnO和Fe2O3为原料，其中NiO、CuO、ZnO和Fe2O3的纯度都为99%。
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