CN103420669B - 一种镍锌软磁铁氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍锌软磁铁氧体，包括主成分和辅助成分，所述主成分包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，辅助成分包括Cr₂O₃和La₂O₃；以主成分的量为基准，主成分中Fe₂O₃的含量为50～55mol%，NiO的含量为18～22mol%，ZnO的含量为20～24mol%，CuO的含量为3～8mol%；以主成分的重量为基准辅助成分中Cr₂O₃的含量为0.1～1wt%，La₂O₃的含量为0.1～1wt%。本发明通过对镍锌铁氧体的主成分含量进行优选并通过添加辅助成分Cr₂O₃和La₂O₃，使最终制得的磁片在13.56MHz的工作频率下具有较高的复数磁导率同时具有较低的磁损耗。

Description

一种镍锌软磁铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明属于软磁材料技术领域，具体涉及一种镍锌软磁铁氧体。

背景技术

NFC(近场通讯，Near Field Communication)天线模块广泛应用于手机等便携式信息终端，手机内部空间狭小，金属元件高密度的安装在小壳体内，由于NFC天线工作在13.56MHz的高频下，金属元件会产生涡流效应，使NFC天线的通讯距离大幅降低，甚至无法响应。为了提高天线模块的通讯距离，需要在NFC天线和金属部件之间增加屏蔽体，根据磁路原理，利用具有高导磁率的磁性材料将金属元件屏蔽，从而达到增大天线通讯距离的目的。现有技术中多采用铁硅铝合金型树脂磁片，将片状铁硅铝粉末与有机物混合，通过流延、压延或挤出的方式成型制得。但由于该材料复数磁导率μ＇相对较低，而磁损耗μ＂又相对较高，因而需要在天线尺寸和磁片厚度较大的条件下才能取得良好的屏蔽效果，进而达到理想的通讯距离，这不符合手机等便携式信息终端向着小型化、紧凑型发展的趋势。

对于磁屏蔽体而言，其磁导率μ＇的值越高屏蔽效果越好，在厚度较薄的情况下可以使天线达到良好的通讯距离，天线模组的设计也越容易小型化和薄型化。但对于软磁材料而言，复数磁导率μ＇越高，相应的其磁损耗μ＂也越高，而磁损耗μ＂对磁片性能是不利的，因而不能一味的增大μ＇来提升其屏蔽性能。

高导磁率的铁氧体粉末的烧结物质也被用作磁芯材料，其磁导率比铁硅铝磁性合金更大。铁氧体材料由于其配方的不同磁性能差异很大，采用现有软磁铁氧体成分配方制备的磁片，不能满足对磁屏蔽体具有较高复数磁导率同时磁损耗较低的要求。

发明内容

为了解决现有技术中铁氧体磁片无法实现在13.56MHz的频率下具有较高磁导率同时具有较低磁损耗的问题，本发明提供了一种镍锌软磁铁氧体。

本发明的镍锌软磁铁氧体包括主成分和辅助成分，所述主成分包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，辅助成分包括Cr₂O₃和La₂O₃；主成分中Fe₂O₃的含量为50～55mol%，NiO的含量为18～22mol%，ZnO的含量为20～24mol%，CuO的含量为3～8mol%；辅助成分中以主成分的重量百分比计，Cr₂O₃的含量为0.1～1wt%，La₂O₃的含量为0.1～1 wt%。

本发明还提供了一种镍锌软磁铁氧体的制备方法，首先按铁氧体配方中各金属氧化物的组分含量称取原料，所述配方包括主成分和辅助成分，主成分包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，辅助成分包括Cr₂O₃和La₂O₃；所述主成分中Fe₂O₃的含量为50～55mol%，NiO的含量为18～22mol%，ZnO的含量为20～24mol%，CuO的含量为3～8mol%；辅助成分以主成分的重量百分比计，Cr₂O₃的含量为0.1～1wt%，La₂O₃的含量为0.1～1 wt%。将称取的金属氧化物混合后进行湿法球磨并烘干得到金属氧化物粉末，将烘干后的粉末预烧结后进行二次球磨；然后与有机溶剂混合，采用模压的方式成型，烧结后得到镍锌软磁铁氧体磁片。

本发明通过对镍锌铁氧体的主成分含量进行优选并通过添加辅助成分Cr₂O₃和La₂O₃，使最终制得的磁片在13.56MHz的工作频率下具有较高的复数磁导率同时具有较低的磁损耗。通过Cr₂O₃的添加并控制其添加量，起到减小晶粒尺寸，增大材料电阻率进而降低材料磁损耗的作用；同时还起到降低磁片气孔率和烧结收缩率的作用，从而提高产品密度，有利于薄片状成型。通过La₂O₃的添加并控制其添加量，提高了磁片的截止频率，使铁氧体材料在低于截止频率的频点上表现出具有较高的磁导率和较低的磁损耗，即具有较高的品质因数。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种用于近场通讯天线的镍锌铁氧体，具体包括主成分和辅助成分，所述主成分包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，辅助成分包括Cr₂O₃和La₂O₃；主成分中Fe₂O₃的含量为50～55mol%，NiO的含量为18～22mol%，ZnO的含量为20～24mol%，CuO的含量为3～8mol%；辅助成分中以主成分的重量百分比计，Cr₂O₃的含量为0.1～1wt%，La₂O₃的含量为0.1～1 wt%。

铁氧体的损耗主要由涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗三部分组成，但在一定条件下通常只有一种损耗占据主导地位，镍锌铁氧体根据铁含量的不同又分为缺铁、正铁和过铁三种配方；在未达到共振频率时镍锌铁氧体的剩余损耗主要是磁滞后效损耗，随着工作频率的上升铁氧体的磁滞后效损耗逐渐增大，成为损耗的主要部分，在以磁滞后效损耗为主要损耗的情况下，能够提供较多的Fe²⁺的过铁配方具有较小的损耗，然而随着Fe²⁺含量的增加涡流损耗也在不断地增大，Fe²⁺含量过高会使总损耗增大，并非铁含量越多越好，因此本发明采用Fe₂O₃的含量为50～55mol%。

CuO可有效加速低温下的烧结，适量的CuO添加，可以降低烧结温度，增大烧结密度，但添加量过多，则CuO作为杂相在晶界析出，并产生晶界应力从而降低材料电感温度特性。本发明中采用CuO含量为3～8mol%。

镍锌铁氧体材料磁导率随着氧化锌含量增加而增加，阻抗却随锌离子取代的增加而减少。因而在一定范围内，ZnO添加量增大，有利材料磁导率的提升，但含量过高将使材料损耗增大，不利高频使用。本发明中采用ZnO含量为20～24mol%。

同理为了使在高频条件下具有较高的磁导率和较低的磁损耗，NiO的含量为18～22mol%。

优选情况下，所述辅助成分中还包括占主成分重量百分比0.1～0.8wt%的SiO₂、TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃的混合物。SiO₂的加入，可以起到抑制晶粒长大的作用，TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃作为烧结助剂降低了烧结温度同时在铁氧体晶界形成液相，提高了烧结后磁片的致密度，增加样品强度，降低脆性，但其含量不能过高，否则会影响磁片的性能。

优选情况下，所述主成分中Fe₂O₃的含量为52～54mol%，NiO的含量为19～21mol%，ZnO的含量为21～23mol%，CuO的含量为4～6mol%；辅助成分以主成分的重量百分比计，Cr₂O₃的含量为0.4～0.8wt%，La₂O₃的含量为0.4～0.8 wt%。发明人通过大量实验发现，本发明的镍锌铁氧体各组分含量在上述优选范围内，磁片在13.56MHz下具有更高的磁导率和更低的磁损耗。

优选情况下，所述辅助成分中还包括占主成分重量百分比0.1～0.6wt%的SiO₂、TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃的混合物。辅助成分中SiO₂的加入，可以起到抑制晶粒长大的作用，TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃作为烧结助剂降低了烧结温度同时提高了烧结后磁片的致密度，提高了磁片的性能。上述辅助成分的含量不易过多，否者会影响磁片的性能。

本发明还提供了一种镍锌软磁铁氧体的制备方法，按照上述配方称取各金属氧化物原料，将各金属氧化物的混合物进行湿法球磨后并烘干得到充分混合的金属氧化物粉末，将以上混合粉末进行预烧，预烧后进行二次球磨得到具有一定粒径的金属氧化物粉末，然后再与有机溶剂混合，可采用模压、流延、注射等方式成型铁氧体坯片，再经过烧结后制得镍锌软磁铁氧体磁片。本发明的制备工艺简单，所制得的镍锌软磁铁氧体性能优良。

优选情况下，二次球磨后的金属氧化物的粉末粒径控制在1μm以下。控制原料粉末粒径的大小使烧结后不至于出现晶粒过大的现象，成品较小的晶粒尺寸起到提升电阻率的作用；同时使烧结成品内部颗粒尺寸的均一，有利于产品性能的一致性。

本发明的镍锌软磁铁氧体的制备方法中，湿法球磨可采用现有的各种溶剂，如水或乙醇，控制球磨转速为300～500r/min，研磨4～12h。粉末烘干使原料粉末在40～120℃下，烘干2～8h。预烧结过程使原料在烧结炉中以1～5℃/min的升温速度升温至800～1000℃，保温1～4h后随炉冷却。二次球磨控制球磨转速为300～500r/min，研磨8～14h。坯片成型方法可以采用现有技术中的流延、压延或挤出等各种方法，或者根据产品形状需要采用模压或注射等方式成型。为满足测试要求，本发明采用模压方式成型，将原料粉末与5wt%的PVA溶液按1:0.05质量比混合，然后在20～30MPa下保压1～2min成型成外径为19～20mm，内径为5～6mm，高为5～6mm的圆环形磁环。最后在1150℃-1250℃下进行成品烧结，保温2-4h。

以下结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明：

参考本发明实施例，作为镍锌铁氧体主要成分，含有Fe₂O₃为53mol%、NiO为20mol%、ZnO为22mol%、CuO为5mol%，助烧剂SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Bi₂O₃各0.1wt%。

分别称取按照Fe₂O₃含量53mol%、NiO含量20mol%、ZnO含量22mol%、CuO含量5mol%称取各主体组分粉末，并在主体粉末质量基础上，添加助烧剂SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Bi₂O₃各0.1wt%。按表1所示粉末原料配方在主体粉末质量基础上称取Cr₂O₃、La₂O₃原料，用直径3mm氧化锆球进行酒精湿法球磨：在400r/min的转速下研磨8h；

粉末烘干：在90℃的温度下烘干8h；

预烧结：以1～5℃/min的升温速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却；

二次球磨控制粒径1μm以下，球磨转速400r/min，研磨8h；

成型：本采用模压方式，将预烧粉末与5wt%PVA溶液按1:0.05质量比充分混合，20～30MPa保压1～2min成型成外径19～20mm，内径5～6mm，高5～6mm的圆环；

成品烧结：升温速率为0.5～3℃/min；250℃保温60min；550℃保温60min；900℃保温60min；最高温度为1200℃，保温120min；随炉冷却。

表1 ：粉末原料配方表

编号	Cr2O3（wt%）	La2O3（wt%）
			样品1
样品2	0.1	0.1
			样品3	0.2	0.2
样品4	0.5	0.5
			样品5	0.8	0.8
样品6	1	1
			样品7	1.2	1.2
样品8	1.4	1.4

复数磁导率及磁损耗测试：采用美国Aglient公司生产E4991阻抗分析仪及磁导率测量专用夹具16454A，把粉末样品添加少量粘结剂（如PVA水溶液）采用模压的方法制成三维圆环体，入炉烧结，将该圆环体看做一个单匝线圈，通过测量该线圈的阻抗可得到圆环线圈电感的大小，继而计算出样品磁导率的大小，测试13.56MHz下材料的的复数磁导率数值以及磁损耗的值，即可得出品质因数Q值，测试结果如表2所示。

表2：本发明各实施例的测试结果

编号	磁导率μ＇	磁损耗μ＂	Q值（μ＇／μ＂）	μ＇×Q
					样品1	83.42	1.059	79	6571
样品2	83.56	0.782	107	8929
					样品3	83.70	0.693	121	10109
样品4	83.51	0.634	132	11000
					样品5	83.38	0.662	126	10502
样品6	83.73	0.703	119	9973
					样品7	83.30	1.210	69	5735
样品8	83.24	1.567	53	4422

从表1和2中可以看出，样品1中不含有辅助成分Cr₂O₃和La₂O₃，样品7和8中Cr₂O₃和La₂O₃的含量不在本发明的范围内，所制得的磁片的品质因数Q值较低，而样品2至6的Q值较高，并且样品4和5中Cr₂O₃和La₂O₃的含量在本发明的优选范围内，相对其他样品具有更高的Q值。

Claims (5)

1.一种镍锌软磁铁氧体，其特征在于，包括主成分和辅助成分，所述主成分包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，辅助成分包括Cr₂O₃和La₂O₃；以主成分的量为基准，主成分中Fe₂O₃的含量为52～54mol％，NiO的含量为19～21mol％，ZnO的含量为21～23mol％，CuO的含量为4～6mol％；以主成分的重量为基准，辅助成分中Cr₂O₃的含量为0.4～0.8wt％，La₂O₃的含量为0.4～0.8wt％；

所述辅助成分中还包括SiO₂、TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃的混合物，该混合物占主成分重量百分比为0.1～0.8wt％。

2.根据权利要求1所述的镍锌软磁铁氧体，其特征在于，SiO₂、TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃的混合物占主成分重量百分比为0.1～0.6wt％。

3.一种如权利要求1所述的镍锌软磁铁氧体的制备方法，其特征在于，首先按权利要求1所述的各金属氧化物配比称取原料形成混合物，将混合物进行湿法球磨并烘干得到金属氧化物粉末，将烘干后的粉末预烧结后进行二次球磨；然后与有机溶剂混合，采用模压的方式成型，烧结后得到镍锌软磁铁氧体磁片。

4.根据权利要求3所述的镍锌软磁铁氧体的制备方法，其特征在于，二次球磨后金属氧化物粉末的粒径在1μm以下。

5.根据权利要求3所述的镍锌软磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述辅助成分中还包括SiO₂、TiO₂、V₂O₅和Bi₂O₃的混合物，该混合物占主成分重量百分比为0.1～0.6wt％。