CN100371292C - 以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法。锰结核或富钴结壳是分布在海底、海山上的铁锰氧化物、氢氧化物集合体。该方法将锰结核或富钴结壳矿石与助熔剂混和研磨，脱水、烘干后高温煅烧，经化学除杂后即得到尖晶石型铁氧体，它是一种AB₂O₄型复合氧化物，A为二价Mn、Fe及少量Ni、Cu、Co、Zn，B为三价Fe和Mn。本发明充分利用了大洋锰结核和富钴结壳的化学组成和微量元素，无需添加Ni、Cu、Co、Zn，以及价格昂贵的稀土元素和Pt族元素。所需设备简单，能耗较低，和现有的尖晶石铁氧体的制备方法相比更具竞争力。所得产物具有强磁性和催化活性，可用作高频变压器、感应器和记录磁头等磁性材料，也可用于化工催化和废气治理。

Description

以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法

技术领域

本发明涉及一种以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法。

背景技术

尖晶石型铁氧体是一种AB₂O₄型复合氧化物，它是一种顺磁性氧化物，是目前世界上产量最大的软磁性铁氧体之一。尖晶石型铁氧体是高频变压器、感应器和记录磁头等常用的磁性材料。尖晶石型铁氧体也是一种常用的催化剂，用于催化合成氨，F-T合成，乙苯、丁烯等的脱氢反应，以及CO₂、SO₂、和NO₂的还原反应，可用于化工催化和废气治理。尖晶石型铁氧体的制备技术是目前国际研究的热点之一。见诸报道的制备方法有：化学共沉淀法、水热法、溶胶～凝胶法、喷雾热解法、微乳液法、相转化法、超临界法、冲击波合成法、微波合成法、爆炸合成法和自蔓延高温合成法等。这些方法各具优缺点，如何降低能耗，减轻环境负荷是它们面临的共同问题。

在世界各大洋的海底表层蕴藏着大量铁锰矿物，分布在海底的称为锰结核，生长在海山岩石表层的称为富钴结壳。这两类矿产资源都具有巨大的储量，据估计仅锰结核的总储量就不少于三万亿吨。我国有关单位在国家海洋局与中国大洋学会组织下，对东太平洋海底的锰结核作了大量前期调查及开采试验，并已取得十五万平方公里海域的采矿权。对富钴结壳的勘查目前正在进行中。

组成锰结核和富钴结壳的金属元素以Mn、Fe为主，含少量Ni、Cu、Co、Zn，以及微量稀土元素和Pt族元素，它们均具有很高的催化活性，能起到增强催化活性与磁性的作用。以锰结核、富钴结壳为原料合成尖晶石型铁氧体材料，它所含的这些微量元素将与主矿物相发挥协同作用，而无需添加Ni、Cu、Co、Zn，以及价格昂贵的稀土元素和Pt族元素。

大洋锰结核和富钴结壳一直被看作是提炼金属的矿石。迄今为止，世界各国均从金属矿产资源角度去评价它的经济价值。目前大洋多金属结核与富钴结壳工业性开采的主要障碍是经济因素，即深海采矿成本大大高于陆地上的矿山。如果仍用传统眼光看待大洋多金属结核与富钴结壳资源，那么它们的实际开发利用只能被搁置到陆地上同类矿产被基本耗尽之后。以锰结核、富钴结壳为原料合成功能性材料，将为这两类资源的合理开发利用打开新思路，使大洋金属矿产资源的商业性开采提前到来。

发明内容

本发明的目的是提供一种以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)取100份锰结核或富钴结壳矿石，5～20份NaOH，30～300份水，混合研磨0.5～5小时，脱水后烘干或自然干燥，并研磨到小于200目；

2)在900～1400℃ 煅烧2～8小时，冷却至室温后破碎到60～200目；

3)所得粉末与300～600份浓度为0.1～1N的NaOH溶液混和，搅拌均匀后浸泡5～20小时，沉淀、离心或过滤脱水，并用清水洗涤3～5次，烘干后装袋备用，所得产物即为尖晶石型铁氧体。

所说的锰结核或富钴结壳是铁锰氧化物与铁锰氢氧化物的混合物，锰结核分布在海底沉积物表层，富钴结壳生长在海山岩石表面。尖晶石型铁氧体是一种AB₂O₄型复合氧化物，A为Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺，B为Fe³⁺或Mn³⁺。

本发明制备的尖晶石型铁氧体是高频变压器、感应器和记录磁头等常用的磁性材料。它也是一种常用的催化剂，可用于化工催化和废气治理。

具体实施方式

组成锰结核和富钴结壳的金属元素以Mn、Fe为主，含少量Ni、Cu、Co、Zn，以及微量稀土元素和Pt族元素，这些元素均具有很高的催化活性，能起到增强催化活性与磁性的作用。以锰结核、富钴结壳为原料合成尖晶石型铁氧体材料，它所含的这些微量元素将与主矿物相发挥协同作用，而无需添加Ni、Cu、Co、Zn，以及价格昂贵的稀土元素和Pt族元素。

锰结核和富钴结壳广泛分布在世界各大洋海底表层。它们的主要矿物之一是钙锰矿(Todorokite)，它是一种具有晶内隧道孔的分子筛，结晶结构类似于沸石，晶内孔隙能够容纳各类金属阳离子；锰结核和富钴结壳中另两种主要矿物是水钠锰矿(Birnessite)和似水锰矿(Buserite)，这两种矿物都具有片状结构，层间阳离子易被其它金属阳离子置换。矿石中的Fe一般以类质同象形式存在锰矿物中。锰结核中所含杂质为粘土、沸石类、长石和石英，含量通常低于10％％。富钴结壳中除上述杂质外，还含有磷酸盐和碳酸盐。应避免使用磷酸盐和碳酸盐含量过高的富钴结壳为原料。

制备方法的第一步，是将矿石与NaOH和水共同研磨，湿法研磨的目的是使原料与NaOH形成分子尺度上的均匀混和。NaOH的用量应根据矿石含水量调节，含水量低时二者用量增加，反之减少。此外，若原料中杂质含量高，则应增加NaOH的用量。NaOH一方面是助熔剂，同时也是化学除杂剂。水的用量也应根据矿石含水量调整，以湿磨时能形成粘稠矿浆为宜。

制备方法的第二步，是将脱水、烘干后的混合物在900～1400℃温度下煅烧，最佳煅烧温度为1000～1100℃。煅烧时矿石中的铁锰氧化物、氢氧化物和Ni、Cu、Co、Zn等组分在空气中所含氧气作用下转化为尖晶石型铁氧体，而杂质则与NaOH反应，形成铝酸钠、硅酸钠、磷酸钠等可溶性组分。煅烧产物的破碎粒度应根据用途掌握，用作催化剂时应避免过度破碎，可以免除使用前的重新造粒。

制备方法的第三步是化学除杂。将破碎了的煅烧产物在NaOH溶液中浸泡，铝酸钠、硅酸钠、磷酸钠等杂质组分被溶解并在脱水时被除去。浸泡时加热，使用微波、超声波等辅助措施能大大提高化学除杂的效果，当然也增加了能耗。如能利用工业预热，最好使用60℃左右的温水。化学除杂后的清洗是为了除去残留的NaOH。

化学除杂后，原先被杂质组分占据的空间形成了孔洞，增加了产物的比表面积，催化活性也随之提高。原先赋存在矿石原料中的Co、Ni、Cu、稀土元素和Pt族元素，在煅烧时进入了铁氧体晶格，不会随NaOH溶液流失，它们将能增强产物的磁性和催化活性。

以下结合具体实例进一步说明本发明。

实施例1：

1)称取100公斤潮湿的锰结核，加入5公斤NaOH，30公斤水，混和研磨0.5小时，脱水后烘干，并研磨到小于200目；

2)在900℃煅烧8小时，冷却至室温后破碎到60目；

3)所得粉末与300公斤浓度为1N的NaOH溶液混和，搅拌均匀后浸泡5小时，沉淀脱水，并用清水洗涤5次，烘干后装袋备用，所得产物即为尖晶石型铁氧体。

实施例2：

1)称取100公斤自然干燥的锰结核，加入20公斤NaOH，300公斤水，混和研磨5小时，脱水后自然干燥，并研磨到小于200目；

2)在1400℃ 煅烧2小时，冷却至室温后破碎到200目；

3)所得粉末与600公斤浓度为0.1N的NaOH溶液混和，搅拌均匀后浸泡20小时，离心脱水，并用清水洗涤3次，烘干后装袋备用，所得产物即为尖晶石型铁氧体。

实施例3：

1)称取100公斤富钴结壳，加入10公斤NaOH，100公斤水，混和研磨2小时，脱水后烘干，并研磨到小于200目；

2)在1000℃煅烧5小时，冷却至室温后破碎到100目；

3)所得粉末与400公斤浓度为0.3N的NaOH溶液混和，搅拌均匀后浸泡10小时，过滤脱水，并用清水洗涤4次，烘干后装袋备用，所得产物即为尖晶石型铁氧体。

实施例4：

1)称取100公斤锰结核，加入12公斤NaOH，150公斤水，混和研磨3小时，脱水后烘干，并研磨到小于200目；

2)在1100℃ 煅烧48小时，冷却至室温后破碎到100目；

3)所得粉末与500公斤浓度为0.5N的NaOH溶液混和，搅拌均匀后浸泡15小时，沉淀脱水，并用清水洗涤5次，烘干后装袋备用，所得产物即为尖晶石型铁氧体。

本发明采用天然锰结核、富钴结壳作为原料制备尖晶石型铁氧体，它具有来源广泛、价格低廉的优点；锰结核和富钴结壳本身具有较高催化活性，并且含少量Ni、Cu、Co、Zn，以及微量稀土元素和Pt族元素，这些元素均具有很高的催化活性，能起到增强催化活性与磁性的作用，这些微量元素能与主矿物相发挥协同作用，而无需添加Ni、Cu、Co、Zn，以及价格昂贵的稀土元素和Pt族元素。在制备方法上，本发明提出的工艺流程简便易行，所需设备简单，能耗较低，和现有的尖晶石铁氧体的制备方法相比更具竞争力。所得产物具有强磁性和催化活性，可用作高频变压器、感应器和记录磁头等磁性材料，也可用于化工催化和废气治理。

Claims (3)

1.一种以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)取100份锰结核或富钴结壳矿石，5～20份NaOH，30～300份水，混合研磨0.5～5小时，脱水后烘干或自然干燥，并研磨到小于200目；

2)在900～1400℃ 煅烧2～8小时，冷却至室温后破碎到60～200目；

3)所得粉末与300～600份浓度为0.1～1N的NaOH溶液混和，搅拌均匀后浸泡5～20小时，沉淀、离心或过滤脱水，并用清水洗涤3～5次，烘干后装袋备用，所得产物即为尖晶石型铁氧体。

2.根据权利要求1所述的一种以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法，其特征在于所说的锰结核或富钴结壳是铁锰氧化物与铁锰氢氧化物的混合物，锰结核分布在海底沉积物表层，富钴结壳生长在海山岩石表面。

3.根据权利要求1所述的一种以锰结核或富钴结壳为原料制备尖晶石型铁氧体的方法，其特征在于所说的尖晶石型铁氧体是一种AB₂O₄型复合氧化物，A为Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或Zn²⁺，B为Fe³⁺或Mn³⁺。