CN114702310A

CN114702310A - 低损耗尖晶石微波铁氧体材料及其制备方法

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Publication number: CN114702310A
Application number: CN202210362918.5A
Authority: CN
Inventors: 袁红兰; 冯涛; 杨菲; 任仕晶; 肖永成
Original assignee: CETC 9 Research Institute
Current assignee: CETC 9 Research Institute
Priority date: 2022-04-08
Filing date: 2022-04-08
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2042-04-08
Also published as: CN114702310B

Abstract

本发明公开了一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料及其制备方法，属于微波铁氧体材料技术领域，其化学通式为：Ni_{1‑a‑d+e‑} _gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2‑b‑c‑2e‑f‑δ}O₄，其中，0≤a≤0.2，0≤b≤0.3，0.005≤c≤0.02，0≤d≤0.03，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，0≤g≤0.2，δ为缺铁量，0≤δ≤0.1，本发明的尖晶石NiZn旋磁材料烧结温度在1100℃～1350℃范围可调，饱和磁化强度在Ms在3000Gauss～4500Gauss范围，有较小的铁磁共振线宽△H：150Oe～250Oe，较低的介电损耗

，自旋波线宽△H_k在10Oe～38Oe范围可调，本发明微波铁氧体材料具有烧结温度可选范围宽、电磁损耗小、功率容量可调等特性，本材料可以用于与介质陶瓷、低饱和磁化强度石榴石复合共烧制备复合基片，实现微波器件尤其是微带器件小型化、宽带化需求。

Description

低损耗尖晶石微波铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微波铁氧体材料技术领域，尤其涉及低损耗尖晶石微波铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

尖晶石微波铁氧体材料因其损耗低、功率承受能力强的特性，在高频微波应用领域占有统治地位，其电磁性能直接决定X～毫米波频段微波器件的相关性能。

随着微波器件小型化、轻量化、宽频带发展需求，基于单一铁氧体材料进行设计对器件小型化、宽带化作用已趋于极致，无法进一步减小器件体积和拓展带宽，而介质陶瓷/铁氧体、尖晶石铁氧体/石榴石铁氧体异质复合基片满足器件小型化、轻量化、宽带化设计需求。

上述的复合基片，是以高饱和磁化强度的铁氧体材料圆柱作为内芯，其外是另外一种较低饱和磁化强度的铁氧体或介质陶瓷材料。这种复合基片的圆柱和圆环相接面会形成一种周界模，这种异常的模的场分布随频率有较稳定的场结构，所以能用于超倍频程环行器。

根据工艺的不同，复合基片分为粘接复合基片和共烧复合基片，而目前大量应用的是粘接复合基片。

粘接复合基片是将不同材料分别成型、烧结，精密匹配加工后通过粘接剂使之无缝结合。目前，5G基站中的微波环行器/隔离器90%以上采用介质陶瓷/铁氧体粘接复合基片设计。粘接复合基片是采用物理粘胶生产得到，这种方式存在主要问题是基片无法承受高温环境、无法承受高温工艺加工，高温可靠性低。

共烧异质复合基片通过成型工艺使不同材料成型为一体，通过高温共烧（1100℃以上）固相反应实现微观无缝隙一体化。共烧复合基片高温稳定性好，成为微带倍频程尤其是三倍频程器件小型化、高性能化的关键材料。这方面的报道已经有很多，比如，中国专利申请：CN201510543515.0采用Ni_0.52-xCo_xCu_0.1Zn_0.4Fe_1.98O_3.99，x＝0-0.40；加入以下掺杂剂：0.001-0.80wt％BaTiO₃、0.01-0.20wt％CaCO₃、0.01-0.20wt％V₂O₅、0.001-0.20wt％Bi₂O₃；材料的烧结温度960℃～1080℃，烧结温度无法实现异质复合共烧。又比如中国专利申请：CN202010056140.6采用Ni_1-x-y-zZn_xCo_yCu_zMn_0.02Al_uFe_1.9-uO，其中：0.1≤x≤0.2，0.03≤y≤0.05，0.03≤z≤0.5，0.2≤u≤0.25；在1150℃保温5小时烧结得到饱和磁化强度(4πMs)为3000Gs、介电常数13.5，介电损耗小于0.0005，温度系数＜1.2×10^-3/℃(25～+85℃)的微波铁氧体材料，其固定的烧结温度不利于不同烧结温度需求的异质复合共烧。

微波铁氧体材料的电磁性能主要包括本征特性及非本征特性，饱和磁化强度4πMs、居里温度T_C等是材料的本征参数，只取决于材料各次晶格上磁性阳离子的数量及分布情况，而介电损耗tanδε、铁磁共振线宽ΔH、自旋波线宽ΔH_k等不仅与其化学成分和晶体结构有关，而且与密度、晶粒尺寸、气孔率以及它们在晶粒内部和晶粒之间的分布关系密切，是材料微结构的结构敏感量，所以，异质共烧复合基片应尽量减少扩散离子对其性能的影响。

也就是说，现有技术的NiZn尖晶石微波铁氧体材料的烧结温度在1180℃～1220℃，无法实现与烧结温度高的介质陶瓷（烧结温度1100℃～1550℃）、石榴石铁氧体材料（烧结温度1300℃～1450℃）共烧制备复合基片。目前研究的高温1260～1300℃烧结的尖晶石，以Zn²⁺Sn⁴⁺联合取代调控4πMs，材料的损耗较大，介电损耗在5×10^-4～10×10^-4，而Zn²⁺在共烧固相反应过程扩散进入另一材料的离子浓度相对较大，导致过渡区材料的损耗增大。

发明内容

本发明的目的之一，就在于提供一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，其化学通式为：Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中，0≤a≤0.2，0≤b≤0.3，0.005≤c≤0.02，0≤d≤0.03，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，0≤g≤0.2，δ为缺铁量，0≤δ≤0.1。

目前低损耗NiZn尖晶石微波铁氧体材料烧结温度在1180℃～1220℃，虽然通过低熔点氧化物CuO的含量来调节烧结温度是容易的，但要同时满足在烧结温度1100℃～1350℃范围内材料具有良好的电磁性能是比较困难的。

本发明采用Zn²⁺In³⁺Sn⁴⁺联合取代调控4πMs，同时降低损耗。非磁性离子In³⁺在联合取代中所起的作用是复杂的，在本发明的分子式Ni_1-a-d+e- _gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄中，不同的a、e取代值组合，再加入In³⁺取代，提高4πMs、降低4πMs、保持4πMs不变三种情况都是存在的，而材料的损耗均是降低的。Zn²⁺In³⁺Sn⁴⁺联合取代，是不同4πMs的低损耗材料制备的有效途径。

本发明采用两种途径调控ΔH_k：采用Dy³⁺取代细化晶粒，材料的晶粒尺寸小于5μm，提高了材料的△H_k；采用不同含量快驰豫离子Co²⁺取代，减小驰豫时间，调控△H_k，使之满足器件不同功率容量对材料△H_k不同需求。In³⁺、Sn⁴⁺、Dy³⁺也是石榴石配方常用取代离子，避免了尖晶石/石榴石复合共烧时离子互相扩散导致的基片性能变差。

本发明采用In³⁺、Sn⁴⁺、Dy³⁺作为取代离子，避免了尖晶石/石榴石复合共烧时离子互相扩散导致的基片性能变差。

本发明的NiZn尖晶石微波铁氧体材料烧结温度由通常的1180℃～1220℃拓展到1100℃～1350℃，从而可以实现与介质陶瓷、石榴石微波铁氧体材料复合共烧制备复合基片，解决了微波器件尤其是微带器件小型化、宽带化难题。

本发明的目的之二，在于提供一种上述材料的制备方法，采用的技术方案为，包括下述步骤：

（1）配方设计：根据组成化学式Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：0≤a≤0.2，0≤b≤0.3，0.005≤c≤0.02，0≤d≤0.03，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，0≤g≤0.2，δ为缺铁量，0≤δ≤0.1进行配方设计；

（2）称料：根据步骤（1）配方设计结果，计算并称取所需各种原材料，所述原材料为Fe₂O₃、NiO、ZnO、In₂O₃、Co₂O₃、SnO₂、Dy₂O₃ 、MnCO₃、CuO；

（3）一次球磨：将步骤（2）称取的各种原材料混合装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行原材料一次湿法混合球磨，球磨时间为5h～10h；

（4）预烧：将经步骤（3）后的浆料烘干，过30目～60目分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为800℃～1000℃，保温4h～6h；

（5）二次球磨：将经步骤（4）预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行二次湿法球磨，球磨时间为5 h～24 h，得到浆料；

（6）造粒：将步骤（5）球磨后的浆料烘干得到粉料，然后加入胶合剂进行造粒；

（7）成型：将步骤（6）得到的颗粒放入模具进行压制，压制压强为100MPa～160MPa，得到材料生坯；

（8）烧结：将步骤（7）得到生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，烧结温度为1100℃～1350℃，保温4 h～8 h，即得。

所得材料依据GB/T9633-2012进行材料的电磁性能测试。

作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述原材料的纯度为分析纯。

作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水乙醇。

作为优选的技术方案，步骤（5）中，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水乙醇。

作为优选的技术方案，步骤（6）中，所述胶合剂为聚乙烯醇。

作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇的浓度为6wt%～10wt%，加入量为步骤（6）的粉料重量的10%。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的尖晶石NiZn旋磁材料烧结温度为1100℃～1350℃，饱和磁化强度在Ms在3000Gauss ～4500Gauss范围，有较小的铁磁共振线宽△H：150Oe～250Oe，较低的介电损耗

，自旋波线宽△H_k在10Oe～38Oe范围可调。本发明微波铁氧体材料具有烧结温度可选范围宽、电磁损耗小、功率容量可调等特性，可以用于与介质陶瓷、低饱和磁化强度石榴石复合共烧制备复合基片，实现微波器件尤其是微带器件小型化、宽带化尤其是三倍频程设计，满足高功率、中功率、低功率微波器件选材需求。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，其主相结构为尖晶石结构，其化学式为Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0.1，b=0.2，c=0.02，d=0，e=0.1，f=0.04，g=0，δ=0.01。

其制备方法如下：

1．配方设计，根据组成化学式Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0.1，b=0.2，c=0.02，d=0，e=0.1，f=0.04，g=0，δ=0.01进行配方设计；

2．称料，配方设计结果，计算并称取所需各种原材料，所述原材料为分析纯的Fe₂O₃、NiO、ZnO、In₂O₃、SnO₂、Dy₂O₃ 、MnCO₃；

3．一次球磨，将称取的各种原材料混合装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行原材料一次湿法混合球磨，球磨时间为6 h；

4．预烧，将浆料烘干，过30目分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为1000℃，保温5 h；

5．二次球磨，将预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间为24 h，得到浆料；

6．造粒，将球磨后的浆料烘干，然后加入浓度为8wt%聚乙烯醇胶合剂10%进行造粒；

7．成型，将造粒料放入模具进行压制，压制压强为160MPa，得到材料生坯；

8．烧结，将生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，烧结温度为1350℃，保温8 h。

测试，依据GB/T9633-2012进行材料的电磁性能测试。

本实施例制得的尖晶石微波多晶铁氧体材料电磁性能测试结果如表1所示。

实施例2

一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，其主相结构为尖晶石结构，其化学式为Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中： a=0，b=0.3，c=0.01，d=0.01，e=0，f=0.06，g=0，δ=0.06。

制备方法如下：

1．配方设计，根据组成化学式Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0，b=0.3，c=0.01，d=0.01，e=0，f=0.06，g=0，δ=0.06进行配方设计；

2．称料，配方设计结果，计算并称取所需各种原材料，所述原材料为分析纯的Fe₂O₃、NiO、In₂O₃、Co₂O₃、Dy₂O₃ 、MnCO₃；

3．一次球磨，将称取的各种原材料混合装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行原材料一次湿法混合球磨，球磨时间为8 h；

4．预烧，将浆料烘干，过40目分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为950℃，保温8 h；

5．二次球磨，将预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间为10 h，得到浆料；

6．造粒，将球磨后的浆料烘干，然后加入浓度为6wt%聚乙烯醇胶合剂10%进行造粒；

7．成型，将造粒料放入模具进行压制，压制压强为120MPa，得到材料生坯；

8．烧结，将生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，烧结温度为1300℃，保温6 h。

测试：依据GB/T9633-2012进行材料的电磁性能测试。

实施例3

一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，其主相结构为尖晶石结构，其化学式为Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0.1，b=0.1，c=0.01，d=0.01，e=0，f=0.1，g=0.1，δ=0.1。

其制备方法如下：

1．配方设计，根据组成化学式Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0.1，b=0.1，c=0.01，d=0.01，e=0，f=0.1，g=0.1，δ=0.1进行配方设计；

2．称料，配方设计结果，计算并称取所需各种原材料，所述原材料为分析纯的Fe₂O₃、NiO、ZnO 、In₂O₃、Co₂O₃、Dy₂O₃ 、CuO、MnCO₃；

3．一次球磨，将称取的各种原材料混合装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行原材料一次湿法混合球磨，球磨时间为5 h；

4．预烧，将浆料烘干，过40目分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为900℃，保温5 h；

5．二次球磨，将预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间为8 h，得到浆料；

8．烧结，将生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，烧结温度为1220℃，保温6 h。

测试：依据GB/T9633-2012进行材料的电磁性能测试。

实施例4

一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，其主相结构为尖晶石结构，其化学式为Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0.2，b=0，c=0.005，d=0.03，e=0，f=0.05，g=0.2，δ=0.05。

其制备方法如下：

1．配方设计，根据组成化学式Ni_1-a-d+e-gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中：a=0.2，b=0，c=0.005，d=0.03，e=0，f=0.05，g=0.2，δ=0.05进行配方设计；

2．称料，配方设计结果，计算并称取所需各种原材料，所述原材料为分析纯的Fe₂O₃、NiO、ZnO 、Co₂O₃、Dy₂O₃ 、CuO、MnCO₃；

4．预烧，将浆料烘干，过40目分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为850℃，保温6 h；

5．二次球磨，将预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，稀释剂为去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间为6 h，得到浆料；

6．造粒，将球磨后的浆料烘干，然后加入浓度为10wt%聚乙烯醇胶合剂10%进行造粒；

7．成型，将造粒料放入模具进行压制，压制压强为100MPa，得到材料生坯；

8．烧结，将生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温4 h。

测试：依据GB/T9633-2012进行材料的电磁性能测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低损耗尖晶石微波铁氧体材料，其特征在于：其化学通式为：Ni_1-a-d+e- _gZn_aIn_bDy_cCo_dSn_eMn_fCu_gFe_{2-b-c-2e-f-δ}O₄，其中，0≤a≤0.2，0≤b≤0.3，0.005≤c≤0.02，0≤d≤0.03，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，0≤g≤0.2，δ为缺铁量，0≤δ≤0.1。

2.权利要求1所述的低损耗尖晶石微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（5）二次球磨：将经步骤（4）预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行二次湿法球磨，球磨时间为5h～24h，得到浆料；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述原材料的纯度为分析纯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水乙醇。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水乙醇。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述胶合剂为聚乙烯醇。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的浓度为6wt%～10wt%，加入量为步骤（6）粉料重量的10%。