JP2001152146A

JP2001152146A - 蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP2001152146A
Application number: JP34185699A
Authority: JP
Inventors: Naoto Kijima; 直人木島; Taiichiro Miwa; 泰一郎三輪
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍光体粒子の粒度分布が狭く、凝集粒子が少
なく、球状若しくはそれに近い形状を有し、高純度で化
学組成が均一で、発光特性の優れた蛍光体を確実に製造
する方法を提供しようとするものである。【解決手段】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
随伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、乾燥し、乾燥
粒子を随伴する気体を熱分解合成炉に導入して、加熱温
度を600 〜1900℃、加熱時間を0.5 秒〜10分の範囲で処
理して熱分解生成物を生成し捕集し、次いで再加熱用の
焼成容器に充填して、前記熱分解合成の加熱温度より10
0 ℃以上低くかつ加熱温度を500 〜1800℃、加熱時間を
10分〜24時間の範囲で再加熱処理する蛍光体の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管、蛍光
ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）などに
用いられる蛍光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに
用いる蛍光体は、従来、原料粉末を混合した後、坩堝な
どの焼成容器に入れて高温で長時間加熱して固相反応に
より蛍光体を生成し、ボールミルなどで微粉砕して用い
てきた。

【０００３】しかし、この方法で製造された蛍光体は、
不規則形状の一次粒子の凝集体粉末からなっている。こ
の蛍光体を塗布して蛍光膜を形成すると、得られる蛍光
ランプ、蛍光ランプ、ＰＤＰなどの蛍光膜は不均質で充
填密度が低くなるため、優れた発光特性を得ることがで
きなかった。また、固相反応後にボールミルなどで微粉
砕して所望の粒径の蛍光体を得るため、物理的及び化学
的な衝撃により蛍光体粒子内や表面に欠陥が発生して発
光強度が低下するという問題もあった。さらには、原料
粉末を坩堝などの焼成容器に入れて高温で長時間加熱す
るため、坩堝から不純物が混入して発光特性の低下を避
けることができず、また、原料粉末の粒度によっては固
相反応が十分に進行せず、不純物相が混在して発光特性
の低下を招くことがあった。また、高温で長時間加熱す
るため消費エネルギーが大きくなり、蛍光体の製造コス
トを押し上げる要因となっていた。

【０００４】そこで、前記方法の欠点を解消し、熱分解
反応工程後の微粉砕工程を不要とし、球形に近い蛍光体
を製造できる、次のような方法が提案された。（特願平
１０−２５８００７号）即ち、予め調製した蛍光体原料
水溶液を超音波噴霧器等で微細な液滴となし、熱分解反
応炉で加熱して蛍光体を製造する方法である。しかし、
熱分解反応炉の処理のみで結晶性の高くかつ結晶内に均
一に付活することは難しく、発光特性の良好な蛍光体を
得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、蛍光体粒子の粒度分布が狭く、凝集粒子が
少なく、球状若しくはそれに近い形状を有し、高純度で
化学組成が均一で、発光特性の優れた蛍光体を確実に製
造することを可能にし、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤ
Ｐなどに適用する際に、均質で緻密な高輝度蛍光膜を形
成することができる蛍光体の製造方法を提供しようとす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより前記の課題の解決を可能にした。 (1) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を随伴気体中
に噴霧して微細な液滴となし、乾燥し、さらに、熱分解
合成して蛍光体を製造する方法において、乾燥粒子を随
伴する気体を熱分解合成炉に導入して、加熱温度を６０
０〜１９００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で
処理して熱分解生成物を生成し捕集し、次いで酸加熱処
理用の焼成容器に充填して、前記熱分解合成の加熱温度
より１００℃以上低く、かつ加熱温度を５００〜１８０
０℃、加熱時間を１０分〜２４時間の範囲で再加熱処理
することを特徴とする蛍光体の製造方法。

【０００７】(2) 前記蛍光体が酸化物を主相とする蛍光
体の場合、前記熱分解合成は、加熱温度を１２００〜１
９００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整
し、前記再加熱処理は、前記熱分解合成の加熱温度より
１００℃以上低い、加熱温度を１１００〜１８００℃、
加熱時間を１０分〜２４時間の範囲で調整することを特
徴とする前記(1) 記載の蛍光体の製造方法。 (3) 前記随伴気体、前記熱分解反応時の雰囲気ガス及び
／又は前記再加熱処理時の雰囲気ガスとして、酸化性ガ
ス、還元性ガス又は不活性ガスを選択することを特徴と
する前記(2) 記載の蛍光体の製造方法。

【０００８】(4) 前記酸化性ガスとして、空気を用いる
ことを特徴とする前記(3) 記載の蛍光体の製造方法。 (5) 前記還元性ガスとして、水素と窒素の混合ガス、水
素とアルゴンの混合ガス、一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス、又は一酸化炭素とアルゴンの混合ガスを用いること
を特徴とする前記(3) 記載の蛍光体の製造方法。 (6) 前記不活性ガスとして、窒素又はアルゴンを用いる
ことを特徴とする前記(3) 記載の蛍光体の製造方法。

【０００９】(7) 前記蛍光体が硫化物を主相とする蛍光
体の場合、前記熱分解合成は、加熱温度を６００〜１１
００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、
前記再加熱処理は、前記熱分解合成の加熱温度より１０
０℃以上低い、加熱温度を５００〜１０００℃、加熱時
間を１０分〜２４時間の範囲で調整することを特徴とす
る前記(1) 記載の蛍光体の製造方法。 (8) 前記蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍光体の場合、
前記熱分解合成は、加熱温度を６００〜１３００℃、加
熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、前記再加熱
処理は、前記熱分解合成の加熱温度より１００℃以上低
い、加熱温度を５００〜１２００℃、加熱時間を１０分
〜２４時間の範囲で調整することを特徴とする前記(1)
記載の蛍光体の製造方法。

【００１０】(9) 前記随伴気体、前記熱分解反応時の雰
囲気ガス及び／又は前記再加熱処理時の雰囲気ガスとし
て、還元性ガス又は不活性ガスを選択することを特徴と
する前記(7) 又は(8) 記載の蛍光体の製造方法。 (10)前記還元性ガスとして、水素と窒素の混合ガス、水
素とアルゴンの混合ガス、一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス、又は一酸化炭素とアルゴンの混合ガスを用いること
を特徴とする前記(9) 記載の蛍光体の製造方法。 (11)前記不活性ガスとして、窒素又はアルゴンを用いる
ことを特徴とする前記(9) 記載の蛍光体の製造方法。

【００１１】(12)前記還元性ガス又は不活性ガスに、硫
化水素又は二硫化炭素を添加することを特徴とする前記
(9) 〜(11)のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (13)前記再加熱処理工程の加熱温度を、前記熱分解合成
工程の加熱温度より２００℃以上低く調整することを特
徴とする前記(1) 〜(12)のいずれか１つに記載の蛍光体
の製造方法。

【００１２】(14)前記蛍光体の構成金属元素の金属塩を
溶解した水溶液中の金属塩の少なくとも１０重量％が硝
酸塩又は酢酸塩であることを特徴とする前記(1) 〜(13)
のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (15)前記金属塩水溶液に溶解している金属塩の少なくと
も５０重量％が硝酸塩又は酢酸塩であることを特徴とす
る前記(14)記載の蛍光体の製造方法。 (16)前記蛍光体が硫化物又は酸硫化物を主相とする蛍光
体の場合、原料溶液にチオ尿素又はチオアセトアミドな
どの硫黄を含有する化合物を添加することを特徴とする
前記(14)又は(15)記載の蛍光体の製造方法。

【００１３】(17)前記液滴を分級した後、乾燥し、熱分
解合成し、再加熱処理することを特徴とする前記(1) 〜
(16)のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (18)前記分級を慣性分級器で行うことを特徴とする前記
(17)記載の蛍光体の製造方法。 (19)前記分級により、前記液滴の重量平均粒子径を０．
５〜２０μｍの範囲で、かつ、それらの９０重量％が重
量平均粒子径の２倍以下の粒径に調整することを特徴と
する前記(17)又は(18)記載の蛍光体の製造方法。 (20)前記重量平均粒子径を１．０〜１０μｍの範囲で、
かつ、それらの９０重量％が重量平均粒子径の２倍以下
の粒径に調整することを特徴とする前記(19)記載の蛍光
体の製造方法。

【００１４】(21)前記分級と同時に、前記液滴の気体中
の体積濃度を２倍以上に濃縮することを特徴とする前記
(1) 〜(20)のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (22)前記乾燥を、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガ
ス雰囲気中で行うことを特徴とする前記(1) 〜(21)のい
ずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (23)前記乾燥工程後、乾燥粒子を１００℃以上に保温し
た状態で前記熱分解合成工程に移行することを特徴とす
る前記(1) 〜(22)のいずれか１つに記載の蛍光体の製造
方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、蛍光体の原料溶液を随
伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、乾燥し、熱分解
合成して蛍光体を製造する方法において、乾燥粒子を随
伴気体とともに熱分解合成炉に導入して熱分解生成物を
生成した後、焼成容器に移して熱分解合成の加熱温度よ
り１００℃以上低い温度で再加熱処理することにより、
蛍光体粒子の粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状
若しくはそれに近い形状を有し、高純度で化学組成が均
一な発光特性に優れた蛍光体の製造を可能にした。

【００１６】本発明の蛍光体原料溶液は、蛍光体の構成
金属元素を含有する溶液であり、主に、金属塩や有機金
属化合物などの水溶性物質で、高温に加熱するときに酸
化物、硫化物、酸硫化物に熱分解するものならばその種
類を問わない。なお、蛍光体の構成金属元素の酸化物を
酸に溶解して金属塩水溶液として使用することも可能で
ある。その中でも、蛍光体の合成を容易にするために、
蛍光体の構成金属元素の硝酸塩水溶液や酢酸塩水溶液を
使用することが好ましい。硝酸塩水溶液や酢酸塩水溶液
を使用するときには、微細な液滴状態の硝酸塩粒子や酢
酸塩粒子が形成され、加熱により容易に分解して酸化
物、硫化物、酸硫化物などを主相とする蛍光体を生成す
ることができる。

【００１７】本発明では、金属塩水溶液に溶解されてい
る金属塩の少なくとも１０重量％が硝酸塩又は酢酸塩で
あることが好ましく、少なくとも５０重量％であること
がさらに好ましい。この金属塩水溶液には、種々の目的
で、蛍光体の構成金属元素以外の金属元素や添加物を含
有させても良い。硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光体
を製造するときには、チオ尿素やチオアセトアミドなど
の硫黄を含有する化合物を添加することが好ましい。

【００１８】また、水溶液中に少量のフラックスを添加
すると、熱分解反応を比較的低温度で短時間で結晶性の
高い蛍光体球状粒子を生成することができる。フラック
スの具体例としては、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロ
ゲン化アルカリ土類金属塩、ハロゲン化アンモニウム
塩、ホウ酸などを挙げることができる。なお、良好な発
光特性を得るためには、キラーセンターとなる鉄やニッ
ケルなどの不純物元素の含有量の少ない原料を使用する
ことが大切である。

【００１９】蛍光体原料は水や酸に投入して攪拌して完
全に溶解させることが望ましい。溶液内の各元素濃度
は、蛍光体粒子の直径に対する微細な液滴の直径にした
がって調整される。即ち、蛍光体粒子直径に対する液滴
直径の比が大きければ、溶液内の溶質濃度を低くし、そ
の比が小さければ溶質濃度を高く調整するのがよい。良
好な蛍光体を合成するためには、水溶液内の金属元素の
溶質濃度Ｃ（重量モル濃度で、水溶液１ｋｇ中に含有さ
れる全ての金属元素の合計モル数）は０．０１≦Ｃ≦
５．０の範囲が適当である。

【００２０】金属塩又は金属錯体水溶液から微細な液滴
を形成する方法としては、例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して平均粒径１
〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶からの２
ＭＨｚ程度の超音波を加えて平均粒径４〜１０μｍの液
滴を形成する方法、孔径が１０〜２０μｍのオリフィ
スを振動子により振動させて平均粒径５〜５０μｍの液
滴を形成する方法、回転円板上に溶液を一定速度で落
下させて遠心力によって平均粒径２０〜１００μｍの液
滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を印加して平
均粒径０．５〜１０μｍの液滴を発生する方法などを採
用することができる。

【００２１】本発明の微細な液滴の形成時の雰囲気ガス
としては、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含む
窒素や、少量の水素を含むアルゴンなどを使用できる
が、良好な発光特性を得るためには、発光に関与する付
活剤イオンの種類により気体を選択することが重要であ
る。例えば、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等
を付活イオンとする場合は、空気や酸素などの酸化性ガ
スが好ましく、また還元雰囲気で原子価を保ちやすいＥ
ｕ²⁺等を付活イオンとする場合は、水素や、少量の水素
を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。

【００２２】微細な液滴を乾燥して金属塩粒子を形成す
る前に分級して、重量平均粒子径を０．５〜２０μｍ
で、９０重量％の微細な液滴が重量平均粒子径の２倍以
下の粒径に調整するすることが望ましい。このように粒
度分布の狭い液滴から蛍光体粒子を製造すると、平均粒
子径が０．１〜１５μｍの範囲の蛍光体粒子を得ること
ができ、蛍光膜形成時の塗布特性を良好にすることがで
きる。乾燥前に除かれた微細な液滴は、回収して原料の
金属塩水溶液として再使用することができる。

【００２３】微細な液滴の重量平均粒子径が０．５μｍ
より小さな液滴が増えると、得られる蛍光体が極度に小
さくなり、蛍光体スラリーを調製するときに、粘度が高
くなって蛍光膜の塗布特性が低下する。２０μｍより大
きな液滴が増えると、得られる蛍光体が極度に大きくな
って、緻密で高精細の蛍光膜を形成しにくくなる。より
好ましくは、分級により重量平均粒子径を１〜１０μｍ
で、９０重量％の微液滴が重量平均粒子径の２倍以下の
粒径の微細な液滴とするのがよい。

【００２４】熱分解合成炉における蛍光体の生産効率を
上げるためには、分級時に液滴同伴気体の単位体積当た
りの液滴体積を２倍以上に濃縮することが好ましい。分
級器としては、重力分級器、遠心分級器、慣性分級器な
どを使用できるが、その中でも慣性分級器が好適であ
る。慣性分級器は、同伴する気体の一部と共に、粒子径
範囲の下限未満の液滴を除去するのに適している。

【００２５】微細な液滴の乾燥方法としては、凍結乾燥
や減圧乾燥なども可能であるが、加熱乾燥が好適であ
る。例えば、前記の微細な液滴の形成手段を円筒容器の
上方に配置し、下方に乾燥用の加熱帯を設け、下方に流
れる随伴気体中に微細な液滴を放出し、降下する間に乾
燥させることができる。

【００２６】加熱乾燥した金属塩粒子は、１００℃以上
に保温された状態で熱分解合成炉に移行することが望ま
しい。１００℃を下回ると、乾燥時に発生した水蒸気が
凝縮して金属塩粒子を部分的に溶解して凝集し、所望の
形状や粒径の蛍光体粒子を得ることができない場合があ
る。

【００２７】本発明の熱分解合成では、熱分解合成炉内
で加熱温度を６００〜１９００℃、加熱時間を０．５秒
〜１０分の範囲に調整し、再加熱処理は、熱分解生成物
を焼成容器に充填して、熱分解合成の加熱温度より１０
０℃以上低く、かつ加熱温度を５００〜１８００℃、加
熱時間を１．０秒〜２４時間の範囲に調整することによ
り、発光特性の良好な蛍光体を得ることができる。な
お、再加熱処理時の凝集粒子の生成をより確実に防止す
るためには、再加熱処理温度を、熱分解合成温度より２
００℃以上低くすることが特に好ましい。

【００２８】本発明の蛍光体が酸化物を主相とする蛍光
体の場合、熱分解合成は、加熱温度を１２００〜１９０
０℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、再
加熱処理は、熱分解合成の加熱温度より１００℃以上低
く、加熱温度を１１００〜１８００℃、加熱時間を１０
分〜２４時間の範囲に調整することにより、発光特性の
良好な蛍光体を得ることができる。

【００２９】熱分解合成温度が１２００℃を下回った
り、反応時間が０．５秒間を下回ると、金属塩を十分に
熱分解させることができず、所望の結晶相からなる酸化
物蛍光体を生成できない。また、付活剤イオンが結晶内
部を十分に付活できないため、発光特性が低くなる。こ
のような酸化物粉末を、加熱温度を１１００〜１８００
℃で、反応時間を１０分〜２４時間の範囲に調整して再
加熱処理しても、結晶性は良好になるものの、多数の凝
集粒子が発生するために、緻密な蛍光膜を形成すること
ができず、所望の発光特性を得ることができない。熱分
解合成温度が１９００℃を上回ったり、反応時間が１０
分間を上回ると、不要なエネルギーを浪費する。

【００３０】一方、再加熱処理の加熱温度が１１００℃
を下回ったり、加熱時間が１０分間を下回ると、結晶性
が低い上に付活剤イオンが結晶内に均一に付活されない
ため、蛍光体の発光特性の良好な蛍光体を得ることがで
きない。また、再加熱処理の加熱温度が１８００℃を上
回ったり、加熱時間が２４時間を上回ると、不要なエネ
ルギーを消費するだけでなく、多数の凝集粒子が発生す
るために、緻密な蛍光膜を形成することができず、所望
の発光特性を得ることができない。

【００３１】本発明の蛍光体が硫化物を主相とする蛍光
体の場合、熱分解合成は、加熱温度を６００〜１１００
℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、再加
熱処理は、熱分解合成の加熱温度より１００℃以上低
く、加熱温度を５００〜１０００℃、加熱時間を１０分
〜２４時間の範囲に調整することにより、発光特性の良
好な蛍光体を得ることができる。

【００３２】熱分解合成温度が６００℃を下回ったり、
反応時間が０．５秒間を下回ると、金属塩を十分に熱分
解させることができず、所望の結晶相からなる硫化物蛍
光体を生成できない。また、付活剤イオンが結晶内部を
十分に付活できないため、発光特性が低くなる。このよ
うな硫化物粉末を、加熱温度を５００〜１０００℃で、
反応時間を１０分〜２４時間の範囲に調整して再加熱処
理しても、結晶性は良好になるものの、多数の凝集粒子
が発生するために、緻密な蛍光膜を形成することができ
ず、所望の発光特性を得ることができない。熱分解合成
温度が１１００℃を上回ったり、反応時間が１０分間を
上回ると不要なエネルギーを浪費する。

【００３３】一方、再加熱処理の加熱温度が５００℃を
下回ったり、加熱時間が１０分間を下回ると、結晶性が
低い上に付活剤イオンが結晶内に均一に付活されないた
め、蛍光体の発光特性の良好な蛍光体を得ることができ
ない。また、再加熱処理の加熱温度が１０００℃を上回
ったり、加熱時間が２４時間を上回ると、不要なエネル
ギーを消費するだけでなく、多数の凝集粒子が発生する
ために、緻密な蛍光膜を形成することができず、所望の
発光特性を得ることができない。

【００３４】本発明の蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍
光体の場合、熱分解合成の加熱温度を６００〜１３００
℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、再加
熱処理は熱分解合成の加熱温度より１００℃以上低く、
加熱温度５００〜１２００℃の範囲で、１０分〜２４時
間の範囲に調整することにより、発光特性の良好な蛍光
体を得ることができる。

【００３５】熱分解合成温度が６００℃を下回ったり、
反応時間が０．５秒間を下回ると、金属塩を十分に熱分
解させることができず、所望の結晶相からなる酸硫化物
蛍光体を生成できない。また、付活剤イオンが結晶内部
を十分に付活できないため、発光特性が低くなる。この
ような粉末を、加熱温度を５００〜１２００℃で、反応
時間を１０分〜２４時間の範囲に調整して再加熱処理し
ても、結晶性は良好になるものの、多数の凝集粒子が発
生するために、緻密な蛍光膜を形成することができず、
所望の発光特性を得ることができない。熱分解合成温度
が１３００℃を上回ったり、反応時間が１０分間を上回
ると不要なエネルギーを浪費する。

【００３６】一方、再加熱処理の加熱温度が５００℃を
下回ったり、加熱時間が１０分間を下回ると、結晶性が
低い上に付活剤イオンが結晶内に均一に付活されないた
め、蛍光体の発光特性の良好な蛍光体を得ることができ
ない。また、再加熱処理の加熱温度が１２００℃を上回
ったり、加熱時間が２４時間を上回ると、不要なエネル
ギーを消費するだけでなく、多数の凝集粒子が発生する
ために、緻密な蛍光膜を形成することができず、所望の
発光特性を得ることができない。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
る。（実施例１）蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94Ｅｕ_0.06）₂
Ｏ₃となるように硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウム
をそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を添加して溶質濃度
Ｃが０．３（金属元素の合計モル数／水溶液１ｋｇ）の
均質な金属塩水溶液を作成して原料溶液とした。そし
て、随伴気体として空気を使用し、１．７ＭＨｚで振動
する振動子を備えた超音波噴霧器で原料溶液を微細な液
滴となし、随伴気体中に放出した。

【００３８】この液滴を慣性分級器で分級して、液滴の
重量平均粒子径が５μｍで、９０重量％の液滴が１０μ
ｍ以下の粒径になるように調整すると共に、随伴気体の
単位体積当たりの液滴体積を５倍に濃縮した。この液滴
を２００℃で加熱して乾燥粒子を得た。この乾燥粒子を
２００℃に保温しながら熱分解合成炉に搬送し、最高温
度が１６００℃の熱分解合成炉内で１０秒間滞留させて
熱分解合成して酸化物粒子を得た。この酸化物粒子を焼
成容器に充填して、空気雰囲気中で１４００℃で２時間
再加熱処理を行い、発光特性を調整した蛍光体を得た。

【００３９】得られた蛍光体粒子のＸ線回折パターンを
調べたところ、不純物相を有しない単相の蛍光体が生成
していることが分かった。また、蛍光体表面は滑らかで
粒径の揃った球状をなし、その平均粒径は１μｍだっ
た。この蛍光体に対して波長２５４ｎｍ紫外線を照射し
て発光スペクトルを測定したところ、良好な赤色発光を
示した。

【００４０】（実施例２）蛍光体の化学組成が（Ｂａ
_0.9Ｅｕ_0.1）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃となるように
硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、
硝酸アルミニウムをそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を
添加して溶質濃度Ｃが０．３（金属元素の合計モル数／
水溶液１ｋｇ）の均質な溶液を作成して原料溶液とし
た。そして、随伴気体として水素を２体積％含有する窒
素を用い、１．７ＭＨｚで振動する振動子で原料溶液を
微細な液滴となし、随伴気体中に放出した。

【００４１】この液滴を慣性分級器を使用して分級し
て、液滴の重量平均粒子径が５μｍで９０重量％の微液
滴が１０μｍ以下の粒径の液滴に調整すると共に、液滴
同伴気体の単位体積当たりの液滴体積を５倍に濃縮し
た。分級された微液滴を２００℃で加熱して乾燥粒子を
得た。この乾燥粒子を２００℃に保温しながら熱分解合
成炉に搬送して、最高温度が１６００℃の熱分解合成炉
で１０秒間熱分解合成して酸化物粒子を生成し、バッグ
フィルターで捕集した。この酸化物粒子を焼成容器に充
填して、水素を２体積％含有する窒素雰囲気中で１４０
０℃で２時間再加熱処理を行い、発光特性を調整した蛍
光体を得た。

【００４２】得られた蛍光体のＸ線回折パターンを調べ
たところ、不純物相を有しない単相の蛍光体が生成して
いることが分かった。また、蛍光体表面は滑らかで粒径
の揃った球状をなし、その平均粒径は１μｍだった。こ
の蛍光体に対して波長２５４ｎｍ紫外線を照射して発光
スペクトルを測定したところ、良好な青色発光を示し
た。

【００４３】（実施例３）ＺｎＳを主相とする硫化物蛍
光体に含有される銀と塩素の濃度が０．０１重量％とな
るように硝酸亜鉛水溶液に、硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液、及びチオ尿素水溶液を添加し、溶質濃度Ｃ
が０．３（金属元素の合計モル数／水溶液１ｋｇ）の均
質な溶液を作成して原料溶液とした。そして、随伴気体
として窒素を用い、１．７ＭＨｚで振動する振動子で原
料溶液を微細な液滴となし、随伴気体中に放出した。

【００４４】この液滴を慣性分級器を使用して分級し
て、液滴の重量平均粒子径が５μｍで９０重量％の微液
滴が１０μｍ以下の粒径の液滴に調整すると共に、液滴
同伴気体の単位体積当たりの液滴体積を５倍に濃縮し
た。分級された微液滴を２００℃で加熱して乾燥粒子を
得た。この乾燥粒子を２００℃に保温しながら熱分解合
成炉に搬送して、微量の硫化水素を随伴気体に添加混合
した後、最高温度が１０００℃の熱分解合成炉で１０秒
間熱分解合成して硫化物粒子を生成し、バッグフィルタ
ーで捕集した。この硫化物粒子を焼成容器に充填して、
少量の二硫化炭素を含有する窒素雰囲気中で８００℃で
２時間再加熱処理を行い、発光特性を調整した蛍光体を
得た。

【００４５】得られた蛍光体のＸ線回折パターンを調べ
たところ、不純物相を有しない単相の蛍光体が生成して
いることが分かった。また、蛍光体表面は滑らかで粒径
の揃った球状をなし、その平均粒径は１μｍだった。こ
の蛍光体に対して加速電圧２５ｋＶの電子線を照射して
発光スペクトルを測定したところ、良好な青色発光を示
した。

【００４６】（実施例４）蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94
Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₂Ｓとなるように硝酸イットリウムと硝
酸ユーロピウムをそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を添
加して溶質濃度Ｃが０．３（金属元素の合計モル数／水
溶液１ｋｇ）の均質な金属塩水溶液を作成して原料溶液
とした。そして、随伴気体として窒素を使用し、１．７
Ｈｚで振動する振動子を備えた超音波噴霧器で原料溶液
を微細な液滴となし、随伴気体中に放出した。

【００４７】この液滴を慣性分級器で分級して、液滴の
重量平均粒子径が５μｍで、９０重量％の液滴が１０μ
ｍ以下の粒径になるように調整すると共に、随伴気体の
単位体積当たりの液滴体積を５倍に濃縮した。この液滴
を空気中で２００℃で加熱して乾燥粒子を得た。この乾
燥粒子を２００℃に保温しながら熱分解合成炉に搬送
し、微量の硫化水素を随伴気体中に添加混合した後、最
高温度が１２００℃の熱分解合成炉内で１０秒間滞留さ
せて熱分解合成して酸硫化物粒子を生成し、バッグフィ
ルターで捕集した。この酸硫化物粒子を焼成容器に充填
して、少量の二硫化炭素を含有する窒素雰囲気中で１０
００℃で２時間再加熱処理を行い、発光特性を調整した
蛍光体を得た。

【００４８】得られた蛍光体粒子のＸ線回折パターンを
調べたところ、不純物相を有しない単相の蛍光体が生成
していることが分かった。また、蛍光体表面は滑らかで
粒径の揃った球状をなし、その平均粒径は１μｍだっ
た。この蛍光体に対して加速電圧２５ｋＶの電子線を照
射して発光スペクトルを測定したところ、良好な赤色発
光を示した。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状で、か
つ高純度で化学組成が均一で、発光特性の優れた蛍光体
を確実に製造することを可能にし、ブラウン管、蛍光ラ
ンプ、ＰＤＰなどに適した均質で緻密な高輝度蛍光膜の
形成を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 9/08 Ｃ０１Ｇ 9/08 Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＣＣ０９Ｋ 11/56 ＣＰＣ 11/64 ＣＰＭ 11/64 ＣＰＭ 11/78 ＣＰＢ 11/78 ＣＰＢ 11/84 ＣＰＤ 11/84 ＣＰＤ (72)発明者三輪泰一郎神奈川県小田原市成田1060番地化成オプトニクス株式会社内Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AA03 AA13 AB07 BA31 BA43 BD02 BE20 BG06 CA02 CA03 DA11 4H001 CA06 CA07 CF01 CF02 XA08 XA12 XA13 XA16 XA30 XA39 XA56 YA63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
随伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、乾燥し、さら
に、熱分解合成して蛍光体を製造する方法において、乾
燥粒子を随伴する気体を熱分解合成炉に導入して、加熱
温度を６００〜１９００℃、加熱時間を０．５秒〜１０
分の範囲で処理して熱分解生成物を生成し捕集し、次い
で再加熱用の焼成容器に充填して、前記熱分解合成の加
熱温度より１００℃以上低くかつ加熱温度を５００〜１
８００℃、加熱時間を１０分〜２４時間の範囲で再加熱
処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】前記蛍光体が酸化物を主相とする蛍光体
の場合、前記熱分解合成は、加熱温度を１２００〜１９
００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、
前記再加熱処理は、前記熱分解合成の加熱温度より１０
０℃以上低い、加熱温度を１１００〜１８００℃、加熱
時間を１０分〜２４時間の範囲で調整することを特徴と
する請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】前記蛍光体が硫化物を主相とする蛍光体
の場合、前記熱分解合成は、加熱温度を６００〜１１０
０℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、前
記再加熱処理は、前記熱分解合成の加熱温度より１００
℃以上低い、加熱温度を５００〜１０００℃の範囲で、
加熱時間を１０分〜２４時間の範囲で調整することを特
徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】前記蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍光
体の場合、前記熱分解合成は、加熱温度を６００〜１３
００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲で調整し、
前記再加熱処理は、前記熱分解合成の加熱温度より１０
０℃以上低い、加熱温度を５００〜１２００℃、加熱時
間を１０分〜２４時間の範囲で調整することを特徴とす
る請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】前記蛍光体の構成金属元素の金属塩を溶
解した水溶液中の金属塩の少なくとも１０重量％が硝酸
塩又は酢酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】前記液滴を分級した後、乾燥し、熱分解
合成し、再加熱処理することを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】前記分級と同時に、前記液滴の気体中の
体積濃度を２倍以上に濃縮することを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】前記液滴の乾燥方法が加熱乾燥であり、
該乾燥の加熱速度を毎秒４００℃以下に調整することを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体
の製造方法。
【請求項９】前記乾燥工程後、乾燥粒子を１００℃以
上に保温した状態で前記熱分解合成工程に移行すること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光
体の製造方法。