CN100548873C - 高结晶性氧化物粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造高结晶性氧化物粉末的方法，其中，氧化物粉末是这样制成的，即，与载气一起通过一个喷嘴将一种初始材料粉末喷射到一个反应容器中，所述初始材料粉末包含至少一种金属元素和/或半金属元素，该元素为氧化物的组成成份；在以不高于10g/L的浓度将初始材料粉末分散到一个气相中的条件下，在高于其分解温度或反应温度且不低于(Tm/2)℃的温度下加热初始材料粉末，其中Tm℃代表氧化物的熔点。在上述方法中，在通过喷嘴喷射到反应容器中之前，可以采用一个分散设备将初始材料粉末混合和分散到载气中。所获得的氧化物粉末具有高结晶性、高分散性、和均匀的颗粒尺寸，不会引入杂质，可以采用低成本且简单的生产设备。

Description

高结晶性氧化物粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造高结晶性金属氧化物粉末、半金属氧化物粉末、或包含至少两种金属元素和/或半金属元素的双氧化物粉末的方法。特别地，本发明涉及一种用于制造高可分散性和高结晶性的氧化物粉末的方法，所述氧化物粉末具有高纯度和均匀的颗粒尺寸，该粉末适用于电子学方面的功能性材料，例如无机发光材料、介电材料、磁性材料、导体材料、半导体材料、超导材料、压电材料、磁记录材料、用于蓄电池的正极材料、和电磁波吸收材料、催化剂材料和用于制造它们的起始材料、或用于可以在多种其它领域中使用的工业材料。
背景技术
用作功能性材料的金属氧化物、半金属氧化物、和包括至少两种金属和/或半金属元素的双氧化物粉末(以下，除非另外指出，否则将这些粉末总称为“氧化物粉末”)，希望具有高纯度，成分均匀并具有高结晶性，以便充分展现它们的功能。特别地，为了提高无机发光特性、例如无机发光的荧光强度，需要高结晶性的氧化物粉末，这种粉末包含少量的杂质，在颗粒表面上或其内部没有缺陷或点阵变形，成分均匀，特别是具有非常少量的均匀分布在其中的活性元素，并且优选由单一相组成。
当利用烧结工艺对氧化物粉末进行模塑和热处理以制造出一个烧结体时，作为初始材料的氧化物粉末的性质控制也非常重要。例如，为了获得高性能的氧化铁芯或具有优异磁特性及机械特性的氧化物永磁体，作为初始材料使用的氧化物粉末需要由精细的颗粒构成，具有均匀的颗粒尺寸和各向同性的形状，并且为单晶体。
进而，当氧化物粉末分散在一个基体、例如树脂或类似物中并且用于厚膜胶、墨水、颜料、片材、粉末坯体、或其它组合物和合成材料等形式中时，除了氧化物内在性质的改善，对于该氧化物重要的还有，颗粒形状和尺寸均匀和防止颗粒团聚，以便提高可分散性、填充密度、和加工性能。特别地，对于厚膜胶或墨水而言，希望具有大约0.1-10μm平均颗粒直径的精细的单分散粉末、精密的颗粒尺寸分布、和不会团聚。
过去，通过固相反应法、气相反应法、液相反应法、和喷射热解法来制造氧化物粉末。
采用固相反应法，将例如草酸盐、碳酸盐、氧化物等初始材料的混合物置于一个烧制容器、例如坩埚或类似物中，并且在高温下加热较长的时间，以便引起固相反应，随后用球磨机等进行研磨。然而，利用这种方法制造的氧化物粉末具有不规则的形状，并且包含具有较大颗粒尺寸分布的颗粒团聚体。进而，从坩埚或在粉碎研磨过程中引入了大量的杂质。进而，当制造双氧化物时，需要长时间地在高温下进行处理，以便提高成分的均匀性。结果，生产率低下。进而，由于化学反应和研磨过程中的物理撞击，颗粒表面发生改变，并且在颗粒表面上及其内部产生大量的缺陷。结果，结晶性下降，并且氧化物固有的物理性能退化。
采用利用金属或金属化合物蒸汽在气相中反应的气相法，可以制造精细氧化物粉末。然而，这不仅成本高，而且在所获得粉末中易于产生聚团，并且颗粒直径难以控制。
液相反应法的例子包括：液相析出法、水热法、和基于无机盐或醇盐水解的方法。这些方法产生具有相对较小的表面改变和高结晶性的精细氧化物粉末。然而，难以制造出不团聚且具有高可分散性的精细粉末。进而，需要高纯度的初始材料，并且对于该反应和独立的操作需要很长的时间，这导致较高的制造成本。
采用喷射热解法，对通过将金属化合物溶解或分散到水或有机溶剂中获得的溶液进行喷射，以获得精细的液滴，并且在允许金属氧化物沉淀的条件下对液滴进行加热，从而生产出金属氧化物粉末。采用这种方法，可以获得不团聚的精细单分散颗粒，并且杂质的引入量小。进而，由于初始材料为溶液的形式，所以可以以任何比例均匀地混合金属成分。由于这些原因，该方法被认为适于制造双氧化物粉末。例如，日本专利公开No.2001-152146描述了利用这种方法制造具有优异荧光特性的精细无机发光粉末。
然而，喷射热解法使用大量的水或有机溶剂、例如酒精、丙酮、醚等以获得用作初始材料的金属化合物液滴。由于这一原因，需要大量的能量来使溶剂蒸发，在热解过程中，能量损失增加，并且成本增加。进而，由于溶剂分解，造成热解过程中的气氛控制非常困难。另外，由于在反应容器中液态颗粒融合和分裂，所以所生产的颗粒的颗粒尺寸分布有时变得很宽。由于这些原因，反应条件、例如喷射速率、载气中的液滴浓度，在反应容器中的保持时间等难以设定，并且生产率低下。进而，该方法限于能够获得溶液或悬浮液的那些初始材料。因此，存在对成分范围和初始材料的浓度的限制，并且对可制造氧化物粉末的种类存在限制。
发明内容
本发明的目的是利用低成本和简单的制造设备制造具有高结晶性、高分散性和均匀的颗粒尺寸、没有引入杂质的氧化物粉末。特别地，本发明提供一种制造方法，适于制造功能性氧化物粉末，例如极其需要具有良好的成分均匀性和高结晶性的无机发光、或者作为用于功能陶瓷和功能复合材料的初始材料的氧化物粉末。本发明的另一个目的是获得一种具有高纯度、高分散性、高结晶性和均匀颗粒尺寸、以及具有适于例如无机发光胶、墨水、颜料等厚膜胶的形状和颗粒尺寸的氧化物粉末。
因此，本发明如下所述。
1.一种用于制造高结晶性氧化物粉末的方法，其中，氧化物粉末是这样制成的，即，与载气一起通过一个喷嘴喷射一种初始材料粉末到反应容器中，所述初始材料粉末包含至少一种从金属元素和半金属元素组成的组中选出的元素，该元素将成为要生产的氧化物的组成成分；在以不高于10g/L的浓度将初始材料粉末分散到一个气相中的条件下，在高于其分解温度或反应温度且不低于(Tm/2)℃的温度下加热初始材料，其中Tm℃代表要生产的氧化物的熔点。
2.如第1项中所述的方法，其中在V/S＞600的条件下，将初始材料粉末喷射到反应容器中，其中V(L/min)为单位时间的载气流速而S(cm2)为喷嘴开口的截面面积。
3.如上述第1项或第2项中所述的方法，其中，在通过喷嘴将初始材料粉末喷射到反应容器中之前，利用分散设备将初始材料粉末混合并分散到载气中。
4.如上述第1至第3任何一项所述的方法，其中，预先调整初始材料粉末的颗粒尺寸。
5.如上述第1至4任何一项所述的方法，其中，初始材料粉末包含在初始材料粉末的单个颗粒中有基本恒定的成分比例的、从金属元素和非金属元素组成的组中选出的至少两种元素，并且所生产的氧化物是双氧化物。
6.如上述第5项所述的方法，其中，构成初始材料粉末的单个颗粒由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的合金构成，或者由包含从金属、半金属及其化合物组成的组中选出的至少两种材料的复合物构成，或者由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的单一化合物构成。
7.一种制造高结晶性氧化物粉末的方法，包括：
制造初始材料粉末，该初始材料粉末包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素，所述元素构成要制造的氧化物的成分，在初始材料粉末的单个颗粒中具有基本恒定的成分比例；
收集初始材料粉末；
利用一个分散设备将所选择的初始材料粉末分散到载气中；
通过一个喷嘴将具有分散在其中的初始材料粉末的载气喷射到一个反应容器中；并且
在初始材料粉末以不高于10g/L的浓度分散到一个气相中的状态下，通过在比其分解温度或反应温度高且不低于(Tm/2)℃的温度下，对初始材料粉末进行加热，生产出双氧化物粉末，其中Tm℃表示要生产的双氧化物的熔点。
8.如上述第7项所述的方法，其中，在V/S＞600的条件下，将具有分散在其中的初始材料粉末的载气喷射到反应容器中，其中V(L/min)为单位时间的载气流速且S(cm2)为喷嘴开口的截面面积。
9.如上述第7或8项所述的方法，其中，在将初始材料粉末分散到载气中之前或者在已经分散之后，由一个研磨机进行颗粒尺寸调整。
10.如上述7至9任何一项所述的方法，其中，构成初始材料粉末的单个颗粒由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的合金构成，或者由包含从金属、半金属及其化合物组成的组中选出的至少两种材料的复合物构成，或者由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的单一化合物构成。
11.一种高结晶性氧化物粉末，是利用上述第1至10任何一项所述的方法制造的。
12.一种高结晶性氧化物无机发光粉末，是利用上述第1至10任何一项所述的方法制造的。
13.一种无机发光组合物，包含上述第12项所述的高结晶性氧化物无机发光粉末。
14.一种用于制造单晶氧化物粉末的方法，其中，单晶氧化物粉末是这样制造的，即，与载气一起向反应容器中供应一种初始材料，所述初始材料包含至少一种从金属元素和半金属元素组成的组中选出的元素，该元素将成为要生产的氧化物的组成成分；在以不高于10g/L的浓度将初始材料粉末分散到一个气相中的状态下，在高于其分解温度或反应温度且接近或不低于要生产的氧化物的熔点的温度下加热初始材料。
15.一种单晶氧化物粉末，是利用上述第14项所述的方法制造的。
具体实施方式
根据本发明，对于将要构成氧化物粉末成分的金属元素和半金属元素(以下成为“金属元素”)没有特别的限制。例如，可以选择通常形成氧化物的元素，这些元素包括：碱金属、碱土金属、典型的金属元素例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb等、过渡金属元素例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Ag、Au、铂族金属等、镧系稀土金属元素例如Y、La、Ce、Gd、Eu、Tb、Sm、Pr、Yb等、和半金属元素例如P、Si、B、Ge、Sb、Bi等。
利用根据本发明的方法，可以制造各种氧化物粉末、即金属氧化物粉末、半金属氧化物粉末或双氧化物粉末，并且对氧化物的类型没有特别的限制。氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、TiO2、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co3O4、NiO、Cu2O、CuO、ZnO、Li2O、BaO、Y2O3、La2O3、RuO2、Ta2O5、CeO2、SnO2和In2O3。这里所称的双氧化物是由氧和从金属元素和半金属元素中选出的至少两种元素构成的氧化物。双氧化物的例子包括无机发光材料例如SrAl2O4:Eu、(Sr、Ca)B4O7:Eu、Y2SiO5:Ce、BaMgAl10O17:Eu、BaAl12O19:Mn、Y3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Tb、Zn2SiO4:Mn、InBO3:Tb、Y2O3:Eu、InBO3:Eu、YVO4:Eu、Mg2SiO4:Mn、Zn3(PO4)2:Mn、(Y、Gd)BO3:Eu、(Y、Gd)BO3:Tb、SrTiO3:Eu、ZnO-LiGaO2等、介电材料或压电材料例如BaTiO3、SrTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、PZT、PLZT等、磁性材料例如铁素体等、导电材料例如Pb2Ru2O6、ITO等、超导材料例如YBa2Cu3Oy等、用于蓄电池的正极材料例如LiMn2O4、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LaCoO3、LaMnO3等、用于固体电解质燃料电池的电极材料例如La1-xSrx+yCrO3等、光学催化剂或光学功能材料例如BaTi4O9、Nb6O17、CuAlO2等。
根据本发明，制备包含从金属、半金属、金属化合物和半金属化合物中选出的至少一种材料的粉末，作为初始材料粉末。金属和半金属化合物粉末的例子包括：无机化合物粉末或有机化合物粉末例如氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、卤化物、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铵盐、铵络合物、磷酸盐、羧酸盐、树脂酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮化物、醇盐、酰胺化合物、酰亚胺化合物、尿素化合物等。适当的半金属元素例如硼、硅、磷等的化合物的例子包括：硼酸、磷酸、硅酸等。
特别地，当制造双氧化物粉末时，采用在各颗粒中包含成分比例基本恒定的多种金属材料的粉末作为初始材料。这种粉末的例子包括包含有至少两种金属元素的单一化合物粉末，例如络合盐粉末、多核络合物粉末、络合醇盐粉末、和合金粉末、玻璃粉末等。进而，也可以采用由复合颗粒或涂覆复合颗粒构成的粉末，所述复合颗粒或涂覆复合颗粒预先通过对金属或金属化合物进行复合而制备的。可以采用下述方法获得上述化合物粉末或包含至少两种元素的复合粉末。
(1)固相反应法，利用这种方法，预先将用作初始材料的金属或金属化合物混合，并且进行热处理，直到获得成分均匀的结构为止，并且进行研磨。
(2)醇盐法，利用这种方法，使多种金属醇盐反应并且共缩合，然后水解并可选择地进行热处理以获得双氧化物前驱体。
(3)共同沉淀法，利用这种方法，将从各种沉淀剂中选出的沉淀剂添加到包含多种金属化合物的溶液中，并且获得成分被均匀混合的沉淀。例如，通过将碳酸盐或草酸盐添加到一个金属硝酸盐溶液中、使其发生反应、对沉淀进行过滤和干燥，获得碳酸盐或草酸盐复合物。或者，通过对所获得的复合物进行煅烧，获得氧化物复合物。
(4)尿素均匀沉淀法，利用这种方法，将尿素添加到含有多种金属化合物的溶液中，在加热条件下进行反应，并且获得氢氧化物、碳酸盐等的均匀沉淀。可以进一步对所获得的沉淀进行煅烧，以获得氧化物复合物。
(5)络合物聚合法，利用这种方法，对其中混合有多种金属化合物、羟基羧酸例如柠檬酸等、和多羟基化合物例如乙二醇等的水溶液进行加热，以便引起反应并形成金属络合物的均匀的复合聚合物。
(6)喷射热解法，利用这种方法，将均匀地含有多种金属化合物的溶液或悬浮液喷射干燥、或者喷射热解，以获得在各颗粒中以基本恒定的比例包含多种金属元素的复合粉末。
特别地，由于可以容易地制造具有很高程度成分均匀性的高结晶性双氧化物粉末，所以采用利用醇盐法获得的双氧化物前驱体粉末、利用沉淀法例如共同沉淀法或尿素均匀沉淀法获得的双氧化物前驱体粉末、利用络合物聚合法获得的金属络合物的复合聚合物粉末、和利用喷射热解法获得的复合粉末作为初始材料粉末是特别优选的。利用这些方法制备的初始材料粉末被收集起来，然后与载气混合。
可以在初始材料粉末中进一步引入熔剂成分。该熔剂在固相反应中用作溶剂，而它不与目标氧化物反应，它通过产生非常少量的熔体来增强物质的运动，并且使反应加强。现有的熔剂例如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硼酸、硼酸盐等，例如氯化钠、氟化钡等可以用于这一目的。这些化合物优选被引入到初始材料粉末的单个颗粒中，或者涂覆到初始材料粉末上。
氧化性气体例如空气、氧、水蒸汽等，惰性气体例如氮气、氩气等，或者它们的气态混合物通常可以用作为载气。当热处理过程中的气氛需要为还原性气氛时，可以混合还原性气体，例如氢气、一氧化碳、甲烷、氨气等、或者混合由于在加热过程中分解而产生还原性气氛的有机化合物，例如乙醇和羧酸。进而，当采用在热分解过程中能够通过产生一氧化碳、甲烷等的还原性气氛的金属化合物(例如羧酸盐、醇盐和利用络合物聚合法获得的金属络合物的复合聚合体)作为初始材料时，可以获得还原性气氛，而不用从外部向反应系统中提供还原性气体。
当制造需要严格控制活化剂离子的化合价的氧化物无机发光粉末、或者制造需要控制氧的不足的氧化物粉末时，如果采用利用水溶液的现有喷射热解法，则由于水的分解使得炉内的气氛倾向于成为氧化性气氛。结果，即使引入还原性气体，该气氛仍难以控制。例如，在采用二价Eu离子或三价Ce离子作为活化剂的无机发光、例如SrAl2O4:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+、Y2SiO5:Ce3+等的情况下，需要具有相当强的还原能力的还原性气氛。因此，利用喷射热解法难以制造该粉末。由于这一原因，现有工艺非常复杂，例如，要在含氢气体气氛中对所生产的粉末进行附加的热处理。然而，根据本发明，由于不采用例如水等溶剂，所以可以容易地产生强还原性气氛。当氧化物粉末的氧化程度需要严格控制时，本方法尤其适合。
根据本发明，重要的是，通过一个喷嘴将固体初始材料粉末与载气一起喷射到一个反应容器中，并且在初始材料粉末的颗粒高度分散在一个气相中的状态下进行热处理。因此，必须在初始材料粉末以低浓度分散的状态下，在反应容器内部进行热处理，采用低浓度是为了防止初始材料颗粒和所产生的颗粒之间的碰撞。为了这一目的，气相中的浓度必须不高于10g/L。如果浓度高于这一限制，则产生颗粒碰撞和烧结，并且不能获得具有均匀颗粒尺寸的氧化物粉末。只要分散浓度不高于10g/L，此外没有特别的限制，并且可以根据所使用的分散设备或加热设备适当地确定分散浓度。然而，如果浓度太低，则生产率过低。由于这一原因，希望分散浓度不低于0.01g/L。
为了在初始材料粉末被更有效分散的状态下将初始材料粉末的单个颗粒供应到反应容器中，在通过喷嘴喷射到反应容器中之前，优选采用分散设备将初始材料粉末混合并分散到载气中。可以采用气流型的现有分散设备、例如喷射管型、文丘里型、或开孔型的设备、或者现有的喷射研磨机作为分散设备。
作为更优选的实施例，在V/S＞600的条件下，以高速将初始材料粉末喷射到反应容器中，其中V(L/min)为单位时间的载气流速而S(cm2)为喷嘴开口的横截面积。结果，通过反应容器内气体的急速膨胀，可以有效地将初始材料粉末分散到气相中，而不会导致再次团聚。对于喷嘴没有特别的限制，可以采用任何形状的喷嘴，例如，具有圆形、多边形、或狭缝形截面的喷嘴，和在中间部分具有减小的截面并且具有扩展开口的喷嘴。
采用本方法，由于在高度分散在气相中的状态下进行加热，所以认为每一个初始材料粉末的颗粒形成一个氧化物粉末颗粒。由于这一原因，由此形成的所产生的氧化物粉末颗粒的颗粒尺寸，根据初始材料粉末的类型而不同，但是通常与初始材料粉末的颗粒尺寸成比例。因此，为了获得具有均匀颗粒直径的氧化物粉末，应采用具有均匀颗粒尺寸的初始材料粉末。当初始材料粉末的颗粒尺寸分布很宽时，优选预先通过利用研磨设备或分粒机的研磨、粉碎或分粒对颗粒尺寸进行调整。任何喷射式磨机、湿磨机、干磨即等都可以用作研磨设备。进而，可以在将初始材料粉末分散到载气中之前调整颗粒尺寸，但是也可以在采用喷射研磨机等进行分散之后或同时调整颗粒尺寸。
为了进行热处理，并同时使初始材料粉末保持低浓度的分散，例如，采用从外部加热的管状反应容器，以恒定的流速通过一个喷嘴从反应容器一端处的开口与载气一起喷射初始材料粉末，并且从反应容器内部通过。从另一端处的开口回收由热处理产生的氧化物粉末。根据所使用的设备(或容器)类型设定粉末和载气混合物通过反应容器的通过时间，以便以指定温度对粉末充分进行加热。通常，该时间大约为0.3-30秒。利用例如一个电炉或煤气炉从反应容器的外部进行加热，不过也可以采用通过向反应容器中供应可燃气体而获得的燃烧火焰。
该加热是在高于初始材料粉末的分解温度或反应温度的温度下进行的，在这种条件下产生氧化物粉末。热处理应当在不低于(Tm/2)℃的温度下进行，其中Tm℃表示氧化物的熔点。如果加热温度低于(Tm/2)℃，则不能获得目标氧化物粉末。为了获得具有更高结晶性的氧化物粉末，优选在不低于目标氧化物的烧结起始温度的温度下进行加热。
根据本发明，在利用从喷嘴而来的高速气流将初始材料粉末以低浓度、充分均匀地分散到气相中的状态下，对初始材料粉末进行加热。因此，可以保持该分散状态，而不会由于在高温下熔合和烧结而造成颗粒团聚，并且设想固相反应与热解同时在各个颗粒内部开始。显然，由于固相反应在一个较小的区域中进行，所以在短时间内晶体成长增强，并且获得具有高结晶性和几乎没有内部缺陷的、并且由没有团聚的一次颗粒构成的氧化物粉末。进而，特别是，在双氧化物的情况下，由于在初始材料粉末的各个颗粒内部以基本恒定的成分比例包含构成元素，所以可以获得具有非常均匀的成分的双氧化物粉末。
进而，当初始材料粉末在热解过程中或之后产生氮化物、碳化物等时，必须在使它们分解的条件下进行加热。
当上述熔剂成分被引入到初始材料粉末中时，由于熔剂作为反应增强剂的作用，可以在相同的加热条件下获得高结晶性氧化物粉末。可以利用现有的方法、例如在生产出氧化物粉末之后进行清洗等，去除熔剂成分。
最佳加热温度随氧化物粉末的成分和用途、所需的结晶性程度、以及所需特性、例如颗粒形状和耐热性等而不同。因此，应根据目标特性适当地确定加热温度。例如，在氧化物无机发光的情况下，加热温度优选为大约1200至1800℃，并且，在具有低热阻的用于电池的氧化物电极材料的情况下，加热温度优选不高于900℃。
当在相对较低温度下进行加热时，所产生的粉末中的颗粒形状通常与初始材料粉末的相同。如果加热温度增加，则晶体的自同构变得明显。通常，为了获得具有一致颗粒形状的高结晶性或单晶氧化物粉末，优选在目标氧化物熔点附近或以上的温度下进行加热。例如，为了获得铁素体的高结晶性球形粉末，必须在至少1200℃下进行热解。
如果需要，则可以进一步对所获得的氧化物粉末进行退火。例如，在无机发光的情况下，在400至1800℃的温度下进行退火。显然，退火提高了结晶性，并且控制了活化剂的化合价，从而使其可以提高荧光强度，并且控制余辉持续性和发射色调。根据本发明获得的粉末具有高颗粒结晶性，并且保持了成分的均匀性。因此，即使当在高温下进行退火时，也几乎不会产生由于烧结造成的颗粒团聚。
根据本发明的方法，可以获得具有任何所需平均颗粒直径和窄颗粒尺寸分布的高结晶性氧化物粉末，并且特别适合于制造在无机发光物例如无机发光胶、无机发光墨水、无机发光印刷电路基板等中使用的无机发光粉末，也适于制造用于厚膜胶的氧化物粉末。为了制造无机发光胶和无机发光墨水，通过通常的方法，将利用根据本发明的方法制造的高结晶性氧化物无机发光粉末均匀地混合并分散到一个由树脂、溶剂等构成的有机载体中。通过将根据本发明的高结晶性氧化物无机发光粉末与树脂和溶剂适当地混合、获得浆料、例如利用刮浆刀法在一个柔性的树脂膜上对浆料进行浇注、然后干燥，从而获得无机发光印刷电路基板。可以将无机粘合剂例如玻璃颗粒等、颜料、以及其它添加剂添加到上述无机发光组合物或厚膜胶中。
下面，将根据本发明的例子和比较例更详细地说明本发明。
(Y2O3:Eu3+无机发光粉末)
例1
称量六水合硝酸铕和六水合硝酸钇，以得到以六水合硝酸钇为基础的4mol％的六水合硝酸铕，并且溶解到去离子水中，以便获得总金属离子浓度大约为0.1mol/L的水溶液。将碳酸铵水溶液以正常温度添加到所制备的溶液中，并使钇和铕共同沉淀。将所获得的沉淀滤出、收集、在100℃下干燥，并且用喷射研磨机研磨，以获得具有均匀成分和平均颗粒直径大约为2μm的均匀颗粒尺寸的碳酸盐复合物粉末。
通过一个开口截面面积为0.13cm2的喷嘴将所获得的粉末以5kg/hr的给料速度与作为载气的流速200L/min的空气一起喷射到一个在电炉中加热至1550℃的反应管中，从反应管中通过，同时保持粉末的分散浓度，并加热。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。用一个袋式过滤器收集所获得的白色粉末。
根据利用X射线衍射仪对所获得的粉末的分析，其为由以(Y0.96Eu0.4)2O3表示的单一相构成的具有非常良好的结晶性的双氧化物粉末。进而，采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，显示出由具有基本上为球形的形状、平均颗粒直径为1μm且最大颗粒直径为3μm的颗粒尺寸分布很窄的无团聚的颗粒构成粉末。进而，在以147nm波长的紫外线照射下，波长为612nm的发射光谱测量显示，荧光强度为利用现有固相反应法获得的平均颗粒直径为3μm的粉末的荧光强度的150％。
例2
利用一个喷射式分散设备，将用与例1相同的方法制备的具有大约2μm平均颗粒直径的碳酸盐复合粉末与空气载气混合起来。通过一个开口截面面积为0.13cm2的喷嘴，将所获得的固-气混合物以200L/min的流速喷射到一个在电炉中加热到1550℃的反应管中，从反应管中通过并且被加热。粉末的给料速度、初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度、和V/S与例1中的情况是相同的，并且分别为5kg/hr、0.4g/L和1500。
利用X射线衍射分析证实所获得的粉末为由具有非常高的结晶性的(Y0.96Eu0.4)2O3粉末。SEM观察的结果证实，所获得的粉末由不成团的球形颗粒构成，并且具有0.8μm的平均颗粒直径和2μm的最大颗粒直径，即，具有比不采用分散设备获得的例1的粉末更小的颗粒尺寸和更窄的颗粒尺寸分布。在以147nm波长的紫外线照射下，波长为612nm处的荧光强度与例1相同。
例3、4
利用除电炉温度分别为1450℃和1650℃之外，其它与例1相同的方法制造双氧化物粉末。所获得的粉末特性表示于表1中。
进而，该表中表示出的荧光强度是在以147nm波长的紫外线照射下、波长为612nm处的荧光强度，并且是参照利用现有固相反应方法获得的平均颗粒直径为3μm的(Y0.96Eu0.4)2O3粉末荧光强度的相对强度，后者的荧光强度被设为100。结晶性是参照被设为100的例1中的粉末的X射线衍射强度的相对强度。
例5
以除了初始材料粉末的给料速率为1.25kg/hr之外、其它与例1相同的方法实施该工艺。初始材料粉末在气相中的分散浓度为0.1g/L。在表1中表示出所获得的粉末的特性。
例6
以除了初始材料粉末的给料速率为62.5kg/hr且初始材料粉末的平均颗粒直径为4μm之外、其它与例1相同的方法实施该工艺。初始材料粉末在气相中的分散浓度为5.0g/L。粉末的特性表示在表1中。
例7
以除了喷嘴的开口截面面积为0.03cm2之外、其它与例1相同的方式制造双氧化物粉末。所获得的粉末特性表示在表1中。
例8
以除了喷嘴开口的截面面积为0.28cm2之外、其它与例1相同的方式制造双氧化物粉末。所获得的粉末特性表示在表1中。
例9
以除了喷嘴开口的截面面积为0.50cm2之外、其它与例1相同的方式制造双氧化物粉末。所获得的粉末的结晶性和荧光特性良好，但是SEM观察证实，存在少量形状不规则的大颗粒。
例10
称量六水合硝酸铕和六水合硝酸钇，以得到以六水合硝酸钇为基础的4mol％的六水合硝酸铕，并且溶解到去离子水中，以便获得总金属离子浓度大约为0.1mol/L的水溶液。在一个超声雾化器中对溶液进行处理，以便获得细小的液滴，并且在700℃下利用空气作为载气进行喷射热解。用袋式过滤器收集该产物，并且获得具有大约2μm的平均颗粒直径的Y2O3-EuO复合物粉末。用喷射研磨机研磨Y2O3-EuO复合粉末，以便获得大约0.5μm的平均颗粒直径，随后利用一个开孔式分散设备与空气载气混合。通过一个具有0.13cm2的开口截面面积的喷嘴，以200L/min的流速将所获得的固-气混合物喷射到一个在电炉中加热至1550℃的反应管中，与例2类似，并且从反应管通过以进行加热。粉末的给料速率、初始材料粉末在反应管内的气相中的分散状态、和V/S分别为5kg/hr、0.4g/L、和1500。
所获得的粉末是非常高的结晶性的(Y0.96Eu0.4)2O3的球形粉末。所获得的粉末特性表示在表1中。
比较例1
以除了初始材料粉末的给料速率为150kg/hr以外、其它与例1相同的方法实施该工艺。粉末在反应管内的气相中的浓度为12.0g/L。对所获得的粉末进行SEM观察显示，多个颗粒融合形成形状不规则的大颗粒，并且该粉末具有宽的颗粒尺寸分布。粉末特性表示在表1中。
比较例2
以除了电炉温度为1100℃以外、其它与例1相同的方法实施该工艺。加热温度低于(Y0.96Eu0.4)2O3的熔点(大约2300℃)的1/2。所获得粉末由矩形柱状颗粒构成，并且具有较低的结晶性。荧光强度也降低。粉末的特性表示在表1中。
Figure C0312755500191
(BaMgAl10O17:Eu2+无机发光材料)
例11
称量硝酸钡、六水合硝酸铕、六水合硝酸镁、和无水硝酸铝，以便获得Ba∶Eu∶Mg∶Al＝0.9∶0.1∶1∶10的摩尔比，并且溶解在去离子水中。然后，添加摩尔量为所有金属离子的摩尔量的1.5倍的柠檬酸并且溶解，随后以与柠檬酸的摩尔量相等的摩尔量添加乙二醇。在搅拌条件下以150℃的温度加热所获得的溶液，并且获得凝胶状的聚合体。以400℃的温度加热该聚合体，以便去除粘结成分并在喷射研磨机中研磨，以便获得具有均匀的颗粒尺寸和大约2μm平均颗粒直径的初始材料粉末
以5kg/hr的给料速率通过一个开口截面面积为0.13cm2的喷嘴，与作为载气的流速为200L/min的含有1％氢的氮气一起，将所获得的粉末喷射到一个在电炉中被加热到1600℃的反应管中，从反应管中通过，同时保持粉末的分散浓度，并且被加热。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。将所获得的粉末收集到袋式过滤器中。
在利用X射线衍射仪对所获得的粉末进行的分析中，证实仅有Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的衍射线。SEM观察显示出具有平均颗粒直径大约1μm、最大颗粒直径大约4μm的均匀颗粒尺寸的片状颗粒。进而，在波长为147nm的紫外线照射下，波长为450nm的发射光谱测量显示，荧光强度等于利用现有固相反应方法获得的具有4μm平均颗粒直径的粉末的荧光强度。
(BaFe12O19铁素体)
例12
称量硝酸钡和无水硝酸铁，以获得1∶12的摩尔比，并且溶解在去离子水中，以便获得具有大约0.2mol/L总金属离子浓度的溶液。以80℃的温度加热该溶液，在搅拌条件下添加尿素，使尿素的浓度为2mol/L，并且开始由尿素水解反应引起的均匀沉淀反应。一旦溶液的pH达到8，则反应系统被冷却并且结束反应。对所形成的沉淀进行过滤，在100℃的温度下干燥，然后在600℃温度下进行煅烧。然后，在喷射研磨机中进行研磨，获得具有均匀颗粒尺寸和大约2μm的平均颗粒直径的初始材料粉末。
以5kg/hr的给料速率通过一个开口截面面积为0.13cm2的喷嘴，与作为载气的流速为200L/min空气一起，将所获得的粉末喷射到一个在电炉中被加热到1300℃的反应管中，从反应管中通过，同时保持粉末的分散浓度，并且被加热。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。将所获得的粉末收集到袋式过滤器中。对所获得粉末的SEM观察显示，为具有大约1μm平均颗粒直径和3μm最大颗粒直径的窄颗粒尺寸分布的片状颗粒。在用X射线衍射仪进行的分析中，证实仅有BaFe12O19的尖锐的衍射线。
(BaTiO3介电材料)
例13
将等摩尔量的水合氯化钡和氯化钛溶解到去离子水中，制备总金属离子浓度为0.1mol/L的溶液。将该溶液逐滴添加到0.5mol/L的含水草酸溶液中，并且形成草酸氧钛钡沉淀。将该沉淀过滤，用水清洗，在500℃的温度下煅烧，然后利用采用直径0.3mm氧化锆球的球磨机进行湿磨，并干燥以获得初始材料粉末。利用流速为200L/min的空气，在喷射研磨机中粉碎初始原料粉末，分散并直接以5kg/hr的给料速度通过一个具有0.13cm2的开口截面面积的喷嘴喷射到在电炉中加热至1100℃的反应管中。初始材料粉末在反应管内的气相中分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。初始材料粉末通过反应管，同时保持粉末的分散浓度并且被加热。用一个袋式过滤器收集所获得的粉末。对所获得的粉末进行的SEM观察证实，存在平均颗粒直径大约为0.2μm且最大颗粒直径为0.4μm的无团聚的颗粒。在用X射线衍射仪进行的分析中，证实仅有四方晶格BaTiO3的尖锐的衍射线。
(ZnO粉末)
例14
用喷射研磨机对商业用高纯度氧化锌粉末(锌白)进行研磨，并且获得平均颗粒直径大约为2μm的具有均匀颗粒尺寸的粉末。以5kg/hr的给料速度通过开口截面面积为0.13cm2的喷嘴，与作为载气的流速为200L/min的空气一起喷射到一个在电炉中加热至1200℃的反应管中，通过该反应管，同时保持粉末的分散浓度，并且被加热。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。用袋式过滤器收集所获得的白色粉末。
用X射线衍射仪对获得的粉末进行分析，显示出具有非常高结晶性的由ZnO单相构成的氧化物粉末。用扫描电子显微镜(SEM)进行观察证实了由无团聚的颗粒构成的粉末，该粉末具有大致球形的形状，并且具有最大颗粒直径为5μm且平均颗粒直径为2μm的窄颗粒尺寸分布。
例15-18
除了初始材料粉末在气相中的分散浓度、喷嘴开口的截面面积，以及电炉的温度从表2所示的温度中选择之外，以与例14相同的方式制造氧化物粉末。所获得的粉末的特征如表2所示。用参照被设为100的例14中粉末的X射线衍射强度的相对强度来表示结晶性。
比较例3
除了初始材料粉末的给料速率为150kg/hr之外，以与例14相同的方式实施该工艺。粉末在反应管内的气相中的浓度为12.0g/L。所获得的粉末的SEM观察显示，多个颗粒熔合形成形状不规则的大颗粒，并且该粉末具有较宽的颗粒尺寸分布。所获得的粉末特性表示在表2中。
比较例4
除了电炉温度为800℃之外，以与例14相同的方式实施该工艺。加热温度低于氧化锌熔点约2000℃(在压力下)的1/2。所获得的粉末具有不规则的颗粒形状和低结晶性。所获得的粉末特性表示在表2中。
Figure C0312755500231
例19
用喷射研磨机研磨商业上的碳酸锌粉末，并且获得具有大约0.2μm的平均颗粒直径的初始材料粉末。利用喷射式分散设备，使以1.25kg/hr的给料速度给料的粉末与空气载气混合，并通过一个具有0.13cm2开口截面面积的喷嘴，将所获得的固-气混合物以200L/min的流速喷射到一个在电炉中加热至1200℃的反应管中，穿过该反应管，并且被加热。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.1g/L，并且V/S为1500。用一个袋式过滤器收集所获得的白色粉末。
利用X射线分析证实，所获得的粉末为具有良好结晶性的ZnO粉末。SEM观察结果显示，粉末由具有0.8μm最大颗粒直径和0.2μm平均颗粒直径的无团聚球形颗粒构成。
(CeO2粉末)
例20
通过在搅拌条件下将草酸铵水溶液添加到氯化铈水溶液中，产生草酸铈沉淀，过滤并干燥，制备出草酸铈粉末。用喷射研磨机研磨该粉末，以获得具有大约1μm平均颗粒直径的初始材料粉末。以5kg/hr的给料速度通过一个具有0.13cm2开口截面面积的喷嘴，与作为载气的200L/min流速的空气一起，将粉末喷射到一个在电炉中加热至1500℃的反应管中，从反应管中通过，同时保持粉末的分散浓度，并且被加热。氧化铈的熔点为大约1950℃。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。用袋式过滤器收集所产生的浅黄色粉末。
通过X射线分析证实，所获得的粉末为具有良好结晶性的CeO2粉末。SEM观察结果显示，粉末由具有2μm最大颗粒直径和0.8μm平均颗粒直径的无团聚球形颗粒构成。
(TiO2粉末)
例21
通过用喷射研磨机对水解硫酸氧钛得到的含水氧化钛进行研磨和分散，利用流速为200L/min的空气，通过开口截面面积为0.13cm2的喷嘴直接喷射到一个在电炉中加热到1400℃的反应管中，通过该反应管，同时保持粉末的分散浓度，并且被加热。氧化钛的熔点为大约1850℃。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500.用袋式过滤器收集所产生的白色粉末。
通过X射线分析证实，所获得的粉末为具有良好结晶性的金红石型的TiO2粉末。SEM观察结果显示，粉末由具有5μm最大颗粒直径和2μm平均颗粒直径的无团聚球形颗粒构成的粉末。
(氧化钴粉末)
例22
用喷射研磨机研磨商业上的碱式碳酸钴，并且获得平均颗粒直径大约为1μm的初始材料粉末。利用喷射式分散设备将给料速度为5kg/hr的粉末与空气载气混合，并且通过一个开口截面面积为0.13cm2的喷嘴以200L/min的流速将所获得的固-气混合物喷射到一个在电炉中加热至1500℃的反应管中，通过该反应管，同时保持粉末的分散浓度，并且被加热。氧化钴的熔点约为1935℃。初始材料粉末在反应管内的气相中的分散浓度为0.4g/L，并且V/S为1500。用袋式过滤器收集所获得的暗灰色粉末。
通过X射线分析证实，所获得的粉末为具有良好结晶性的CoO和Co3O4的混合粉末。SEM观察结果显示，粉末由具有1.5μm最大颗粒直径和0.7μm平均颗粒直径的无团聚球形颗粒构成。
本发明可以容易地获得具有均匀成分、高结晶性、和高分散性的氧化物粉末，该粉末由具有均一颗粒形状的无团聚的一次颗粒构成。进而，由于没有采用对纯度产生不利影响的添加剂或溶剂，所以获得杂质很少的高纯度粉末。进而，由于不需要研磨工序，所以在颗粒表面和其内部很少存在缺陷和应力。
进而，采用本方法，对初始材料粉末的颗粒尺寸和分散条件进行控制，使其可以获得具有均匀颗粒直径的氧化物粉末，该氧化物粉末具有在不超出0.1μm至大约20μm范围内的任何希望的平均颗粒直径。这种方法尤其适用于具有较窄颗粒尺寸分布、用作厚膜胶材料的微细粉末的制造。进而，所获得的粉末还可用于多种功能材料和初始材料，并因此还用于烧结材料和复合材料。
进而，由于初始材料不是溶液或悬浮液的形式，所以溶剂蒸发造成的能量损失比通常的喷射热解法小，并且可以以较低的成本进行制造。而且，避免了液滴相互融合的问题，并且与喷射热解法相比，可以以比较高的浓度在气相中分散，因此效率很高。进而，由于不需要将初始材料形成溶液或悬浮液，所以可以从更宽范围的材料中选择初始材料。因此，可以制造多种类型的氧化物粉末。
进而，采用本方法，从溶剂不产生氧化性的气体。因此，该方法也可以适用于制造需要在低氧压力下合成的双氧化粉末。而且，通过选择适当的初始材料混合物，在分解过程中于系统内可以获得还原气氛。在这种情况下，不需要从外部供应还原性气体，并且可以抑制氧化作用。因此，反应条件的设定非常简单。
特别地，利用本方法制造的氧化物无机发光是高结晶性的，成分均匀的粉末，该粉末没有表面或内部缺陷或者晶格畸变，并且具有少量的均匀分散在其中的活化剂离子。这种粉末具有优异的无机发光特性、例如荧光强度等。而且，由于该粉末由具有均匀颗粒形状和直径的微细的单分散颗粒构成，所以可以制造出具有优异分散性的无机发光胶，通过涂覆这种胶获得的粉末填充密度很高，并且可以减小膜厚。

Claims (9)

1.一种用于制造高结晶性氧化物粉末的方法，其中，氧化物粉末是这样制成的，即，与载气一起通过一个喷嘴喷射一种初始材料粉末到反应容器中，所述初始材料粉末包含至少一种从金属元素和半金属元素组成的组中选出的元素，该元素将成为要生产的氧化物的组成成分；在将初始材料粉末以不高于10g/L的浓度分散到一个气相中的条件下，在高于其分解温度或反应温度且不低于(Tm/2)℃的温度下加热初始材料粉末，其中Tm℃代表要生产的氧化物的熔点，其中在V/S＞600的条件下，将初始材料粉末喷射到反应容器中，其中V为单位时间的载气流速而S为喷嘴开口的截面面积，其中V以L/min表示，S以cm2表示。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在通过喷嘴将初始材料粉末喷射到反应容器中之前，利用分散设备将初始材料粉末混合并分散到载气中。
3.如权利要求1所述的方法，其中，预先调整初始材料粉末的颗粒尺寸。
4.如权利要求1所述的方法，其中，初始材料粉末包含有在初始材料粉末的单个颗粒中有基本恒定的成分比例的、从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素，并且所生产的氧化物是双氧化物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，构成初始材料粉末的单个颗粒由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的合金构成，或者由包含从金属、半金属、金属化合物和半金属化合物组成的组中选出的至少两种材料的复合物构成，或者由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的单一化合物构成。
6.如权利要求1所述的方法，包括：
制造初始材料粉末，该初始材料粉末包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素，所述元素将成为要制造的氧化物的构成成分，并在初始材料粉末的单个颗粒中具有基本恒定的组成比例；
收集初始材料粉末；
利用一个分散设备将所收集的初始材料粉末分散到载气中；
通过一个喷嘴，将其中分散有初始材料粉末的载气喷射到一个反应容器中；并且
在将初始材料粉末以不高于10g/L的浓度分散到一个气相中的状态下，通过在比其分解温度或反应温度高且不低于(Tm/2)℃的温度下，对初始材料粉末进行加热，生产出双氧化物粉末，其中Tm℃表示要生产的双氧化物的熔点，其中，在V/S＞600的条件下，将其中分散有初始材料粉末的载气喷射到反应容器中，其中V为单位时间的载气流速且S为喷嘴开口的截面面积，其中V以L/min表示，而S以cm2表示。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在将初始材料粉末分散到载气中之前或者在已经分散之后，由一个研磨机进行颗粒尺寸调整。
8.如权利要求6所述的方法，其中，构成初始材料粉末的单个颗粒由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的合金构成，或者由包含从金属、半金属、金属化合物和半金属化合物组成的组中选出的至少两种材料的复合物构成，或者由包含从金属元素和半金属元素组成的组中选出的至少两种元素的单一化合物构成。
9.如权利要求1所述的方法，该方法用于制造单晶氧化物粉末，其中，单晶氧化物粉末是这样制造的，即，与载气一起提供一种初始材料粉末到反应容器中，所述初始材料粉末包含至少一种从由金属元素和半金属元素组成的组中选出的元素，该元素将成为要生产的氧化物的组成成分；在将初始材料粉末以不高于10g/L的浓度分散到一个气相中的状态下，在高于其分解温度或反应温度且不低于要生产的氧化物的熔点的温度下加热初始材料粉末，其中，在V/S＞600的条件下，将初始材料粉末喷射到反应容器中，其中V为单位时间的载气流速且S为喷嘴开口的截面面积，其中V以L/min表示，而S以cm2表示。
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