CN102775138A

CN102775138A - 低品位锰矿酸浸和保锰铁除杂制备锰锌铁氧体的方法

Info

Publication number: CN102775138A
Application number: CN2012102875189A
Authority: CN
Inventors: 徐龙君; 谢超; 谢太平; 刘成伦
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2012-11-14

Abstract

一种低品位锰矿酸浸和保锰铁除杂制备锰锌铁氧体的方法，涉及磁性材料的制备方法。本发明以低品位锰矿为原料，采用酸浸后，在调节pH的同时加铁粉和除杂试剂，经除杂后，再加入硫酸铁和硫酸锌，制得含锰、锌、铁的溶液，然后依次进行沉淀和陈化制得锰锌铁氧体的前驱体，再经烧结制得成品。本发明充分利用低品位锰矿中的锰和铁，实现了资源综合利用，具有原料价格低廉，工艺步骤简单，生产成本低，工艺流程基本实现零排放，完全符合节能减排的要求，采用本发明制得的软磁材料锰锌铁氧体，具有优良的磁学性能。本发明可以广泛用于制备各种磁性材料，采用本发明方法制备出的磁性材料可广泛用于电子工业和军工领域中的吸波材料。

Description

低品位锰矿酸浸和保锰铁除杂制备锰锌铁氧体的方法

技术领域

本发明属于一种软磁性材料的制备方法，具体涉及锰锌铁氧体制备的方法。

背景技术

自2000年以来，重庆市秀山县大力发展锰工业，具体涉及锰矿的开采和电解金属锰加工。多年来由于技术力量薄弱、经营方式粗放，矿区存在严重的“采富弃贫、采易弃难”现象，造成大量低品位锰矿被废弃。这些低品位锰矿大量堆置在矿区，一方面增加了企业土地征用和场地处置费用，增加了企业生产成本；另一方面又大量占用土地资源，且矿石的长期暴露存放，一些有害元素通过土层渗透，进入地表、地下水，也将影响地下水资源，污染生态环境。同时低品位锰矿中的有价元素被废弃，造成了资源的浪费。

锰锌铁氧体是重要的电子陶瓷，因其具有较高磁导率、高饱和磁化强度、高介电电阻率、低矫顽力和低磁芯损耗等电磁性能，被广泛应用于电子工业，主要用来制造高频变压器、传感器、扼流线圈、录像和录音的各种磁头、噪声滤波器、信息存储系统、生物医学设备以及军用和民用的抗电磁干扰材料等。因此，以低品位锰矿为原料制备锰锌铁氧体不但能实现资源的二次利用，对环境治理也产生积极影响。

现有制备锰锌铁氧体的方法，如中国发明专利申请号为91110692.8，名为《生产锰锌铁氧体的方法》中，公开的方法是以化学试剂(氧化锰、氧化锌和氧化铁)为原料，先溶解再加沉淀剂沉淀制得锰锌铁氧体的前驱体，然后经过分段焙烧和分段冷却制得成品。该方法的不足之处：(1)该方法以化学试剂为原料，增加了生产成本。(2)在烧结和冷却阶段，均采用分段式，即分段升温和分段冷却。分段冷却所需设备昂贵，进一步增大了生产成本。(3)分段升温和分段冷却致使单个成产流程所需时间较长，不利于规模生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有锰锌铁氧体制备方法的不足，提供一种利用低品位锰矿为原料综合浸取锰、铁元素制备锰锌铁氧体的方法，具有资源综合利用，生产成本低、制备工艺简单等特点。

实现本发明目的的技术方案是：一种低品位锰矿酸浸和保锰铁除杂制备锰锌铁氧体的方法，以低品位锰矿为原料，先酸浸、保锰铁除杂制备硫酸锰和硫酸铁混合溶液，再添加硫酸锌和硫酸铁共沉淀制备锰锌铁氧体前驱体，然后依次经烘干、烧结制得成品。所述方法的具体的步骤如下：

(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液

以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛进行筛分，分别收集筛上锰矿和过筛的锰矿粉，对筛上锰矿再返回进行粉碎及筛分，对过筛的锰矿粉，按锰矿粉的质量(g)∶质量浓度为20～40％的硫酸浸取剂的体积(mL)比为1∶2～4的比例，将锰矿粉和硫酸浸取剂加入第一反应容器中，再用80～100℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌浸取2.0～3.0h，停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；将第一次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为5.30～5.34，再按还原铁粉的质量(g)∶第一次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶8～10的比例向第二反应容器中加入还原铁粉，并用搅拌器搅拌20～40min后停止，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至第三反应容器中，按氟化钠的质量(g)∶第二次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶8～10的比例向第二反应容器中加入氟化钠，并用搅拌器搅拌10～30min后停止，再用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；第三次过滤收集的滤液即为硫酸锰和硫酸铁混合溶液。

(2)制备锰锌铁氧体的前驱体

第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝0.27∶0.23∶1.01的比例，将相应的硫酸铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中，就形成了硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液，再按NH₄HCO₃的质量(g)∶所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的体积(mL)为1∶4～6的比例，将NH₄HCO₃加入到所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液中，再用NH₃·H₂O溶液调节所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的pH为5.5～7.5后，将所得悬浊液转移到第一反应容器中室温自然陈化11～13h后，再用过滤器进行过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用；将滤渣转移至第二反应容器中，置于烘箱中，在温度为90～100℃下干燥23～25h；

(3)制备锰锌铁氧体

第(2)步完成后，将锰锌铁氧体前驱体转移至坩埚中，并将盛有锰锌铁氧体前驱体的坩埚放入马弗炉中，在温度为1100～1300℃下焙烧4～6h后，自然冷却得到锰锌铁氧体成品。

对低品位锰矿中铁元素的回收率达84.0～86.0％，产品的饱和磁化强度32.05～55.02emu/g，剩余磁化强度为1.31～2.98emu/g，矫顽力为8.20～29.31Oe。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备锰锌铁氧体，是以低品位锰矿为主要原料，通过酸浸取和保锰铁除杂，对低品位锰矿中的锰、铁元素进行了最大效率的综合利用。解决了以往只能浸提利用其中的锰元素的问题，实现了最大化资源利用，同时也减少了工业废弃物的排放。

(2)本发明制备出锰锌铁氧体，纯度较高，饱和磁化强度55.02emu/g，矫顽力低至8.20Oe，属于软磁性材料且磁学性能较好。

(3)本发明方法的工艺步骤简单，所用设备少，原料成本低，降低了产品的生产成本。

(4)本发明方法以低品位锰矿为原料制备锰锌铁氧体，实现了低品位锰矿的综合利用，符合绿色化学及节能减排的模式，能解决由于低品位锰矿的大量废弃堆积而导致的环境污染和资源浪费的问题。

(5)本发明方法基本实现零排放，完全符合节能减排的生产理念和模式。

附图说明

图1为实施例1的锰锌铁氧体的红外光(IR)谱图；

图2为实施例1的锰锌铁氧体的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为实施例1的锰锌铁氧体的VSM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种低品位锰矿酸浸和保锰铁除杂制备锰锌铁氧体的方法，其具体步骤如下：

(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液

以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛进行筛分，分别收集筛上锰矿和过筛的锰矿粉，对筛上锰矿再返回进行粉碎及筛分，对过筛的锰矿粉，按锰矿粉的质量(g)∶质量浓度为30％的硫酸浸取剂的体积(mL)比为1∶3的比例，将锰矿粉和硫酸浸取剂加入第一反应容器中，再用90℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌浸取2.5h停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；将第一次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为5.32，再按还原铁粉的质量(g)∶第一次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶9的比例向第二反应容器中加入还原铁粉，并用搅拌器搅拌30min后停止，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至第三反应容器中，按氟化钠的质量(g)∶第二次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶9的比例向第二反应容器中加入氟化钠，并用搅拌器搅拌20min后停止，再用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；第三次过滤收集的滤液即为硫酸锰和硫酸铁混合溶液。

(2)制备锰锌铁氧体的前驱体

第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝0.27∶0.23∶1.01的比例，将相应的硫酸铁和硫酸锌加入到所述的按硫酸锰和硫酸铁混合溶液中，就形成了硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液；再按NH₄HCO₃的质量(g)∶所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的体积(mL)为1∶5的比例，将NH₄HCO₃加入到所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液中，再用NH₃·H₂O溶液调节所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的pH为6.5后，将所得悬浊液转移到第一反应容器中室温自然陈化12h后，再用过滤器进行过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用；将滤渣转移至第二反应容器中，置于烘箱中，在温度为95℃下干燥24h，得到锰锌铁氧体前驱体。

(3)制备锰锌铁氧体

第(2)步完成后，将锰锌铁氧体前驱体转移至坩埚中，并将盛有锰锌铁氧体前驱体的坩埚放入马弗炉中，在温度为1200℃下焙烧5h后，自然冷却得到锰锌铁氧体成品。

对低品位锰矿中铁元素的浸提率达86.0％，产品的饱和磁化强度55.02emu/g，剩余磁化强度为2.98emu/g，矫顽力为8.20Oe。

实施例2

第(1)步中：硫酸浸取剂的质量浓度为20％，锰矿粉的质量(g)∶硫酸浸取剂的体积(mL)比为1∶2，水浴锅温度为80℃，搅拌浸取时间为2.0h，用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为5.30，还原铁粉的质量(g)∶第一次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶8，搅拌时间为20min，氟化钠的质量(g)∶第二次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶8，搅拌时间为10min。

第(2)步中：NH₄HCO₃的质量(g)∶所述硫酸锰和硫酸铁混合溶液的体积(mL)为1∶4，用NH₃·H₂O溶液调节所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的pH为5.5，陈化时间为11h，干燥温度为90℃，干燥时间为23h。

第(3)步中：焙烧温度为1100℃，焙烧时间为4h。

对低品位锰矿中铁元素的回收率达84.0％，产品的饱和磁化强度32.05emu/g，剩余磁化强度为1.31emu/g，矫顽力为29.31Oe。

实施例3

第(1)步中：硫酸浸取剂的质量浓度为40％，锰矿粉的质量(g)∶硫酸浸取剂的体积(mL)比为1∶4，水浴锅温度为100℃，搅拌浸取时间为3.0h，用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为5.34，还原铁粉的质量(g)∶第一次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶10，搅拌时间为40min，氟化钠的质量(g)∶第二次过滤收集的滤液的体积(mL)比为1∶10，搅拌时间为30min。

第(2)步中：NH₄HCO₃的质量(g)∶所述硫酸锰和硫酸铁混合溶液的体积(mL)为1∶6，用NH₃·H₂O溶液调节所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的pH为7.5，陈化时间为13h，干燥温度为100℃，干燥时间为25h。

第(3)步中：焙烧温度为1300℃，焙烧时间为6h。

对低品位锰矿中铁元素的回收率达85.7％，产品的饱和磁化强度49.30emu/g，剩余磁化强度为2.31emu/g，矫顽力为12.03Oe。

实验结果

对实施例1制备出的锰锌铁氧体，分别采用5DX FT-IR的红外光谱仪对其红外光(IR)谱进行测定，其结果如图1所示，图1的红外光谱图中，Wavenumbers是波数，％Transmittance为透光率；采用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪对其X射线衍射(XRD)谱图进行测定，其结果如图2所示，图2的XRD谱图中，Theta是衍射角度，Intensity为衍射强度；采用美国Lake Shore公司生产的7410型振动样品磁强计对其饱和磁化强度和矫顽力进行测定，结果如3所示，图3的磁滞回线中，Field为外加磁场强度，Moment/Mass为磁化强度。

从图1中知，在波数范围为548cm^-1左右出现了吸收强度较大的金属氧键，推测可能为Zn-O键与Mn-O键发生振动耦合或者重叠致使强度增大；从图2中知，出现了锰锌铁氧体的特征衍射峰(2θ＝29.8、35.1、36.8、43.7、53.0、55.5°)，没观察到杂质相，从而说明采用本发明成功制备了较纯的锰锌铁氧体材料；从图3中知，该复合磁性材料的饱和磁化强度(Ms)高达55.02emu/g，剩余磁化强度(Mr)高达2.98emu/g，矫顽力(Hc)为8.20G，进而说明采用本发明制备出的锰锌铁氧体为软磁性材料，且磁学性能较好，可广泛用于电子工业和军工领域中的吸波材料。

Claims

1.一种低品位锰矿酸浸和保锰铁除杂制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：

(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液

以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛进行筛分，分别收集筛上锰矿和过筛的锰矿粉，对筛上锰矿再返回进行粉碎及筛分，对过筛的锰矿粉，按锰矿粉的质量∶质量浓度为20～40％的硫酸浸取剂的体积比为1g∶2～4mL的比例，将锰矿粉和硫酸浸取剂加入第一反应容器中，再用80～100℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌浸取2.0～3.0h，停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣；将第一次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为5.30～5.34，再按还原铁粉的质量∶第一次过滤收集的滤液的体积比为1g∶8～10mL的比例向第二反应容器中加入还原铁粉，并用搅拌器搅拌20～40min后停止，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣；将第二次过滤收集的滤液转移至第三反应容器中，按氟化钠的质量∶第二次过滤收集的滤液的体积比为1g∶8～10mL的比例向第二反应容器中加入氟化钠，并用搅拌器搅拌10～30min后停止，再用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣；第三次过滤收集的滤液即为硫酸锰和硫酸铁混合溶液；

(2)制备锰锌铁氧体的前驱体

第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝0.27∶0.23∶1.01的比例，将相应的硫酸铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中，按NH₄HCO₃的质量∶硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的体积为1g∶4～6mL的比例，将NH₄HCO₃加入到所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液中，再用NH₃·H₂O溶液调节所述的硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌的混合溶液的pH为5.5～7.5后，将所得悬浊液转移到第一反应容器中室温自然陈化11～13h后，再用过滤器进行过滤，分别收集滤液和滤渣；将滤渣转移至第二反应容器中，置于烘箱中，在温度为90～100℃下干燥23～25h；

(3)制备锰锌铁氧体

第(2)步完成后，将锰锌铁氧体前驱体转移至坩埚中，并将盛有锰锌铁氧体前驱体的坩埚放入马弗炉中，在温度为1100～1300℃下焙烧4～6h后，自然冷却得成品。