CN110272263B - 一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法，所述LTCC介质材料的组分包括高烧结温度的氧化物介质材料和氧化物活化剂，所述氧化物活化剂的含量为1～20 wt%，余量为高烧结温度的氧化物介质材料；所述高烧结温度的氧化物介质材料为M的氧化物，其中，M为Mg、Al、Ti、Ca、Zr、Nd、MgTi、MgAl、CaTi、NdAl中的至少一种；所述氧化物活化剂的组分包括A的氧化物和B的氧化物，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种，所述A的氧化物的质量含量占氧化物活化剂总质量的10～100 wt%。

Description

一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温共烧陶瓷介质材料(LTCC介质材料)及其制备方法，具体涉及一种通过晶界活化烧结制备的具有介电常数可调的LTCC介质材料及其制备方法，属于LTCC介质材料领域。
背景技术
作为无源集成和封装互联的核心技术之一，LTCC介质(Low temperature co-fired ceramics,LTCC)技术是将低温烧结陶瓷粉体制成生瓷带，利用打孔、微孔注浆、电极印刷等工艺在生瓷带上制出含有金金属电极、银金属电极或铜金属电极的电路图形，并可将多种无源元件(如电容、电阻、滤波器、耦合器等)埋入多层生瓷带中，然后将多层生瓷带叠压在一起后在950℃以下进行一体化烧结，制成三维高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板。在三维高密度电路或内置无源元件的三维电路基板的表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，特别适合用于高频通讯组件和系统。由于LTCC技术具有优异的电学、机械、热学及工艺特性，其已经在电子元器件小型化、集成化、模块化的核心技术，在航空、航天、军事、汽车电子、无线通讯等领域得到了广泛应用。为实现未来大数据量的高速无线信息传输，新一代LTCC无源元器件需要满足高频、宽带和低损耗的要求，而低介电损耗的LTCC介质材料是实现以上技术要求的关键。因此，研制能够满足30GHz乃至100GHz以上频率使用的高品质因子(低介电损耗)LTCC介质材料具有重要意义。
为了满足LTCC介质材料能够与金、银或铜等金属电极在950℃以下共烧的工艺技术要求，通常需要在LTCC介质材料中引入大量低熔点的玻璃组成，以此降低LTCC介质材料的烧结温度。现有LTCC材料体系根据玻璃含量可分为三大类：微晶玻璃(玻璃含量50～80％)、玻璃+陶瓷复合(玻璃含量20～50％)、玻璃键合陶瓷(玻璃含量20％以下)。而从LTCC介质材料的介电常数和应用领域划分：一类材料是低介电常数(εr≤10)的LTCC介质材料，主要用于无源集成、系统级封装及多层电路基板。从原理上讲，低介电常数的LTCC介质材料的介电常数应尽可能低，以满足电路中信号高速传输的要求；另一类是具有中高介电常数(εr＞10)的LTCC介质材料，主要用于满足各类微波器件的小型化和其他特殊需要。由于玻璃材料的介电常数通常较低，因此，上述两类材料在结构和组成上往往不同：低介电常数LTCC介质材料的玻璃相含量一般较高，而中高介电常数的LTCC介质材料中的玻璃相含量相对低一些。值得一提的是，由于玻璃结构疏松，相比于陶瓷结晶相，玻璃强度低，热稳定性差，因此，大量低熔点玻璃的引入通常容易导致LTCC介质材料的机械强度和热导率等性能的下降。最重要的是，玻璃的无序结构使LTCC介质材料具有较大的本征介电损耗。因此，对于如何在实现低温烧结的同时保持良好的介电性能是LTCC介质材料研究者一直在探索的难题。
近年来，国内外LTCC材料的研究者们开展了诸多有益的研究工作试图攻克这一难题：从玻璃的组成和结构设计出发，研制新型低损耗的LTCC玻璃(电子元件与材料,2012,31(6):1-5)；基于本征低熔点结晶化合物系列的无玻璃相LTCC介质材料研究，例如钼酸盐(CN201010192027)、碲酸盐(Journal of the European Ceramic Society,2001,21:1735–1738)和钨酸盐(Journal of the American Ceramic Society,2012,95:318-323)等；基于低熔点液相烧结助剂的Li–Nb–Ti–O系LTCC微波介质材料(Journal of Asian CeramicSocieties,2013,1:2-8)；采用冷烧(Cold-sintering)技术获得(Angewandte ChemieInternational Edition 2016,55:11457-11461)无玻璃相的新型低损耗LTCC介质材料等。尽管以上研究报道中的新型LTCC介质材料体系大都表现出了优异的介电性能和烧结特性，但这些材料体系仍然存在组分复杂、稳定性不理想、烧结工艺特殊和敏感等问题，部分体系还存在与银发生化学反应以及原料毒性等方面的问题。因此，距离LTCC介质材料的实际应用还有较远的距离。
发明内容
为了克服现有LTCC材料中依靠引入大量低熔点玻璃相降低LTCC介质材料烧结温度的缺陷，本发明的目的在于提供一种无玻璃添加的低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种LTCC介质材料，所述LTCC介质材料的组分包括高烧结温度的氧化物介质材料和氧化物活化剂，所述氧化物活化剂的含量为1～20wt％，余量为高烧结温度的氧化物介质材料；所述高烧结温度的氧化物介质材料为M的氧化物，其中，M为Mg、Al、Ti、Ca、Zr、Nd、MgTi、MgAl、CaTi、NdAl元素中的至少一种；所述氧化物活化剂的组分包括A的氧化物和B的氧化物，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种，所述A的氧化物的质量含量占氧化物活化剂总质量的10～100wt％。应注意，M为MgTi、MgAl、CaTi、NdAl时，其对应M的氧化物分别为MgTiO3、MgAl2O4、CaTiO3、NdAlO3。
LTCC介质材料的介电性能和烧结温度可通过高烧结温度的氧化物及氧化物活化剂的组成和含量来进行调节。
较佳地，当M为Mg、Al或Ca时，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种。此时，可得到低介电常数LTCC介质材料，其介电常数εr≤10。较佳地，当M为MgTi、MgAl、Ti、CaTi、Zr或NdAl时，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种。此时，可得到中、高介电常数的LTCC介质材料，其介电常数εr＞10。
另一方面，本发明提供了一种如上所述LTCC介质材料的制备方法，包括：
按照LTCC介质材料的组成称取M的氧化物粉体、氧化物活化剂粉体并混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体压制成型后，在850℃～950℃下烧结1～8小时，得到所述LTCC介质材料。
在本公开中，在高烧结温度的氧化物介质材料(M的氧化物)的基础上，通过加入少量特定氧化物活化剂，然后在850℃～950℃下烧结，实现晶界活化烧结，从而获得可与银电极在950℃以下低温共烧的LTCC介质材料。
在本公开中，LTCC介质材料的晶界活化烧结主要通过引入外来氧化物活化剂增加基体氧化物(高烧结温度的氧化物介质材料)中的氧缺陷浓度，加快晶格扩散。在氧化物活化剂选择方面，氧化物活化剂阳离子的化合价与基体氧化物阳离子的化合价要有所不同，且在烧结温区范围内会出现变价，为了电荷平衡，就可能出现空位或者间隙缺陷。氧化物活化剂的引入破坏了原有缺陷之间的平衡关系，进而加快晶格扩散速率。
较佳地，所述M的氧化物粉体的粒径为0.2～0.8μm。
较佳地，所述成型的方式为干压成型、流延成型中的至少一种。
较佳地，所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合时间为4～24小时。
有益效果：
1、与传统含有玻璃相的LTCC介质材料相比，本公开制备的LTCC介质材料不含玻璃相。也就是说没有任何玻璃(例如，非晶玻璃、微晶玻璃或者低熔点化合物等)组成，因此避免了玻璃相的本征低损耗对LTCC介质材料介电性能的影响。而且，LTCC介质材料依靠特定氧化物活化剂的晶界活化烧结机理实现低温烧结。此外，与传统含有玻璃相的LTCC介质材料的制备工艺相比，LTCC介质材料的制备方法具有制备工艺简单和成本低的优点；
2、本公开制备的LTCC介质材料的介电性能和烧结温度可通过高烧结温度氧化物和氧化物活化剂的组成和含量来调节，即通过选取不同高烧结温度氧化物，实现LTCC材料体系的介电常数可调(例如，介电常数10以下的低介电常数LTCC材料体系，以及介电常数10以上的中高介电常数LTCC材料体系)。因此，本公开在保证了LTCC介质材料低烧结温度的同时，具有介电常数可调、介电损耗低、热导率和机械强度高的优点，而且还可实现与银电极在950℃以下低温共烧；
3、本公开通过晶界活化烧结制备具有高品质因子和介电常数可调的LTCC介质材料的方法，是一种获得高性能LTCC介质材料的新途径。该方法制备工艺简单，材料综合性能和烧结特性易于调控，具有很大的实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的低温共烧陶瓷介质材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的低温共烧陶瓷介质材料的SEM照片；
图3为实施例1制备的低温共烧陶瓷介质材料与银电极共烧的SEM照片；
图4为实施例4制备的低温共烧陶瓷介质材料的XRD图谱；
图5为实施例4制备的低温共烧陶瓷介质材料的SEM照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，LTCC介质材料的组分包括高烧结温度的氧化物介质材料和少量氧化物活化剂组成，其中氧化物活化剂的含量为1～20wt％，余量为高烧结温度的氧化物介质材料。
在本公开中，LTCC介质材料的化学组成还可表示为xMOm+y(aAOn-bBOt)。其中，MOm为高烧结温度的氧化物介质材料(M的氧化物)，是LTCC介质材料的主晶相，M为Mg、Al、Ti、Ca、Zr、Nd、MgTi、MgAl、CaTi、NdAl中的至少一种。aAOn-bBOt为氧化物活化剂，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种。x、y、a、b为质量百分数，1wt％≤y≤20wt％，x+y＝100wt％；a≥10wt％，b≥0wt％，a+b＝100wt％；m、n、t为满足对应组成化学计量比的常数。
在本公开中，LTCC介质材料的介电性能和烧结温度可通过高烧结温度的M的氧化物MOm以及氧化物活化剂aAOn-bBOt的组成和含量来调节。在可选的实施方式中，当M为Al时，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种；x、y、a、b为质量百分数，1wt％≤y≤15wt％，x+y＝100wt％；a≥30wt％，b≥0wt％，a+b＝100wt％；m、n、t为满足对应组成化学计量比的常数。上述组成可得到低介电常数(εr≤10)的LTCC介质材料。
在可选的实施方式中，当M为MgTi、MgAl、Ti、CaTi、Zr、NdAl时，A为Zn、Cu、Mn、Sn、Fe、Co、Ni中的至少一种，B为V、Nb、Ta、Ti、Si中的至少一种；x、y、a、b为质量百分数，1wt％≤y≤20wt％，x+y＝100wt％；a≥10wt％，b≥0wt％，a+b＝100wt％；m、n、t为满足对应组成化学计量比的常数。上述组成可得到中高介电常数(εr＞10)的LTCC介质材料。
以下示例性地说明LTCC介质材料的制备方法。
按照LTCC介质材料的化学组成xMOm+y(aAOn-bBOt)，称取相应比例的氧化物原料粉体混合，得到混合粉体。所述混合的方式可为球磨混合。作为一个示例，将称量所得原料粉体、磨球和无水乙醇按照一定的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨混合4～24小时，再经烘干(烘干的温度为80～120℃，时间为2～12小时)即可得到混合粉体。
为了获得LTCC介质材料，选取的高烧结温度的M的氧化物MOm的粒径可为0.2～0.8μm。优选地，球磨混合的时间可为24小时。
将混合粉体压制成型后进行烧结，得到LTCC介质材料。其中，烧结的温度可为850℃～950℃，烧结保温的时间可为1～8小时。其中，烧结的温度优选为850℃～925℃，烧结保温的时间优选为2～4小时。在可选的实施方式中，压制成型的方式可为干压成型或流延成型中的至少一种。
在本公开中，LTCC介质材料具有无玻璃相、介电常数可调的特点。从材料组分可以看出，没有可形成玻璃相的组成。XRD分析(参见图1)表明，所制得的LTCC介质材料的主晶相是高烧结温度的氧化物，另外，还有一少部分氧化物活化剂形成的化合物晶相。SEM分析(参见图2)表明，所制得的LTCC介质材料在950℃以下气孔很少，具有较高的烧结致密度，是一种适合于实际应用的LTCC介质材料。而且，LTCC介质材料的制备具有低成本、可规模生产的实用价值。
在本公开中，LTCC介质材料还可实现与金属金、银、铜等电极的950℃以下匹配共烧(参见图3)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选择M＝Al、A＝Cu，B＝Nb、x＝90wt％，y＝10wt％，a＝45wt％、b＝55wt％，则所述的LTCC介质材料xMOm+y(aAOn-bBOt)的组成可表示为90wt％Al2O3-10wt％(45wt％CuO-55wt％Nb2O5)，简称CN。以Al2O3、CuO和Nb2O5为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，300转/分钟下进行球磨24小时以使原料混合均匀，得到混合粉体。将混合粉体经烘干(100℃下保温4小时)后，成型(100MPa下压制1分钟)，得到圆柱状样品生坯。将所得圆柱状样品生坯在900℃烧结4小时，得到烧结致密的LTCC介质材料。X射线衍射(XRD图，图1)分析表明，LTCC介质材料的陶瓷物相组成主要为Al2O3，无玻璃相。微波介电性能测试表明，所得的LTCC介质材料的介电常数为9.7(@10GHz)、品质因子Q·f～9430GHz，显示出优良的综合性能。通过扫描电镜(SEM)观察LTCC介质材料的显微结构(图2)，及其与银电极的共烧界面(图3)。由图2可以看到，所得低温烧结陶瓷介质材料的烧结较为致密，密度为3.9g/cm3；由图3可以看到，该LTCC介质材料与银电极共烧后的界面清晰，无明显扩散现象，可实现与银电极的匹配共烧。
实施例2
选择M＝MgTi，A＝Mn，B＝Ti、x＝85wt％，y＝15wt％，a＝60wt％、b＝40wt％，则所述的LTCC介质材料xMOm+y(aAOn-bBOt)的组成可表示为85wt％MgTiO3-15wt％(50wt％MnO2-50wt％TiO2)，氧化物活化剂简称MT。以合成好的MgTiO3,以及MnO2和TiO2为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，进行球磨24小时以使原料混合均匀。混合后的原料烘干后，经成型后得到圆柱状样品生坯，在925℃烧结4小时，得到烧结致密的陶瓷样品。微波介电性能测试表明，所得的陶瓷样品介电常数为18(@10GHz)、品质因子Q·f～22000GHz，显示出优良的微波介电性能。
实施例3
选择M＝NdAl，A＝Cu，B＝Ti、x＝80wt％，y＝20wt％，a＝50wt％、b＝50wt％，则所述的LTCC介质材料xMOm+y(aAOn-bBOt)的组成可表示为80wt％NdAlO3-20wt％(50wt％CuO-50wt％TiO2)，氧化物活化剂简称CT。以合成好的NdAlO3，以及CuO和TiO2为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，进行球磨24小时以使原料混合均匀。混合后的原料烘干后，经成型后得到圆柱状样品生坯，在925℃烧结4小时，得到烧结致密的陶瓷样品。微波介电性能测试表面，所得的陶瓷样品介电常数为22(@10GHz)、品质因子Q·f～12000GHz，显示出优良的微波介电性能。
实施例4
选择M＝Al、A＝Cu，B＝Ti、x＝85wt％，y＝15wt％，a＝60wt％、b＝40wt％，则所述的LTCC介质材料xMOm+y(aAOn-bBOt)的组成可表示为85wt％Al2O3-15wt％(60wt％CuO-40wt％TiO2)，简称CT。以Al2O3、CuO和TiO2为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，球磨24小时以使原料混合均匀，得到混合粉体。将混合粉体经烘干后，成型，得到圆柱状样品生坯。将所得圆柱状样品生坯在925℃烧结4小时，得到烧结致密的LTCC介质材料。X射线衍射(XRD图，图4)分析表明，LTCC介质材料的陶瓷物相组成主要为Al2O3，无玻璃相。微波介电性能测试表明，所得的LTCC介质材料的介电常数为9.8(@10GHz)、品质因子Q·f～8330GHz，显示出优良的介电性能。通过扫描电镜(SEM图，图5)观察陶瓷样品的显微结构，由图5可以看到，所得低温烧结陶瓷介质材料的烧结较为致密。

Claims (6)

1.一种LTCC介质材料，其特征在于，所述LTCC介质材料的组分由高烧结温度的氧化物介质材料和氧化物活化剂组成；
所述高烧结温度的氧化物介质材料为M的氧化物；所述氧化物活化剂的组分由A的氧化物和B的氧化物组成；
其中M为MgTi，A为Mn，B为Ti时，所述氧化物活化剂的含量为15～20 wt%，余量为高烧结温度的氧化物介质材料，所述A的氧化物的质量含量占氧化物活化剂总质量的10～100wt%；
其中M为Al，A为Cu，B为Nb、Ti中的一种时，所述氧化物活化剂的含量为10～20 wt%，余量为高烧结温度的氧化物介质材料，所述A的氧化物的质量含量占氧化物活化剂总质量的45～100 wt%；
其中M为NdAl，A为Cu，B为Ti时，所述氧化物活化剂的含量为15～20 wt%，余量为高烧结温度的氧化物介质材料，所述A的氧化物的质量含量占氧化物活化剂总质量的10～100wt%；
按照LTCC介质材料的组成称取M的氧化物粉体、氧化物活化剂粉体并混合，得到混合粉体；将所得混合粉体成型后，在850℃～950℃下烧结1～8小时，依靠氧化物活化剂的晶界活化烧结机理，得到不含玻璃相的LTCC介质材料。
2.根据权利要求1所述的LTCC介质材料，其特征在于，所述LTCC介质材料为低介电常数LTCC介质材料，其介电常数εr ≤10。
3.根据权利要求1所述的LTCC介质材料，其特征在于，所述LTCC介质材料为中、高介电常数的LTCC介质材料，其介电常数εr ＞ 10。
4.根据权利要求1所述的LTCC介质材料，其特征在于，所述M的氧化物粉体的粒径为0.1～1μm。
5.根据权利要求1所述的LTCC介质材料，其特征在于，所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合时间为4～24小时。
6.根据权利要求1所述的LTCC介质材料，其特征在于，所述的成型方式为干压成型、流延成型中的至少一种。
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