CN102690111B

CN102690111B - 一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102690111B
Application number: CN201210119792.5A
Authority: CN
Inventors: 陈新彬; 凤晶生
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102690111A

Abstract

本发明属于软磁铁氧体材料领域，具体涉及一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，由主成分和副成分组成，其中，所述的主成分包括氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，主成分以各自的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃：45.5～49.5mol%、NiO：18.5～20.5mol%、ZnO：24.0～28.5mol%、CuO：6.0～8.0mol%；所述副成分包括锰的氧化物和氧化铋，相对于所述的主成分总重量，所述副成分以其标准物MnO和Bi₂O₃计的重量百分比总量为1.1～3.5wt%。本发明还提供了所述的铁氧体材料的制备方法。本发明的材料用于制备高频下使用的MLCI器件，具有较低的烧结温度，在共烧时金属银不易扩散；能保证MLCI器件获得优异的磁特性，一致性较好。

Description

一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于软磁铁氧体材料领域，具体涉及一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

随着笔记本电脑、平板电脑、智能手机等移动通讯技术和有线、无线数字通讯网的不断更新换代，电子产品向着小型化、便携化方向飞速发展。这带动表面安装技术（SMT）的崛起。 SMC片式元件不仅能使电子产品小型化，而且能实现整机装配的高速自动化，片式元件的广泛应用，制造商希望印刷电路板全部采用片式元件。最近20年来，三大无源元件中的电阻器和电容器的片式化技术发展十分迅速，产品种类和规格日趋齐全，已达到大批量应用阶段，而小型化片式磁性元件（包括电感器、磁珠、滤波器、微波铁氧体器件等）由于工艺难度较大，故发展相对缓慢。近年来一些国家投入大量人力财力来研究开发磁性元件的片式化技术，从而有力地推动小型化片式磁性元件的发展。随着叠层型片式磁珠MLCB、叠层片式电感器MLCI等工艺技术的成熟，小型化片式磁性元件在现代通讯、计算机、视听设备、电子办公设备、汽车电子系统、军事电子装置以及电磁兼容（EMC）等领域得到了广泛的应用，每年以两位数的速度增长，已经成为最重要的片式电子元件之一。制备MLCI和MLCB的关键技术之一是制备高性能低温烧结铁氧体粉料。当前世界上最好的低温烧结NiCuZn粉料由日本TDK、村田等提供，这些公司对我国进行技术封锁，不出售它的粉料。用于制作叠层片式电感器、叠层片式铁氧体磁珠和LC滤波器等片式铁氧体元件及复合多片组件（MCM）的铁氧体磁粉料必须具备以下特征： 1）能够低温烧结。在内导体Ag的熔点（910℃）以下温度烧结时，可获得致密的铁氧体微观结构和优良的电磁性能。 2）能与Ag浆共烧。在900℃左右与Ag浆共烧时，不与Ag发生化学反应，不出现Ag离子扩散现象。 3）满足流延、印刷工艺的要求，粉末的粒度分布、形貌、表面特征等适应流延、印刷工艺的要求。 4）满足三层镀工艺要求，用磁粉制成ML和MLCB后，其表面特性能适应端电极三层镀的条件，并且其电磁性能在大直流电镀后变化要小。

公开号为CN101236819A的中国发明专利，提供了一种镍铜锌铁氧体及其制造方法，该铁氧体包括主成分和副成分,主成分为别为:氧化铁、氧化亚镍、氧化锌、氧化铜,而所述主成分以各自标准物计的含量如下,Fe₂O₃:48mol%～50 mol %,NiO:13 mol %～16 mol %,ZnO:29 mol %～31.5 mol %,CuO:4.5 mol %～6.5 mol %;所述副成分包括氧化钒、氧化钼、氧化钛,相对所述主成分总量,所述副成分以其各自标准物V₂O₅、MOO₃、TIO₂计的总含量为0.01wt%～0.08wt%。但是，此发明与本发明的技术方案存在实质性不同，提供的材料性能也有很大差别。

发明内容

本发明的目的首先是提供一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，第二个目的是提供所述的铁氧体材料的制备方法。

为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：

一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，由主成分和副成分组成，其中，所述的主成分包括氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，主成分以各自的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃：45.5～49.5mol%、NiO：18.5～20.5mol%、ZnO：24.0～28.5mol%、CuO：6.0～8.0mol%；所述副成分包括锰的氧化物和氧化铋，相对于所述的主成分总重量，所述副成分以其标准物MnO和Bi₂O₃计的重量百分比总量为1.1～3.5wt%。

发明人经过大量实验研究发现，通过合理控制铁氧体主成分配比，尤其是控制Fe₂O₃和ZnO的含量并配以适当的副成分，可以获得一种在高频（1MHz～60MHz）工作时具有较高磁导率μi、高Q值、低比温度系数αμ_r、高居里温度Tc和高Bs、高直流偏置、耐电流冲击等特性的镍铜锌软磁铁氧体磁粉，用于制备高频下使用的片式多层电感器（MLCI）器件，特别是在1MHz～10MHz下具有极高的Q值和低的比温度系统。

上述主成分范围中，若Fe₂O₃含量小于45.5mol%，则得不到所希望的高饱和磁通密度Bs；若Fe₂O₃含量大于49.5mol%，则Q值降低、比温度系数αμ_r增大，得不到所希望的磁心低损耗特性。若ZnO含量小于24mol%，则磁导率下降；若ZnO含量大于28.5mol%，则材料居里温度降低，饱和磁通密度Bs下降。

上述副成分主要是在铁氧体晶界形成高电阻层，以及起助熔剂的作用以降低烧结温度。当它们的含量低于下限值时，材料的电阻率下降或者需要提高材料的烧结温度 (>910℃)；而当它们的含量高于上述上限值时，则容易引起晶粒异常生长，使磁心损耗恶化。

作为优选，根据本发明所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，其中，相对于所述的主成分总重量，所述的副成分锰的氧化物和氧化铋，以各自标准物计的重量百分比含量是：MnO：0.1～0.50wt%、Bi₂O₃： 1.0～3.0wt%。

作为优选，根据本发明所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，其中，所述的副成分进一步包括Co₂O₃、V₂O₅、ZrO₂、SiO₂中的一种或几种，相对于所述的主成分总重量，这些副成分以其标准物计的重量百分比含量是：Co₂O₃：0.05～1.0wt%、V₂O₅：0.05～0.50wt%、ZrO₂：0～0.5wt%、SiO₂：0.05～1.0wt%。

上述副成分主要能降低铁氧体的磁滞损耗、细化晶粒以提高材料的高频Q值。当它们的含量低于下限值时，材料的Q值下降；而当它们的含量高于上述上限值时，则容易引起晶粒异常生长，使磁心损耗恶化。

本发明还提供了上述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料的制备方法，依次包括下述步骤：

（1）将主成分混合、振磨，然后放空气窑中进行预烧，得到经过初步反应的预烧粉料；

（2）对预烧粉料进行粗粉碎, 加入副成分振磨，然后加入粘结剂并烘干造粒，得到的颗粒的平均粒径在1～15μm，含水量<0.3wt%；

（3）采用流延工艺制备铁氧体坯件，在830～910℃的空气窑中烧结，保温时间为120～180分钟，得到所述的低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料。

作为优选，根据本发明所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤（1）中预烧温度为750～850℃，保温时间为120～180分钟。

作为优选，根据本发明所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤（2）中副成分锰的氧化物以Mn₃O₄的形式加入。

作为优选，根据本发明所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤（2）中粗粉碎采用干法或湿法工艺，干法工艺采用振磨机进行直接粉碎，湿法工艺通过球磨机或砂磨机进行粉碎然后进行干燥处理。

作为优选，根据本发明所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的粗粉碎的粉碎时间60～120分钟，得到的颗粒的平均粒径在1～15μm。

上述的步骤（3）中采用流延工艺制备铁氧体坯件指的是制备叠层型片式磁珠MLCB、叠层片式电感器MLCI采用的工艺，测试材料特性时一般将磁粉直接压制成标准环形磁心φ25×φ15×5，然后将其置入830～910℃下烧结。

本发明通过控制材料主成分、副成分组成及含量，尤其是控制Fe₂O₃、ZnO的含量及精心设计副成分配方，优化添加氧化物及控制预烧工艺和烧结工艺，在现有的生产工艺设备下获得了较为理想的微观结构和具有国际领先水平的材料特性。本发明所提供的低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料具备下列特性：：

磁导率（μi：40～60，f=1MHz）；

Q值（＞120，10MHz）；

比温度系统α μir（×10^-6/℃）：＜45（-55～25℃），＜30（25～85℃）；

饱和磁感应强度Bs（mT）：420（4KA/m）；

居里温度Tc（℃）：＞250。

本发明中，如无特别说明，出现的专业术语或名词，其含义是本领域通常所指的含义。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过精心设计材料的配方及掺入适量的添加剂，提供了一种用于制备高频（1MHz～60MHz）下使用的片式多层电感器(MLCI)器件的镍铜锌软磁铁氧体磁粉。利用现有的生产设备就能获得批量生产，材料各特性处于国际先进水平。

本发明采用通用的软磁铁氧体材料干法制备工艺，其制备工艺简单、制作成本低。具有较低的烧结温度，在共烧时金属银不易扩散；能保证片式多层电感器(MLCI)器件获得优异的磁特性，一致性较好。

本发明主、副原材料选取合理，均采用常规的原材料进行制作。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

以表1所示的主成分含量称取Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO原材料进行干式混合并振磨，然后在800℃的空气窑中预烧120分钟，得到经过初步反应的预烧粉料。以预烧粉料重量计，向预烧粉料中加入适量的副成分（相对于所述的主成分总重量，所述的副成分以各自标准物计的重量百分比含量是：0.3wt%的MnO、2.5wt%的Bi₂O₃、0.5wt%的Co₂O₃、0.05wt%的V₂O₅、0.1wt%的ZrO₂、0.3wt%的SiO₂，锰的氧化物以Mn₃O₄的形式加入），砂磨60分钟，得到的颗粒的平均粒径在10μm，然后加入0.8wt%的粘结剂聚乙烯醇并烘干造粒，得到的颗粒粉料的平均粒径在12μm，含水量<0.3wt%，采用流延工艺将粉料压制成标准环形坯件φ25×φ15×5，然后将其置入880下烧结，保温时间2小时，得到所述的低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料。

采用HP4291B仪表在U=0.5V，N=20T_S，T=25℃下检测磁粉的磁导率μi、Q值、比温度系数αμr、居里温度Tc；采用SY8258仪在H=4KA/m，T=25℃下测试饱和磁感应强度Bs；采用MS 8220仪在U=500V，T=25℃下测试表面电阻R。结果见表1。

表1

从表1看出，主成分含量在本发明范围内，磁导率μi、磁心的饱和磁通密度、Q值、比温度系数αμr、居里温度Tc等性能较好。当主配方偏离本发明，则存在饱和磁通密度降低、比温度系数αμr增大、表面电阻和Q值等中的一项或某几项性能同时下降的倾向。

实施例2

磁心的制备工艺与实施例1相同。只是主成分配方中Fe₂O₃、NiO、ZnO、CuO的含量固定为47.5mol％的Fe₂O₃、19.5mol％的NiO、26.0mol％的ZnO和7.0mol%的CuO。副成分的含量如表2所示。

表2

续表2

从表2可以看出，当副成分的含量在本发明范围内，磁导率μi、磁心的饱和磁通密度、Q值、比温度系数αμr、居里温度Tc等性能较好。当主配方偏离本发明，则存在饱和磁通密度降低、比温度系数αμr增大、表面电阻和Q值等中的一项或某几项性能同时下降的倾向。

实施例3

磁心的组成与试验编号104＃相同，制备工艺与实施例1相同。只是预烧温度如表3所示。

表3

从表3可以看出，当预烧温度在本发明内时，磁导率μi、磁心的饱和磁通密度、Q值、比温度系数αμr、居里温度Tc等性能较好。低于和高于750～850℃时，则存在饱和磁通密度降低、比温度系数αμr增大、表面电阻和Q值等中的一项或某几项性能同时下降的倾向。

实施例4

磁心的组成与试验编号104＃相同，制备工艺与实施例1相同。只是烧结温度如表4所示。

表4

从表4可以看出，当烧结温度在本发明内时，磁导率μi、磁心的饱和磁通密度、Q值、比温度系数αμr、居里温度Tc等性能较好。低于830℃时，则存在磁导率μi、饱和磁通密度降低等中的一项或某几项性能同时下降的倾向；烧结温度高于910℃时，用流延工艺制备的叠层型片式磁珠MLCB、叠层片式电感器MLCI将发生出现Ag离子扩散现象。

上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims

1.一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，组成包括主成分和副成分，其特征在于，所述的主成分包括氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，主成分以各自的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃：45.5～49.5mol%、NiO：18.5～20.5mol%、ZnO：24.0～28.5mol%、CuO：6.0～8.0mol%；所述的副成分包括锰的氧化物和氧化铋，相对于所述的主成分总重量，所述的副成分以其标准物MnO和Bi₂O₃计的重量百分比总量为1.1～3.5wt%，以各自标准物计的重量百分比含量是：MnO：0.1～0.50wt%、Bi₂O₃：1.0～3.0wt%，

所述的副成分进一步包括Co₂O₃、V₂O₅、ZrO₂、SiO₂中的一种或几种，相对于所述的主成分总重量，这些副成分以其标准物计的重量百分比含量是：Co₂O₃：0.05～1.0wt%、V₂O₅：0.05～0.50wt%、ZrO₂：0～0.5wt%、SiO₂：0.05～1.0wt%，

制备方法依次包括下述步骤：

（1）将主成分混合、振磨，然后放空气窑中进行预烧，预烧温度为750～850℃，保温时间为120～180分钟，得到经过初步反应的预烧粉料；

（2）对预烧粉料进行粗粉碎, 所述的粗粉碎的粉碎时间60～120分钟，得到的颗粒的平均粒径在1～15μm，加入副成分振磨，然后加入粘结剂并烘干造粒，得到的颗粒的平均粒径在1～15μm，含水量<0.3wt%；

2.根据权利要求1所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，其特征在于，所述的步骤（2）中副成分锰的氧化物以Mn₃O₄的形式加入。

3.根据权利要求1所述的一种低温共烧用镍铜锌软磁铁氧体材料，其特征在于，所述的步骤（2）中粗粉碎采用干法或湿法工艺，干法工艺采用振磨机进行直接粉碎，湿法工艺通过球磨机或砂磨机进行粉碎然后进行干燥处理。