CN104803667A - 镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，该预测方法包括如下步骤：将Fe₂O_3、CuO、ZnO及NiO混合预烧得到预烧粉末；将预烧粉末压制成型得到测试样品，将测试样品匀速升温，通过采集测试样品升温过程中的实时长度及实时温度，计算实时相对烧结密度，并建立测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，结合主烧结理论建立测试样品的烧结致密化预测曲线，最终建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。根据上述方法得到的三维关系图能够有效地预测镍铜锌铁氧体在烧结过程中的收缩速率及致密化行为以制定合适的烧结制度，从而有效地降低能耗，缩短时间。

Description

镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法

技术领域

本发明涉及铁氧体材料的制造领域，尤其涉及一种镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法。

背景技术

近年来由于表面贴装技术的不断发展和成熟应用，使得信息技术和电子数字化产品引发了一场电子组装技术的变革，高度集成化、微型化、智能化及低成本化成为微机电和电子整机等领域的重要标志和发展趋势，也因此对无源电子元器件提出了高频化、小型化、高密度装配等方面的要求。从无源电子元器件的体积、重量及使用数量方面来看，叠层电感器(MLCI)是现代电子信息产业中应用最广泛的元件之一。但是随着电子设备使用频率越来越高、体积越来越小及重量越来越轻，也使得各电子设备和元器件间的相互影响和干扰日趋严重和复杂化。其中，电磁干扰会导致电子系统的性能变差，甚至失效，也对人类生存环境带来了越来越严重的污染，所以电磁兼容和电磁干扰消除亦成为叠层电感器等现代电子产品的基本要求。高功率型叠层片式电感是防止电磁干扰最有效的元件之一，它即可负载较大的直流电流，又能较好地吸收电源噪声，表面安装的片式结构也能够适应新型电子设备体积小、重量轻的要求。

国内高功率型MLCI发展很缓慢，远落后于国外先进水平。其中，限制该高功率型MLCI发展的两个技术难题分别是叠层元器件结构设计与工艺技术、以及性能优良的高功率型低温铁氧体材料。

NiCuZn铁氧体是最为广泛应用的一类铁氧体材料，相比于NiZn铁氧体，Cu的加入能达到降低烧结温度的效果，同时这类低温铁氧体也具有较高磁导率、高居里温度及低损耗等突出的电磁性能特点。传统的制备NiCuZn铁氧体的途径主要可分为湿化学法和氧化物法。湿化学法中比较常用的是共沉淀法、溶胶凝胶法和自蔓延合成技术等。相比而言，氧化物法(也称作固相合成法)则具有成本低廉、重复性较好及工艺成熟等优点，被国内外企业和研究单位作为制备NiCuZn铁氧体的主要研究途径。

从近几年的专利和文献报道中可以发现，功率型铁氧体的研究工作主要集中在改变原材料的主成分配方比例方面和二次球磨环节中的掺杂剂方面。事实上，NiCuZn铁氧体在固相合成中经过不同预烧阶段的铁氧体粉末皆具有特定的结晶状态、表面活性和粒径分布，这些特性直接关系到NiCuZn铁氧体在升温过程中的烧结规律，并影响材料最终的组织与性能，然而，关于NiCuZn铁氧体的致密化等烧结规律的技术方法研究尚未见到报道。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，该方法能够有效地减少制备镍铜锌铁氧体时的能源损耗和缩短制备时间。

一种镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，包括如下步骤：

将Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合，得到浆料；

将所述浆料烘干，得到混合粉末；

将所述混合粉末于700℃～900℃保温预烧4小时～6小时，得到预烧粉末；

将所述预烧粉末与烧结助剂混合，经压制成型，得到测试样品，并测定所述测试样品的初始密度；

将所述测试样品以第一升温速率匀速升温，直至所述测试样品的长度不再变化，停止升温，并采集所述测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度；

根据所述测试样品的实时长度和初始密度计算出所述测试样品的实时相对烧结密度，根据所述实时相对烧结密度和所述实时温度建立烧结过程中所述测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线；

根据所述测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线以及主烧结曲线理论，获得所述测试样品的烧结激活能；

根据所述主烧结曲线理论、所述测试样品的烧结激活能以及所述测试样品的实时相对烧结密度，建立所述测试样品的烧结致密化预测曲线；

根据所述测试样品的烧结致密化预测曲线建立所述测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。

在其中一个实施例中，根据所述测试样品的实时长度和初始密度计算出所述测试样品的实时相对烧结密度时使用的计算公式为：ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀，其中，定义所述测试样品的初始密度为ρ₀，定义所述测试样品的实时相对烧结密度为ρ，定义所述测试样品的初始长度为L₀，定义所述测试样品升温过程的实时长度为L。

在其中一个实施例中，所述第一升温速率为2℃/min～10℃/min。

在其中一个实施例中，在建立所述三维关系图的步骤之前，还包括对所述测试样品的烧结致密化预测曲线的验证步骤，所述验证步骤具体为：按照制备所述测试样品的步骤制备验证样品，并以第二升温速率升温到所述测试样品的长度不再变化时的温度，按照建立所述测试样品的烧结致密化预测曲线的步骤，建立所述验证样品的烧结致密化预测曲线，比较所述测试样品的烧结致密化预测曲线和所述验证样品的烧结致密化预测曲线以判断所述测试样品的烧结致密化预测曲线的准确性。

在其中一个实施例中，所述第二升温速率为2℃/min～10℃/min。

在其中一个实施例中，采集所述测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度时使用的装置为热膨胀分析仪。

在其中一个实施例中，，将所述测试样品以所述第一升温速率匀速升温的步骤是在空气的环境下进行的。

在其中一个实施例中，将所述Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合的步骤中，所述Fe₂O₃、CuO、ZnO和NiO摩尔百分含量分别为47％～49％、5％～12％、18％～25％及18％～25％。

在其中一个实施例中，所述烧结助剂包括三氧化二钴和氧化铋，所述三氧化二钴的质量是所述预烧粉末的质量的0.1％～0.4％，所述氧化铋的质量是所述预烧粉末的质量的2％～3％。

在其中一个实施例中，将所述预烧粉末与所述烧结助剂混合的步骤具体为：以去离子水为介质，将所述预烧粉末和所述烧结助剂球磨混合2小时～6小时，然后干燥。

上述镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法首先通过制备预烧粉末，以获得具有尖晶石结构的铁氧体，并通过压制成型制备成测试样品，接着匀速升温，根据测试样品的实时长度计算得到实时烧结密度，以建立测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，结合主烧结曲线，进一步获得测试样品的烧结激活能，并建立测试样品的烧结致密化预测曲线，最终根据测试样品的烧结致密化预测曲线建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图，通过三维关系图，可以很明确的根据所需的相对烧结密度来选择合适的烧结制度，或者可以根据烧结温度和时间准确的得知镍铜锌铁氧体的相对烧结密度，即通过三维关系图能够有效地预测固相合成时的镍铜锌铁氧体在烧结过程中的收缩速率或致密化行为，从而可以根据镍铜锌铁氧体的致密度需求制定合适的烧结制度，有效地减少了多次实验导致的材料和时间的浪费，降低了能耗，缩短了时间，同时也为研究开发高性能镍铜锌铁氧体提供了一种快捷有效的技术途径。

附图说明

图1为一实施方式的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法的流程图；

图2为实施例1的测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线图；

图3为实施例1的测试样品的烧结致密化预测曲线图；

图4为实施例1的测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法作进一步详细的说明。

如图1所示，一实施方式的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，包括如下步骤：

步骤S110：将Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合，得到浆料。

优选的，将Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合的步骤中，Fe₂O₃、CuO、ZnO和NiO摩尔百分比分别为47％～49％、5％～12％、18％～25％及18％～25％。上述配方中的铁含量较少，有利于提高最终铁氧体的品质因数。

其中，将Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合的方法为球磨混合。

进一步的，球磨混合的方法为高能球磨法。高能球磨法是利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。

具体的，球磨的时间为4小时～8小时。步骤S110中加入的水为球磨介质。

步骤S120：将浆料烘干，得到混合粉末。

具体的，将浆料烘干的步骤中，烘干的条件为：100℃～150℃保温干燥5小时～10小时。

步骤S130：将混合粉末于700℃～900℃保温预烧4小时～6小时，得到预烧粉末。

通过对混合粉末预烧，以获得具有尖晶石结构的铁氧体材料。

优选的，在将混合粉末于700℃～900℃保温预烧的步骤之前，还包括将混合粉末过80目～100目筛的步骤。

具体的，将混合粉末于700℃～900℃保温预烧的步骤是在空气环境下进行的。

步骤S140：将预烧粉末与烧结助剂混合，经压制成型，得到测试样品，并测定测试样品的初始密度。

其中，烧结助剂有助于促进烧结，并降低烧结温度。

优选的，烧结助剂包括三氧化二钴和氧化铋，三氧化二钴的质量是预烧粉末的质量的0.1％～0.4％，氧化铋的质量是预烧粉末的质量的2％～3％。

具体的，将预烧粉末与烧结助剂混合的步骤具体为：以去离子水为介质，将预烧粉末和烧结助剂球磨混合2小时～6小时，然后干燥。

在步骤S140中，将预烧粉末与烧结助剂混合的步骤中，还加入质量百分浓度为5％～10％的聚乙烯醇的水溶液作为粘结剂。

具体的，压制成型时的轴向压力为200MPa～500MPa。

其中，测试样品的初始密度可采用几何法进行测定。

步骤S150：将测试样品以第一升温速率匀速升温，直至测试样品的长度不再变化，停止升温，并采集测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度。

其中，采集测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度时使用的装置为热膨胀分析仪。

其中，将测试样品以第一升温速率匀速升温的步骤是在空气的环境下进行的。

优选的，第一升温速率为2℃/min～10℃/min，这样有利于避免过快升温导致的晶粒生长不均。可以理解，第一升温速率也可以为大于10°。

步骤S160：根据测试样品的实时长度和初始密度计算出测试样品的实时相对烧结密度，根据实时相对烧结密度和实时温度建立烧结过程中测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线。

具体的，根据测试样品的实时长度和初始密度计算出测试样品的实时相对烧结密度时使用的计算公式为：ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀，其中，定义测试样品的初始密度为ρ₀，定义测试样品的实时相对烧结密度为ρ，定义测试样品的初始长度为L₀，定义测试样品升温过程的实时长度为L。则测试样品的实时线收缩率为dL/L₀。

即步骤S160中，通过样品的一个实时长度能够根据计算公式ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀，计算得到一个实时相对密度，将实时温度作为横坐标，实时相对烧结密度作为纵坐标，而一个实时长度又有一个对应的实时温度，那么，通过多组实时温度和对应的实时相对烧结密度，就能够拟合出测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线。

步骤S170：根据测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线以及主烧结曲线理论，获得测试样品的烧结激活能。

其中，主烧结曲线理论为：假设在固相烧结过程中，只有一种扩散机制(体积扩散或晶界扩散)占主导地位，主烧结曲线是基于Hansen等提出的全期烧结模型的基础，从烧结致密化速率公式推导而来。此模型将烧结速率方程式以变量分离的方法分解成与显微结构和与烧结制度相关的两个部分，该主烧结曲线理论的推导过程如下：

全期烧结模型中，致密化速率公式为：

$-\frac{\mathrm{dL}}{\mathrm{Ldt}}=\frac{\mathrm{\γ\Ω}}{\mathrm{kT}}(\frac{{\mathrm{\Γ}}_v{D}_v}{G^3}+\frac{{\mathrm{\Γ}}_b\mathrm{\δ}{D}_b}{G^4})---(2-1)$

其中，γ为表面能，Ω为原子体积，k为Boltzmann常数，t为时间，L为样品在烧结中的实时长度，T为绝对温度，G为平均颗粒粒径，Г_v和Г_b分别为体积扩散和晶界扩散条件下与显微结构相关的几何比例参数，D_v和D_b分别为体积扩散和晶界扩散系数，δ为晶界厚度。

对于各向同性收缩，样品的线收缩速率可转化为致密化速率：

$-\frac{\mathrm{dL}}{\mathrm{Ldt}}=\frac{\mathrm{d\ρ}}{3\mathrm{\ρdt}}---(2-2)$

其中，ρ为烧结体的相对烧结密度。当假设只有一种扩散机制(体积扩散或晶界扩散)占主导时，公式(2-2)与公式(2-1)合并可得：

${\∫}_{{\mathrm{\ρ}}_0}^{\mathrm{\ρ}}\frac{{\left(G\left(\mathrm{\ρ}\right)\right)}^n}{3\mathrm{\ρ\Γ}\left(\mathrm{\ρ}\right)}\mathrm{d\ρ}={\∫}_0^t\frac{\mathrm{\γ\Ω}{D}_0}{\mathrm{kT}}\exp (-\frac{Q}{\mathrm{RT}})\mathrm{dt}---(2-3)$

式中，D₀为扩散系数前指因子，R为气体常数，Q为烧结激活能，n为扩散机制种类的相关系数，G(ρ)为平均颗粒粒径与相对密度之间的函数关系。公式(2-3)等号左侧部分与显微结构相关，与加热行为无关，所以此部分可简化为：

为与微结构变化相关的函数。若是体积扩散机制主导时，D₀＝(D_v)₀且n＝3；若是晶界扩散机制主导时，D₀＝(δD_b)₀且n＝4。公式(2-3)等号右侧部分则与烧结制度中的时间和温度有关，此部分可变为：

$\mathrm{\Θ}(t,T\left(t\right))\≡{\∫}_0^t\frac{1}{T}\exp (-\frac{Q}{\mathrm{RT}})\mathrm{dt}---(2-5)$

其中，T(t)为温度函数。因此，公式(2-3)简化为

即以上将烧结密度与烧结制度的函数(Θ(t,T(t)))之间建立的函数关系式为：

该函数关系式(2-7)即为主烧结曲线理论的公式，即步骤S170是根据函数关系式(2-7)和测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，通过计算机计算分析获得测试样品的烧结激活能。

其中，烧结激活能能够通过主烧结曲线理论的公式(2-7)和实时相对烧结密度准确估计，步骤如下：首先，给定烧结激活能一个值，通过公式(2-7)计算出实时温度下的Θ值，建立多个不同升温速率下的测试样品的实时相对烧结密度与对应的实时温度下的Θ值的关系曲线(即一个升温速率下的得到一条实时相对烧结密度与对应的实时温度下的Θ值的关系曲线)；如果多个不同升温速率下的测试样品的实时相对烧结密度与对应的实时温度下的Θ值的关系曲线不重合，重新给定烧结激活能一个值，再按照上述方法建立多个不同升温速率下的测试样品的实时相对烧结密度与对应的实时温度下的Θ值的关系曲线，直到多个升温速率下的测试样品的实时相对烧结密度与对应的实时温度下的Θ值的关系曲线重合，此时，表示选定的激活能是较为准确的。

步骤S180：根据主烧结曲线理论、测试样品的烧结激活能以及测试样品的实时相对烧结密度，建立测试样品的烧结致密化预测曲线。

具体的，测试样品的烧结致密化预测曲线也是根据函数关系式(2-7)和测试样品的烧结激活能以及测试样品的实时相对烧结密度建立的，测试样品的烧结致密化预测曲线表示的即是测试样品的相对烧结密度与lnΘ(即Θ取对数)的关系。

步骤S190：根据测试样品的烧结致密化预测曲线建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。

具体的，三维关系图中的时间取对数。

其中，步骤S190是通过计算机实现的。

优选的，在建立三维关系图的步骤之前，还包括对测试样品的烧结致密化预测曲线的验证步骤，验证步骤具体为：按照制备测试样品的步骤制备验证样品，并以第二升温速率升温到测试样品的长度不再变化时的温度，按照建立测试样品的烧结致密化预测曲线的步骤，建立验证样品的烧结致密化预测曲线，比较测试样品的烧结致密化预测曲线和验证样品的烧结致密化预测曲线以判断测试样品的烧结致密化预测曲线的准确性。通过验证步骤，使用不同的升温速率来验证步骤S180建立的测试样品的烧结致密化预测曲线的准确性，以确保测试样品的烧结致密化预测曲线的可靠性。优选的，第二升温速率与第一升温速率不相等。

具体的，第二升温速率为2℃/min～10℃/min。

其中，可以使用多个验证样品以不同升温速率，建立多个不同升温速率的验证样品的烧结致密化预测曲线来验证测试样品的烧结致密化预测曲线的准确性。

上述镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法首先通过制备预烧粉末，以获得具有尖晶石结构的铁氧体，并通过压制成型制备成测试样品，接着匀速升温，根据测试样品的实时长度计算得到实时烧结密度，以建立测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，结合主烧结曲线，进一步获得测试样品的烧结激活能，并建立测试样品的烧结致密化预测曲线，最终根据测试样品的烧结致密化预测曲线建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图，通过三维关系图，可以很明确的根据所需的相对烧结密度来选择合适的烧结制度，或者可以根据烧结温度和时间准确的得知镍铜锌铁氧体的相对烧结密度，即通过三维关系图能够有效地预测固相合成时的镍铜锌铁氧体在烧结过程中的收缩速率或致密化行为，从而可以根据镍铜锌铁氧体的致密度需求制定合适的烧结制度，有效地减少了多次实验导致的材料和时间的浪费，降低了能耗，缩短了时间，同时也为研究开发高性能镍铜锌铁氧体提供了一种快捷有效的技术途径。

以下为具体实施方式部分：

实施例1

本实施例的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测步骤如下：

(1)按照摩尔百分比，称取49％的Fe₂O₃、5％的CuO、21％的ZnO及25％的NiO，并置于高能球磨罐中，加水球磨6小时，得到浆料。

(2)将浆料于150℃保温干燥8小时进行烘干，得到混合粉末，然后将混合粉末过100目筛。

(3)在空气环境下，将过筛后的混合粉末于高温炉中700℃保温预烧4小时，然后随炉自然冷却，得到预烧粉末。

(4)将预烧粉末球磨，加入三氧化二钴和氧化铋球磨混合6小时，其中，氧化铋的添加量为预烧粉末的质量的3％，三氧化二钴的添加量为预烧粉末的质量的0.4％；再加入质量百分浓度为5％的聚乙烯醇的水溶液进行造粒，采用200MPa的轴向压力压制成型，得到尺寸为6mm×4mm×4mm的条状的测试样品，采用几何测定法测定测试样品的初始密度。

(5)在空气环境中，将测试样品以10℃/min的升温速率匀速升温，直至测试样品的长度不再变化，停止升温，其中，测试样品的长度不再变化时即为最终烧结温度，在升温的同时，使用热膨胀分析仪采集测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度。

(6)使用计算机根据测试样品的实时长度和初始密度计算出测试样品实时相对烧结密度，采用公式ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀计算出测试样品的实时相对烧结密度，然后根据实时相对烧结密度和实时温度建立烧结过程中测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，如图2所示。

(7)使用计算机根据主烧结曲线理论的核心函数关系式和图2所示的测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，获得测试样品的烧结激活能，见表1。

(8)使用计算机再次根据步骤(7)中的主烧结曲线理论的核心函数关系式和测试样品的烧结激活能以及测试样品的实时相对烧结密度，建立测试样品的烧结致密化预测曲线，如图3所示。

(9)对测试样品的烧结致密化预测曲线进行验证：采用步骤(1)～(4)的制备第一验证样品和第二验证样品，并分别得到第一验证样品和第二验证样品的初始密度；将第一验证样品和第二验证样品分别于2℃/min和5℃/min的升温速率匀速升温至步骤(5)的测试样品的长度不再变化时的温度(即最终烧结温度)，并分别采集第一验证样品的在升温过程中的实时长度及对应的实时温度，以及采集第二验证样品的在升温过程中的实时长度及对应的实时温度；采用步骤(6)～(8)的步骤，分别得到第一验证样品的烧结致密化预测曲线和第二验证样品的烧结致密化预测曲线，如图3所示，从图3中可以看到，第一验证样品、第二验证样品的烧结致密化预测曲线与测试样品的烧结致密化预测曲线一致，进行下一步。

(10)使用计算机根据测试样品的烧结致密化预测曲线建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图，如图4所示，从图4显示的即为本实施例的镍铜锌铁氧体的烧结特性，从图4中可以很明确的根据所需的相对烧结密度来选择合适的烧结制度，或者可以根据烧结温度和时间准确的得知镍铜锌铁氧体的相对烧结密度。例如，如果需要获得相对烧结密度为80％的镍铜锌铁氧体，烧结制度可以选择为温度900℃烧结10分钟或在温度700℃烧结75分钟；或者，如果在温度800℃烧结60分钟，则根据图4可以得知相对烧结密度为87％。

其中，本实施例的测试样品的初始密度、烧结激活能以及最终烧结温度，见表1。

实施例2

本实施例的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测步骤如下：

(1)按照摩尔百分比，称取47％的Fe₂O₃、12％的CuO、18％的ZnO及23％的NiO，并置于高能球磨罐中，加水球磨4小时，得到浆料。

(2)将浆料于100℃保温干燥5小时进行烘干，得到混合粉末，然后将混合粉末过80目筛。

(3)在空气环境下，将过筛后的混合粉末于高温炉中900℃保温预烧6小时，然后随炉自然冷却，得到预烧粉末。

(4)将预烧粉末球磨，加入三氧化二钴和氧化铋球磨混合2小时，其中，氧化铋的添加量为预烧粉末的质量的2％，三氧化二钴的添加量为预烧粉末的质量的0.1％；再加入质量百分浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液进行造粒，采用300MPa的轴向压力压制成型，得到尺寸为6mm×4mm×4mm的条状的测试样品，采用几何测定法测定测试样品的初始密度。

(5)在空气环境中，将测试样品以2℃/min的升温速率匀速升温，直至测试样品的长度不再变化，停止升温，其中，测试样品的长度不再变化时即为最终烧结温度，在升温的同时，使用热膨胀分析仪采集测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度。

(6)使用计算机根据测试样品的实时长度和初始密度计算出测试样品实时相对烧结密度，采用公式ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀计算出测试样品的实时相对烧结密度，然后根据实时相对烧结密度和实时温度建立烧结过程中测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线。

(7)使用计算机根据主烧结曲线理论的核心函数关系式和步骤(6)得到的测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，获得测试样品的烧结激活能。

(8)使用计算机再次根据步骤(7)中的主烧结曲线理论的核心函数关系式和测试样品的烧结激活能以及测试样品的实时相对烧结密度，建立测试样品的烧结致密化预测曲线。

(9)对测试样品的烧结致密化预测曲线进行验证：采用步骤(1)～(4)的制备第一验证样品和第二验证样品，并分别得到第一验证样品和第二验证样品的初始密度；将第一验证样品和第二验证样品分别于5℃/min和10℃/min的升温速率匀速升温至步骤(5)的测试样品的长度不再变化时的温度(即最终烧结温度)，并采集第一验证样品的在升温过程中的实时长度及对应的实时温度，以及采集第二验证样品的在升温过程中的实时长度及对应的实时温度；采用步骤(6)～(8)的步骤，分别得到第一验证样品的烧结致密化预测曲线和第二验证样品的烧结致密化预测曲线，当第一验证样品、第二验证样品的烧结致密化预测曲线与测试样品的烧结致密化预测曲线一致，进行下一步。

(10)使用计算机根据测试样品的烧结致密化预测曲线建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。

其中，本实施例的测试样品的初始密度、烧结激活能以及最终烧结温度，见表1。

实施例3

本实施例的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测步骤如下：

(1)按照摩尔百分比，称取48％的Fe₂O₃、9％的CuO、25％的ZnO及18％的NiO，并置于高能球磨罐中，加水球磨4小时，得到浆料。

(2)将浆料于100℃保温干燥5小时进行烘干，得到混合粉末，然后将混合粉末过80目筛。

(3)在空气环境下，将过筛后的混合粉末于高温炉中900℃保温预烧6小时，然后随炉自然冷却，得到预烧粉末。

(4)将预烧粉末球磨，加入三氧化二钴和氧化铋球磨混合4小时，其中，氧化铋的添加量为预烧粉末的质量的3％，三氧化二钴的添加量为预烧粉末的质量的0.2％；再加入质量百分浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液进行造粒，采用500MPa的轴向压力压制成型，得到尺寸为6mm×4mm×4mm的条状的测试样品，采用几何测定法测定测试样品的初始密度。

(5)在空气环境中，将测试样品以5℃/min的升温速率匀速升温，直至测试样品的长度不再变化，停止升温，其中，测试样品的长度不再变化时即为最终烧结温度，在升温的同时，使用热膨胀分析仪采集测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度。

(6)使用计算机根据测试样品的实时长度和初始密度计算出测试样品实时相对烧结密度，采用公式ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀计算出测试样品的实时相对烧结密度，然后根据实时相对烧结密度和实时温度建立烧结过程中测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线。

(7)使用计算机根据主烧结曲线理论的核心函数关系式和步骤(6)得到的测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线，获得测试样品的烧结激活能。

(8)使用计算机再次根据步骤(7)中的主烧结曲线理论的核心函数关系式和测试样品的烧结激活能以及测试样品的实时相对烧结密度，建立测试样品的烧结致密化预测曲线。

(9)对测试样品的烧结致密化预测曲线进行验证：采用步骤(1)～(4)的制备验证样品，并得到验证样品的初始密度；将验证样品于3℃/min的升温速率匀速升温至步骤(5)的测试样品的长度不再变化时的温度(即最终烧结温度)，并采集验证样品的在升温过程中的实时长度及对应的实时温度；采用步骤(6)～(8)的步骤，得到验证样品的烧结致密化预测曲线，若验证样品的烧结致密化预测曲线与测试样品的烧结致密化预测曲线一致，进行下一步。

(10)使用计算机根据测试样品的烧结致密化预测曲线建立测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。

其中，本实施例的测试样品的初始密度、烧结激活能以及最终烧结温度，见表1。

表1表示的是实施例1～3的测试样品的初始密度、烧结激活能以及最终烧结温度。

表1

从表1中可以看出，不同主配方成分材料具有各自不同的初始密度和烧结激活能，这也是因为烧结激活能能够表征材料烧结特性。换言之，材料烧结激活能由材料的初始密度、材料成分所决定，不受升温速率和烧结温度所影响。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，包括如下步骤：

将Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合，得到浆料；

将所述浆料烘干，得到混合粉末；

将所述混合粉末于700℃～900℃保温预烧4小时～6小时，得到预烧粉末；

将所述预烧粉末与烧结助剂混合，经压制成型，得到测试样品，并测定所述测试样品的初始密度；

将所述测试样品以第一升温速率匀速升温，直至所述测试样品的长度不再变化，停止升温，并采集所述测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度；

根据所述测试样品的实时长度和初始密度计算出所述测试样品的实时相对烧结密度，根据所述实时相对烧结密度和所述实时温度建立烧结过程中所述测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线；

根据所述测试样品的相对烧结密度与温度的关系曲线以及主烧结曲线理论，获得所述测试样品的烧结激活能；

根据所述主烧结曲线理论、所述测试样品的烧结激活能以及所述测试样品的实时相对烧结密度，建立所述测试样品的烧结致密化预测曲线；

根据所述测试样品的烧结致密化预测曲线建立所述测试样品在升温过程中的相对烧结密度、温度和时间的三维关系图。

2.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，根据所述测试样品的实时长度和初始密度计算出所述测试样品的实时相对烧结密度时使用的计算公式为：ρ＝(1/(1-dL/L₀)³)ρ₀，其中，定义所述测试样品的初始密度为ρ₀，定义所述测试样品的实时相对烧结密度为ρ，定义所述测试样品的初始长度为L₀，定义所述测试样品升温过程的实时长度为L。

3.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，所述第一升温速率为2℃/min～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，在建立所述三维关系图的步骤之前，还包括对所述测试样品的烧结致密化预测曲线的验证步骤，所述验证步骤具体为：按照制备所述测试样品的步骤制备验证样品，并以第二升温速率升温到所述测试样品的长度不再变化时的温度，按照建立所述测试样品的烧结致密化预测曲线的步骤，建立所述验证样品的烧结致密化预测曲线，比较所述测试样品的烧结致密化预测曲线和所述验证样品的烧结致密化预测曲线以判断所述测试样品的烧结致密化预测曲线的准确性。

5.根据权利要求4所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，所述第二升温速率为2℃/min～10℃/min。

6.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，采集所述测试样品在升温过程中的实时长度及对应的实时温度时使用的装置为热膨胀分析仪。

7.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，将所述测试样品以所述第一升温速率匀速升温的步骤是在空气的环境下进行的。

8.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，将所述Fe₂O₃、CuO、ZnO及NiO加水混合的步骤中，所述Fe₂O₃、CuO、ZnO和NiO摩尔百分含量分别为47％～49％、5％～12％、18％～25％及18％～25％。

9.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，所述烧结助剂包括三氧化二钴和氧化铋，所述三氧化二钴的质量是所述预烧粉末的质量的0.1％～0.4％，所述氧化铋的质量是所述预烧粉末的质量的2％～3％。

10.根据权利要求1所述的镍铜锌铁氧体的烧结制度的预测方法，其特征在于，将所述预烧粉末与所述烧结助剂混合的步骤具体为：以去离子水为介质，将所述预烧粉末和所述烧结助剂球磨混合2小时～6小时，然后干燥。