JP2000505041A - アルカリ土類金属、硫黄及びアルミニウム、ガリウム又はインジウムに基づく化合物、その製法並びにその発光団としての使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、アルカリ土類金属、硫黄及びアルミニウム、ガリウム又はインジウムに基づく化合物、その製法並びにその発光団としての使用法に関する。本発明の化合物は式AB₂S₄で表され、式中Ａはアルカリ土類金属を表し、Ｂはアルミニウム、ガリウム又はインジウムを表し、その残留酸素含量が1.5％以下であって、平均粒径が10μｍ以下の粒子から成る粉末の形態で提供される。この化合物は以下の段階から成るプロセスによって得られる：前記成分Ａ及びＢ並びに任意にドーピング元素の塩を含む溶液又は懸濁液を形成する段階、前記溶液又は懸濁液を乾燥する段階、並びに前記段階において得られた生成物を二硫化炭素、硫化水素又は二硫化炭素及び硫化水素の混合物と反応させる段階。本発明の化合物は発光団として、特に陰極ルミネセンスにおいて用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類金属、硫黄及びアルミニウム、ガリウム又はインジウム に基づく化合物、その製法並びにその発光団としての使用法 この発明は、アルカリ土類金属、硫黄及びアルミニウム、ガリウム又はインジ ウムに基づく化合物、その製法並びにその発光団としての使用法に関する。発光 及びエレクトロニタスの分野では現在顕著な開発が行われている。これらの開発 の例として、新規のディスプレイ及び照明技術のための陰極線発光系の開発に注 目してもよい。１つの具体的な用途は、平面スクリーニングによる既存のテレビ スクリーンの置換である。これらの新規の用途は、ますます改良された性質を有 する発光団材料を必要とする。従って、それらの発光性質に加えて、これらの材 料は、特に所望の用途へのそれらの採用を促進するために、形態又は粒子径につ いて特定の特徴を有することが要求される。 より特には、大きさがミクロンサイズであって、任意に粒子径分布が狭い発光 団が必要とされる。 アルカリ土類金属チオガレートは発光団として公知である。これらの生成物は 、二硫化炭素又は硫化水素及び二硫化炭素の混合物と反応した種々の成分の塩又 は酸化物の混合物から製造される。 最後に、本発明は上記の化合物を発光団、特に陰極ルミネセンスとして使用す る方法に関する。 他の特徴、詳細及び本発明の利点は、以下の説明及び添付の図面により明らか になるであろう。 図１は、本発明の化合物のＸ線スペクトルを示す。 上記の説明のように、本発明の化合物は粉末の形で提供され、それは式（1）A B₂S_{4 で}表される。式中Ａはアルカリ土類金属（周期律表のIIa族）である。ここ で説明の全体にわたって用いる元素の周期律表は、Bulletin de la Societe Chi mique de France,No.1（1966年１月）の補遺に公表されているものである。Ａは 特にストロンチウムであり、またマグネシウム、カルシウム又はバリウムであっ てもよい。Ｂは、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであってもよく、 特にガリウムである。特定の実施態様によれば、本発明の化合物はストロンチウ ムチオガレートであることが好ましい。 本発明はまたＡがいくつかのアルカリ土類金属を表す化合物に関する。同様に 、Ｂはアルミニウム、ガリウム又はインジウム成分のうちの少なくとも２つの組 合せを表すものであってもよい。 本発明の化合物は、一以上のドーピング元素を含んでもよい。この場合、ドー ピング元素は、式（1）の化合物に、この化合物を発光団として応用する場合に 発光性を付与することの出来るいかなる元素であってもよい。理論によって限定 されることを望むものではなく、ドーピング元素がアルカリ土類金属を置換する ことができると考えてもよい。ドーピング元素の量は通常アルカリ土類金属成分 に対して10原子％以下である。特に、このドーピング元素を、二価のマンガン、 二価の希土類元素及びアルカリ金属と組み合わせた三価の希土類元素から成る群 から選択してもよい。三価の希土類元素の場合、希土類元素の過剰電荷を補償す るためにアルカリ金属の存在が必要である。このアルカリ金属は特にナトリウム であってもよい。 希土類元素は、イットリウム及び57〜71の原子番号を有する周期律表の元素か ら成る群の元素を意味する。 ドーピング元素は、特にユーロピウム（II）、イッテルビウム（II）又はアル カリ金属と組み合わせたセリウム（III）であってもよい。 第一の実施態様によれば、本発明の化合物はその低残留酸素含量によって特徴 づけられる。この含量は実際従来技術の化合物の含量より少ない。この低残留酸 素レベルは本発明の生成物の有利な発光性質の原因のうちの１つである。上記の ように、この残留含量は1.5％以下、特に１％以下である。それは化合物の全重 量に対する酸素の重量として表される。 本発明の第２の実施態様によれば、本発明の化合物はそのモルホロジーによっ て特徴づけられる。この実施態様によれば、この化合物は平均粒径が10μｍ以下 の粒子から成る。この記載全体において、粒径及び粒径分布の特徴はCILAS HR 8 50の型の粒子寸法測定器（容積分布）を使用してレーザー回折技術により測定さ れる。 この平均粒径は特に５μｍ以下、特に４μｍ以下であってもよい。 上記の粒径の粒子はミルされてないか又は完全粒子である。走査電子顕微鏡写 真により、これらの粒子がミルされた粒子が示す破壊又は粉砕された外観を有し ないことを示すことが可能である。同様に、これらの写真は、これらの粒子が、 ミルの結果よく見られる、ミルにより生じる微粒子がより大きい粒子に凝集し、 その表面に微粒子が付着するものではないことを示す。しかし、本発明の生成物 を構成する粉末は単に解凝集されている点に留意する必要がある。 第一の実施態様による化合物はもちろん残留酸素含量の特徴と共に上記の粒子 径の特徴を示す。同様に、第二の実施態様のそれらもまた粒子径の特徴と共に、 第一の実施態様の化合物の酸素含量を示すことができる。現在与えられた全ての 追加の特徴は、両方の実施態様に適用される。本発明の好ましい代替形態によれ ば、その化合物は狭い粒子径分布を示す。従って、その分散度（σ/m）は0.7以 下、特に0.6以下である。この分散度とは次の比を意味する： σ/m＝(d₈₄−d₁₆)／2d₅₀ ここで、d₈₄は粒子の84％がd₈₄以下の直径を有する粒子の直径であり、d₁₆は粒 子の16％がd₁₆以下の直径を有する粒子の直径であり、ｄ₅₀は粒子の平均直径で ある。 本発明の化合物は、直径が上記の平均粒径に等しい実質的に球形の粒子から成 ってもよい。本発明の化合物のもう一つの特徴は、それらが純粋な結晶学的相の 形態であることであり、その純度はその化合物のＸ線回折スペクトルによって例 証することができる。 ストロンチウムチオガレートの場合にはこの結晶学的相は立方晶相である。 本発明の化合物の製法をここに記載する。このプロセスの第一段階は、成分Ａ 及びＢ並びに任意にドーピング元素の塩を含む溶液又は懸濁液を形成する段階か らなる。 一般的に硝酸塩、スルフェート若しくは塩化物又はその代替の水酸化物のよう な無機塩を用いる。任意に有機塩を用いてもよいが、この場合炭酸塩又は酢酸塩 のような炭素原子をわずかに含む塩を用いることが好ましい。 この塩を液状媒体（好ましくは水）に入れ、溶液又は懸濁液を形成する。 これに続く段階は、製造された溶液又は懸濁液を乾燥する段階からなる。この 乾燥段階は微粒化により行われる。微粒化により乾燥する段階は、その混合物を 高温空気中にスプレーすること（スプレー乾燥）によって乾燥する段階を意味す る。この微粒化は、いかなる公知の噴霧手段（例えば、シャワービーズ又は他の タイプのスプレーノズル）で行ってもよい。また、いわゆる回転噴霧器を用いて もよい。本発明のプロセスにおいて使用しうる多様なスプレ一技術についての参 考として、Mastersによる「Spray Drying」（第２版（1976）George Godwin、Lo ndon）を参照されたい。 「フラッシュ」反応容器、例えば本願出願人の会社によって開発され、特にフ ランス特許出願第2,257,326号、同2,419,754号及び第2,431,321号に記載されて いるタイプのものを用いて微粒化/乾燥操作を行うこともまた可能な点に留意す る必要がある。この場合、処理ガス（高温ガス）は、螺旋形の動きで駆動されて 渦流に流れる。この乾燥される混合物は、そのガスの螺旋形軌道の対称軸に接続 する軌道に沿って注入され、そのガスの運動量を処理される混合物に完全に移す ことを可能にする。従ってこのガスは実際二重の機能を提供する。第一にスプレ ーすること、即ち最初の混合物を微液滴へ転換すること、及び第二に得られたこ の液滴を乾燥することである。さらに、反応容器中の粒子の極めて短いレジデン ス時間（一般に約1/10秒以下）は、なかんずく高温ガスに過度に長く接触するこ とによる過熱の危険を制限するという利点を有する。上記のフラッシュ反応容器 に関しては特にフランス特許出願第2,431,321号の図１を参照されたい。 このフラッシュ反応容器は、内燃室及び円錐結合ボディ又は先端を切り取った 円錐（その上部が分岐する）から成る接触小室から成る。この内燃室は狭まった 通路を経て接触小室につながっている。内燃室の上部は可燃物相を加えることが できる開口部を備えている。 さらにこの内燃室は、内燃室内の内部同軸シリンダ、環状中央領域及び環状周 囲領域からなり、主にその装置の上部を向く穿孔を示す。この小室は、少なくと も１つの円、好ましくは軸方向に間隔をあけられたいくつかの円にわたって分散 された少なくとも６つの穿孔を含む。その小室の下部に位置する穿孔の全表面積 はきわめて小さく、内部同軸シリンダの穿孔の全表面積の1/10〜1/100程度であ る。この穿孔は通常環状であって非常に薄い。好ましくは、壁の厚さに対する後 者の直径の比率は５以上であり、その壁の最少厚さは機械的制約のみによって制 限されている。 最後に、傾斜したパイプが狭まった通路に通じており、その端は中央領域の軸 に向かって開口している。 螺旋形運動で駆動されたガス相（以後、螺旋形相という。）は、環状領域に作 られた開口部（この開口部は好ましくは前記領域の下部に位置している。）に加 えられたガス（一般に、空気）から成る。 狭まった通路内に螺旋形相を得るために、このガス相は上記の開口部に低圧（ 即ち、１バール以下の圧力、特に接触小室中の圧力より0.2〜0.5バール高い圧力 ）で加えられるのが好ましい。この螺旋形相の速度は一般に10〜100m/s、好まし くは30〜60m/sである。 さらに、可燃物相（特にメタン）を上記の開口部を通して、中央領域へ軸方向 に約100〜150m/sの速度で注入する。 燃料及び螺旋形相が接触する領域内において、公知の手段によりこの可燃物相 を点火する。 その後狭まった通路内において、そのガスは一群の双曲面の母線に一致する軌 道列に従って通過を強制される。これらの母線は、あらゆる方向に分岐する前に 、狭まった通路の近傍又は下部に位置する小さいリングの一群の円に基づく。 次にこの処理される混合物を上記のパイプを介して液状で加える。次にこの液 体は多数の液滴に分割され、その液滴のそれぞれはガスによって輸送され、遠心 力の効果をつくる運動を受ける。この液体の流速は通常0.03〜10m/sである。 液体の混合物の運動量に対する螺旋形相の運動量の比率は高くなければならな い。特にその比率は100以上、好ましくは1000〜10,000である。狭まった通路内 の運動量は、ガス及び処理される混合物の注入流速、並びに前記通路の断面積の 関数として計算される。この流速を増加するとその結果その液滴の大きさは大き くなる。 これらの条件下で、このガスに特定の運動は、２つの流の収束する領域におい て互いから分離された処理される混合物の液滴にその方向及びその強度を課す。 さらに、その液状混合物の速度は、連続流を得るために必要最低限に減じられる 。一般にこの微粒化は90〜150℃のその固体の出口温度で行われる。 このプロセスの最終段階は、乾燥段階を完了することにより得られた生成物を 硫化する段階から成る。この硫化は、前段階において得られた生成物を二硫化炭 素、硫化水素又は二硫化炭素及び硫化水素の混合物と反応させることにより行わ れる。この硫化反応は600〜1000℃、好ましくは約800℃で行われる。 硫化水素及び二硫化炭素の混合物を用いる場合、CS₂及びH₂Sの割合は広範囲に 変えることができる。通常、硫化ガス（CS₂、H₂S又はCS₂及びH₂S）の流速は、そ の反応の間（即ち、温度上昇開始（熱サイクルの開始）と高温安定相の終点との 間）に系に注入されるCS₂又はH₂Sの量が全ての前駆体を硫化物に変換するのに十 分であるように選択される。一般にモル比（[硫化ガス]／[A]+[B]）が４より大 きい場合にはこの条件を満たすことが可能である。 この硫化ガスを不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素）と共に用いてもよい 。 反応時間は所望の硫化物が得られるのに必要な時間に対応する。 加熱段階が完了すると、形成した硫化物は回収される。 本発明の化合物の追加的代替形態を以下に記載する。この代替形態の場合、す でに記載された化合物の全ての特徴がまた適用される。 この第一代替形態によれば、その化合物は、その粒子が少なくとも一つの透明 な酸化物に基づく層を含む粉末形状で提供される。 この層は粒子を覆い、その層は完全には連続又は均一でなくてもよい。しかし 、この代替形態による化合物を構成する粒子は、均一であって制御された厚さの 透明酸化物のコーティング層を含むことが好ましい。 この場合、透明な酸化物とは、その粒子に薄いフィルムの形態で付着されると 、可視領域の光線を非常にわずかしか吸収しないか又は全く吸収しないような酸 化物を意味する。それに加えて、この酸化物という用語は、その代替形態に関す る本明細書の記載を通して簡便に用いられ、水和型の被覆酸化物であると理解さ れるべきであるという点に留意する必要がある。 これらの酸化物又は水和酸化物は非晶質及び／又は結晶性であってもよい。 このような酸化物の例として、シリコンオキシド（シリカ）、アルミニウムオ キ シド（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、チタンオキシド、ジルコ 二ウムシリケートZrSiO₄（ジルコン）及び希土類金属酸化物に特に注目してもよ い。好ましい代替形態によれば、コーティング層はシリカに基づく。より有利に は、この層は本質的にシリカから成り、更にシリカのみから成ることが好ましい 。 この代替形態による透明な酸化物化合物の製造プロセスは必須的に出発化合物 を上記の透明酸化物の前駆体に接触させる段階及びこの透明酸化物を沈殿させる 段階から成る。この出発化合物とは、上記の製造プロセス及び硫化プロセス並び に任意の解凝集プロセスの後に得られる化合物を意味する。 様々な型の透明酸化物に関するプロセスの例を以下に示す。 シリカの場合、水、アルコール、その化合物（次に懸濁される）及び任意にシ リケートの縮合の触媒として作用しうる塩基、アルカリ金属フッ化物又はアンモ ニウムフッ化物を混合して反応混合物を形成することによりアルキルシリケート を加水分解してシリカを製造する。次にこのアルキルシリケートを加える。その 化合物、アルカリ金属ケイ酸塩型のシリケート及び酸を反応させて、この製造を 行うこともできる。 アルミナに基づく層の場合、その化合物、アルミン酸塩及び酸を反応させても よく、それによってアルミナは沈殿する。また、その化合物、アルミニウム塩及 び塩基を一緒にして反応させてこの沈殿を得ることもできる。最後に、このアル ミナをアルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成してもよい。 チタン酸化物に関しては、その化合物の水性/アルコール性の懸濁液に、TiCl₄ 、TiOCl₂若しくはTiOSO₄のようなチタン塩又は塩基を加えることによって沈殿さ せることができる。例えば、アルキルチタネートの加水分解又はチタンゾルの沈 降によってこの製造を行うことも可能である。 最後に、酸化ジルコニウムに基づく層の場合、有機金属化合物ジルコニウム化 合物（例えば、ジルコニウムイソプロポキシドのようなジルコニウムアルコキシ ド）の存在下で、その化合物の懸濁液を共加水分解又は共沈殿することによって その製造を行うことができる。 もう一つの代替形態によれば、本発明の化合物は、その粒子の表面に亜鉛化合 物が付着した粉末の形態で提供される。亜鉛前駆体をアンモニア及び／又はアン モニウム塩と反応させることにより、この亜鉛化合物を得てもよい。本発明の生 成物に提供されるこの亜鉛化合物の形態は正確にはわからない。しかし、いくつ かの場合において、この亜鉛が式Zn(NH₃)_x(A)_yで表される亜鉛−アンモニア複合 体の形態で存在すると考えてもよい（式中、ＡはOH^-、Cl^-、アセテートアニオン 又は代替のアニオン混合物を表し、ｘは４以下であり、ｙは２である。）。 その出発化合物を亜鉛前駆体並びにアンモニア及び／又はアンモニウム塩と接 触させることにより、亜鉛を含む化合物を得ることができる。この接触操作によ り、出発化合物を構成する粒子上にこの亜鉛化合物を沈殿させることが可能にな る。この亜鉛前駆体は酸化亜鉛又は亜鉛水酸化物であってもよく、それは懸濁液 に用いられる。この前駆体はまた亜鉛塩、好ましくはその可溶塩であってもよい 。これは塩化物のような無機酸塩又はその代わりに酢酸塩のような有機酸塩であ ってもよい。 もちろん本発明はまた上記の複数の代替形態の組合せに関する。従って、その 粒子が更に亜鉛を有する酸化物層を含むような化合物を考えることも可能である 。特に、この亜鉛は酸化物層に含まれていてもよく、又は後者の表面に位置して いてもよい。 その粒子が酸化物層を有する亜鉛を含むような化合物を製造するために様々な プロセスを考えることも可能である。 第１の場合、出発化合物、亜鉛前駆体、アンモニア及び／又はアンモニウム塩 並びに透明酸化物の前駆体を接触させ、次に亜鉛化合物を出発組成物に付着させ 、そして出発化合物に透明酸化物を沈殿させる。 別の場合、第一段階では、出発化合物及び透明酸化物の前駆体を接触させてこ の出発化合物の上に透明酸化物を沈殿させ、次の第二段階で、得られた化合物を 亜鉛前駆体並びにアンモニア及び／又はアンモニウム塩と接触させ、そしてその 上に亜鉛化合物を付着させる。 別のプロセスによれば、アルコールの存在下で、その化合物、亜鉛前駆体、ア ンモニア及び／又はアンモニウム塩並びに適当ならば透明酸化物の前駆体を接触 させる。用いられるアルコールは一般にブタノール又はエタノールのような脂肪 族アルコールから選択される。このアルコールは特に亜鉛前駆体と共にアルコー ル性亜鉛溶液の形で加えることができる。 また他のプロセスによれば、分散剤の存在下で、その化合物、亜鉛前駆体、ア ンモニア及び／又はアンモニウム塩並びに適当ならば透明酸化物の前駆体を接触 させる。この分散剤を用いる目的は、それらを上記の処理のために懸濁する場合 にその化合物の粒子が凝集することを防ぐことである。それは、より高濃度の混 合物中で操作を行うことを可能にする。それはまた、全ての粒子上に透明酸化物 の均一な層の形成を促進する。 この分散剤を、立体効果によって特定の非イオン性水溶性又は有機可溶性ポリ マー中に分散する分散剤から成る群から選択することができる。この分散剤とし ては、セルロース及びその誘導体の、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシ ド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール 、ポリアクリレート、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエ チレン化長鎖アルコール、ポリ（ビニルアルコール）、アルカノールアミン、ポ リビニルピロリドン型の分散剤又はキサンタンガムに基づく化合物が挙げられる 。 それに加えて、反応物の混合物から得られた懸濁液を超音波で処理することが 有利でありうる点に注意してもよい。 最後に、上記の操作の最後に得られた生成物を、水又はアルコールで洗浄して もよい。またそれを空気で乾燥してもよく又はその代わりに真空下で乾燥しても よい。 上記の追加の代替形態、即ち粒子がその表面に透明酸化物及び／又は亜鉛化合 物を含む化合物の場合において、前記残留酸素含量は化合物全体（粒子＋透明酸 化物及び／又は亜鉛化合物）ではなく出発化合物（即ち、透明酸化物又は亜鉛化 合物を含まない粒子）に対して適用されることに注意すべきである。 それらの性質の結果、上記の化合物又は上記のプロセスにより得られた化合物 を、発光団（即ち、電子的励起を含む用途）、特に陰極ルミネセンスとして用い ることができる。 従ってそれらをこの原理で作動するいかなる装置、例えば、FED又はVFD平面ス クリーン、投影スクリーン又はテレビスクリーンに用いることができる。本発明 の化合物を、周知技術（例えば、スクリーン上へ沈澱、セリグラフィ又は電 気泳動によって堆積すること）によってこの種類の装置に使用することができる 。 最後に、本発明を、陰極ルミネセンスを採用し本発明の化合物を含む上記装置 に適用する。以下に実施例を示す。これらの実施例において、粒子径は上記の技 術に従って測定された。更に、その生成物の0.05重量％水性ナトリウムヘキサメ タホスフェート溶液への分散物について測定を行い、それは予め超音波探針（13 mmの直径、20kHz、120Wの先端を有する探針）を用いて３分間処理しておいた。 色度座標は、Commission Internationale d'Eclairage（国際照明委員会）が定 義したシステムによるものであり、Recueil des Normes Francaises(フランス規 格概説(AFNOR))、比色色番号X08-12（1983）にリストされている。酸素含量はLe co装置を用いた分析によって測定した。実施例１ ：(Sr_0.98Ce_0.01Na_0.01)Ga₂S₄の合成 所望の化合物の割合に一致した割合の、セリウム(III)、ガリウム、ストロン チウム及び硝酸ナトリウムの混合物を入口温度が210℃温度であり出口温度が110 ℃であるBuchi装置で微粒化する。この材料中にナトリウムが存在していること によって、ストロンチウムの一部を置換しているセリウムによる過剰な電荷を補 償することができる。 得られた粉末10gをガラス質炭素ボート（床厚さ1cm）に置き、次にそれを漏れ のないように密閉された硫化オーブンに入れる。この気相反応混合物はアルゴン （50容積％）、CS₂（30％）及びH₂S（20％）から成る。このガス混合物の流速は 10リットル/時間である。 熱サイクルは、次のようである：8℃/分で周囲温度から800℃まで昇温し、次 にH₂S/CS₂混合物の存在下で800℃で30分間の定常相に保ち、次にアルゴンの存在 下で8℃／分で60℃へ冷却し、そこでオーブンを開けて生成物を集めることがで きる。 この生成物は立方晶系結晶構造の物理的に純粋な粉末の形態である。粒子の平 均粒径は４μｍであり、分散度は0.6である。その生成物の酸素含量は1.1％であ る。 UV励起（254nm）又は電子的励起された場合には、セリウム及びナトリウム でドープ処理されたストロンチウムチオガレートは青色の強い発光を示す。実施例２ ：(Sr_0.95Eu_0.05)Ga₂S₄の合成 この化合物を合成するために同じ実験的手順を行う。高度に還元性の媒体を用 いると酸化数２のユーロピウムをストロンチウムの部位に直接閉じ込めることが 可能である。 この生成物は立方晶系結晶構造の物理的に純粋な粉末の形態であり、図１にそ のＸ線スペクトルを示す。この粒子の平均粒径は3.3μｍであり、分散度は0.66 である。その生成物の酸素含量は1.1％である。 UV励起（254nm）又は電子的励起された場合には、ユーロピウムでドープ処理 されたストロンチウムチオガレートは緑色の発光を示す。実施例３ この実施例は、実施例１及び２の化合物を低電圧発光に適用することに関する 。その生成物をセリグラフィによって透明な基板上に1mg/cm²の割合で付着させ る。実施例１のセリウムでドープ処理されたチオガレートに低電圧電予的励起（ V=400V）を行って、その効力を電流密度の関数として調べた。調べた電流密度範 囲（100〜600μA/mm²）において、発光団の反応に変動は観察されず、それは1.0 lm/Wであった。基板上の生成物の積載重量が低いことを考慮すると、この効力は 高い。比色座標は青い発光団を作るのに適する：x=0.124及びy=0.131。 同じ励起条件におけるユーロピウムでドープ処理された実施例２の生成物の発 光効力は6lm/Wであり、緑色の発光は以下の比色座標で特徴づけられる:x=0.25及 びy=0.71。実施例４ この実施例は、酸化亜鉛及びシリカの層を含んむ本発明の化合物の製造に関す る。実施例２のユーロピウム５％でドープ処理されたストロンチウムチオガレー トを出発化合物として用いる。 酸化物の層の沈澱のための処理は以下のようである。ポリビニルピロリドン（ PVP）をエタノールに溶解し、ストロンチウムチオガレートをこの溶液に加える 。得られた懸濁液を超音波を用いて分散し、アンモニア溶液及び次に亜鉛前駆体 を加える。エチルシリケートを２時間にわたって連続的に加える。エチルシリ ケートの添加後２時間熟成する。このようにして得られた粒子をろ過によりエタ ノールで洗浄し、次に50℃で12時間乾燥した。 反応物を以下の割合で用いた： シリカ/亜鉛混合層でキャップされた生成物が得られる。実施例５ この実施例は、シリカ層を含んだ本発明の化合物の製造に関する。実施例４と 同じ出発化合物は用いて、亜鉛前駆体を用いないこと以外は同じ方法で行う。 反応物を以下の割合で用いた： シリカ層でキャップされた生成物が得られる。

【手続補正書】 【提出日】１９９９年４月２７日（１９９９．４．２７） 【補正内容】 請求の範囲 １．式AB₂S₄で表される化合物であって、式中Ａは１以上のアルカリ土類金属で あって、Ｂはアルミニウム、ガリウム及びインジウムから成る群から選択される 少なくとも一種であり、残留酸素含量が1.5％以下の粉末形状の化合物。 ２．平均粒径が10μｍ以下のミルされてない粒子から成る粉末形状である請求項 １に記載の化合物。 ３．式AB₂S₄で表される化合物であって、式中Ａは１以上のアルカリ土類金属で あって、Ｂはアルミニウム、ガリウム及びインジウムから成る群から選択される 少なくとも一種であり、平均粒径が10μｍ以下のミルされてない粒子又は完全粒 子から成る粉末形状の化合物。 ４．残留酸素含量が1.5％以下である請求項３に記載の化合物。 ５．前記化合物に発光性を付与するドーピング元素を少なくとも一つ含む請求項 １〜４のいずれか一項に記載の化合物。 ６．純粋な結晶学的相である請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。 ７．前記Ｂがガリウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。 ８．前記Ａがストロンチウムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物 。 ９．純粋な立方晶系結晶構造である請求項７又は８に記載の化合物。 １０．前記粒子が少なくとも一つの透明な酸化物に基づく層を含む請求項１〜９ のいずれか一項に記載の化合物。 １１．その表面に亜鉛化合物が付着した粒予の粉末形態である請求項１〜１０の いずれか一項に記載の化合物。 １２．前記成分ＡおよびＢ並びに任意にドーピング元素の塩を含む溶液又は懸濁 液を形成する段階、前記溶液または懸濁液を乾燥する段階、並びに前記段階にお いて得られた生成物を二硫化炭素、硫化水素又は二硫化炭素及び硫化水素の混合 物と反応させる段階から成る請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を製造 する方法。 １３．請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を発光団として用いる方法 。 １４．請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物から成る陰極ルミネセンス を用いた装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＣ Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＣ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式AB₂S₄で表される化合物であって、式中Ａは１以上のアルカリ土類金属で あって、Ｂはアルミニウム、ガリウム及びインジウムから成る群から選択される 少なくとも一種であり、残留酸素含量が1.5％以下の粉末形状の化合物。 2.平均粒径が10μｍ以下のミルされてない粒子から成る粉末形状である請求項１ に記載の化合物。 ３．式AB₂S₄で表される化合物であって、式中Ａは１以上のアルカリ土類金属で あって、Ｂはアルミニウム、ガリウム及びインジウムから成る群から選択される 少なくとも一種であり、平均粒径が10μm以下のミルされてない粒子又は完全粒 子から成る粉末形状の化合物。 ４．残留酸素含量が1.5％以下である請求項３に記載の化合物。 ５．前記化合物に発光性を付与するドーピング元素を少なくとも一つ含む請求項 １〜４のいずれか一項に記載の化合物。 ６．前記粒予の平均粒径が５μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載 の化合物。 ７．前記粒子が実質的に球形である請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物 。 ８．前記粒子の分散度が0.7σ/m以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載 の化合物。 ９．純粋な結晶学的相である請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。 １０．前記Ｂがガリウムである請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。 １１．前記Ａがストロンチウムである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化 合物。 １２．純粋な立方晶系結晶構造である請求項１０又は１１に記載の化合物。 １３．前記ドーピング元素が二価のマンガン、二価の希土類元素及びアルカリ金 属と組み合わせた三価の希土類元素から成る群から選択される請求項５〜１１の いずれか一項に記載の化合物。 １４．前記粒子が少なくとも一つの透明な酸化物に基づく層を含む請求項１〜１ ３のいずれか一項に記載の化合物。 １５．その表面に亜鉛化合物が付着した粒子の粉末の形態である請求項１〜１４ のいずれか一項に記載の化合物。 １６．前記亜鉛化合物が亜鉛前駆体とアンモニア及び／又はアンモニウム塩とを 反応させることにより得られる請求項１５に記載の化合物。 １７．前記成分Ａ及びＢ並びに任意にドーピング元素の塩を含む溶液又は懸濁液 を形成する段階、前記溶液又は懸濁液を乾燥する段階、並びに前記段階において 得られた生成物を二硫化炭素、硫化水素又は二硫化炭素及び硫化水素の混合物と 反応させる段階から成る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を製造す る方法。 １８．前記ガス混合物の反応が600〜1000℃で行われる請求項１７に記載の方法 。 １９．前記硝酸塩を塩として用いる請求項１７又は１８に記載の方法。 ２０．請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物を発光団として用いる方法 。 ２１．請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物から成る陰極ルミネセンス を用いた装置。