KR20000052953A - 알칼리 토금속, 황, 및 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 기재로 하는화합물, 그의 제조 방법 및 발광단으로서의 용도 - Google Patents

알칼리 토금속, 황, 및 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 기재로 하는화합물, 그의 제조 방법 및 발광단으로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 토금속, 황, 및 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 기재로 하는 화합물, 그의 제조 방법 및 발광단으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 잔류 산소 함량이 1.5 % 이하이고, 10 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 입자로 이루어지는 분말 형태로 얻어진다는 특징을 갖는 화학식 AB2S4의 화합물에 관한 것이고, 여기서 A는 알칼리 토금속을 나타내고, B는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 나타낸다. 이 화합물은 원소 A 및 B의 염을 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 단계, 상기 용액 또는 현탁액을 분무화에 의해 건조하는 단계 및 전단계에서 얻어진 생성물을 이황화 탄소 또는 황화 수소와 이황화 탄소의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 화합물은 발광단으로서, 특히 음극선 발광에서 사용될 수 있다.

Description

알칼리 토금속, 황, 및 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 기재로 하는 화합물, 그의 제조 방법 및 발광단으로서의 용도{Compound with Base of an Alkaline-Earth, Sulphur and Aluminium, Gallium or Indium, Method of Preparing Same and Use as Luminophore}
본 발명은 알칼리 토금속, 황, 및 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 기재로 하는 화합물, 그의 제조 방법 및 발광단으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
발광 (luminescence) 및 전자학 분야가 현재 상당히 발전되고 있다. 이런 발전의 한 예로 디스플레이 및 조명의 신규한 기술인 음극선 발광계의 발전을 들 수 있다. 한 가지 구체적인 응용으로 기존의 텔레비젼 스크린을 평면 스크린으로 대체하는 것이 있다. 이런 신규한 응용에는 더욱더 개선된 특성을 나타내는 발광단 재료가 필요하다. 따라서, 이런 재료를 특별히 원하는 용도에서 사용하기 위해서는 발광 특성 이외에도 특별한 형태나 입도 특성이 요구된다.
보다 특히, 발광단은 크기가 미세하고, 경우에 따라서 좁은 입도 분포를 갖는 것이 요구된다.
알칼리 토금속 티오갈레이트가 발광단으로 알려져 있다. 이런 생성물들은 다양한 성분의 염 또는 산화물의 혼합물을 환류하에 고온에서 가열함으로써 제조된다. 이 제조 방법은 크기가 크고, 종종 입도 분포가 매우 넓은 생성물을 초래한다.
본 발명의 목적은 작은 입도를 갖는 상기 형태의 생성물을 제공하는 것이다.
이런 목적에 있어서, 제1의 실시형태인 본 발명의 화합물은 잔류 산소 함량이 1.5 % 이하, 보다 특히 1 % 이하인 분말 형태로 얻어지는 특징을 갖는 화학식 1인 AB2S4의 화합물에 관한 것으로, 여기서 A는 1종 이상의 알칼리 토금속을 나타내고, B는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐으로 구성되는 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
제2의 실시형태에 따라, 본 발명의 화합물은 10 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 완전 입자 또는 미분쇄 입자로 이루어지는 분말 형태로 얻어지는 특징을 갖는 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
- 원소 A 및 B, 및 임의로 도핑 (doping) 원소의 염을 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 단계;
- 상기 용액 또는 현탁액을 분무화에 의해 건조하는 단계;
- 전단계에서 얻어진 생성물을 이황화 탄소 또는 황화 수소와 이황화 탄소의 혼합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기에서 언급한 화합물의 발광단으로서의 용도, 특히 음극선 발광에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 잇점은 하기의 설명과 첨부되는 도면으로 보다 충분히 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물의 X-선 스펙트럼이다.
상기에서 설명된 본 발명의 화합물은 분말 형태로 얻어지는 화학식 1인 AB2S4의 화합물에 관한 것이다. 이 화학식에서, A는 알칼리 토금속 (원소 주기율표의 IIa족)이다. 본 명세서 전체에서 참고로하는 원소 주기율표는 문헌 [Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 1 (1966년 1월)]의 부록으로 출판된 것이다.
A 원소는 매우 특히 스트론튬일 수 있다. A는 또한 마그네슘, 칼슘 또는 바륨일 수 있다.
B는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐일 수 있다. B는 보다 특히 갈륨일 수 있다. 특정 실시형태에 따라, 본 발명의 화합물은 스트론튬 티오갈레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명은 A가 몇가지 알칼리 토금속을 나타내는 화합물에 관한 것이다. 마찬가지로, B는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 중에서 2종 이상의 조합을 나타낼 수 있다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다. 이 경우, 도핑 원소란 화학식 1의 화합물에, 발광단으로서의 화합물의 용도에 발광 특성을 부여할 수 있는 임의의 원소를 의미한다. 어떠한 이론에 구애됨이 없이, 도핑 원소가 알칼리 토금속에 대한 대체물이라고 생각할 수 있다. 도핑 원소의 양은 보통 알칼리 토금속 원소에 대해 10 원자% 이하이다. 보다 특히, 도핑 원소는 2가의 망간, 2가의 희토류 금속, 및 알칼리 금속과 함께 3가의 희토류 금속을 포함하는 군 중에서 선택될 수 있다. 3가의 희토류 금속의 경우, 희토류 금속의 과잉 전하를 보상하기 위해 알칼리 금속이 필요하다. 알칼리 금속은 보다 특히 나트륨일 수 있다.
희토류 금속이란 이트륨 및 원소 주기율표의 원소 번호 57 내지 71의 원소로 구성되는 군 중의 원소를 의미한다.
도핑 원소는 보다 특히 유로퓸 (II), 이테르븀 (II) 또는 알칼리 금속과 함께 조합된 세륨 (III)일 수 있다.
제1의 실시형태에 따라, 본 발명의 화합물은 잔류 산소 함량이 낮은 것을 특징으로 한다. 이 함량은 사실상 종래 기술의 화합물의 함량보다 낮은 수치이다. 잔류 산소량이 낮다는 점이 본 발명의 생성물이 발광 특성에 이로운 이유 중의 하나가 될 수 있다. 상기에서 언급된 대로, 잔류 산소 함량은 1.5 % 이하, 보다 특히 1 % 이하이다. 이 수치는 화합물의 총 중량에 대한 산소의 중량으로 표현된다.
본 발명의 제2의 실시형태에 따라, 본 발명의 화합물은 그의 형태학상 특징을 갖는다. 이 실시형태에 있어, 화합물은 10 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 입자들로 이루어진다. 설명 전체에 걸쳐, 입도 및 입도 분포의 특성은 킬라스 (Cilas) HR 850형 (부피 분포)의 입도를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정된다.
평균 입도는 보다 특히 5 ㎛ 이하, 보다 특히 4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기에서 제시된 크기를 갖는 입자는 미분쇄 또는 완전 입자이다. 이런 입자들이, 분쇄 공정을 거친 입자가 나타내는 깨지거나 부서진 외형을 갖지 않는다는 것을 주사 전자 현미경 사진을 통해 볼 수 있다. 또한, 이런 입자들이 보다 큰 입자로 응집될 수 있는, 분쇄 결과로 생길 수 있는 매우 미세한 입자로 표면에 부착되지 않는다는 것을 이 사진으로 볼 수 있다. 그러나, 본 발명의 생성물로 구성된 분말은 전혀 응집되지 않을 수 있다는 것을 주목해야 한다.
물론, 제1의 실시형태에 따른 화합물은 잔류 산소 함량 특성과 함께 상기에서 주어진 입도 특성을 나타낸다. 또한, 제2의 실시형태의 화합물도 제1의 실시형태의 화합물의 입도 특성과 함께 산소 함량 특성을 가질 수 있다.
이제부터 제시될 모든 추가의 특성은 두가지 실시형태에 모두 해당된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 형태에 따라, 화합물은 좁은 입도 분포를 나타낸다. 따라서, 분산 지수 σ/m은 0.7 이하이다. 분산 지수는 보다 특히 0.6 이하일 수 있다.
분산 지수란 다음의 비를 의미한다:
σ/m = (d84- d16)/2d50
식 중, d84는 입자의 84 %가 d84보다 작은 직경을 갖는 입자의 직경이고;
d16은 입자의 16 %가 d16보다 작은 직경을 갖는 입자의 직경이고;
d50은 입자의 평균 직경이다.
본 발명의 화합물은 직경이 상기에서 제시된 평균 직경을 갖는 실질적으로 구형의 입자들로 이루어질 수 있다.
본 발명의 화합물의 또 다른 특성은 이들이 순수한 결정상 형태로 얻어진다는 것이고, 이 순도는 화합물의 X-선 회절 분광계에 의해 증명 가능하다.
스트론튬 티오갈레이트의 특별한 경우에, 이런 결정상은 정육면체상이다.
본 발명의 화합물의 제조 방법이 이제부터 설명될 것이다.
방법의 제1 단계는 원소 A 및 B, 및 임의로 도핑 원소의 염을 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 단계이다.
일반적으로, 무기염, 예를 들어 질산염, 황산염 또는 염화물 또는 별법으로 수산화물을 사용한다. 경우에 따라서 유기염을 사용할 수 있지만, 이 경우에는 탄산염 또는 아세트산염과 같은 탄소 원자가 거의 없는 염을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 또는 현탁액을 형성하기 위해 액상 매질, 바람직하게는 물 중에 염을 첨가한다.
다음 단계는 제조된 용액 또는 현탁액을 건조하는 단계이다. 건조는 분무화에 의해 수행된다.
분무화에 의한 건조란 고온 공기로 혼합물을 분무해서 건조하는 것을 의미한다 (분무 건조). 분무화는 공지된 임의의 분무기, 예를 들어 샤워 헤드나 다른 형태의 분무 노즐에 의해 수행될 수 있다. 소위 회전식 분무기를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 여러가지 분무 기술에 대해서 마스터스 (Masters)의 문헌 ["분무 건조", 2판, 1976, George Godwin 출판, 영국]의 표준 작업을 참고로 할 수 있다.
예를 들어, 출원인 회사에 의해 개발되고, 특히 프랑스 특허 출원 제2,257,326호, 동 제2,419,754호 및 동 제2,431,321호에 기재되어 있는 형태인 "플래시" 반응기에 의해 분무화/건조 작업을 수행하는 것도 가능하다는 것을 알아야 한다. 이 경우, 처리 기체 (고온 기체)는 진동기에서 나선형 움직임과 흐름으로 이동한다. 건조될 혼합물은 상기 기체의 나선형 궤도의 대칭축과 연결되는 궤도를 따라 주입되고, 이렇게하여 기체의 이동량이 처리될 혼합물에 완전히 전달될 수 있다. 따라서, 기체는 한편으로는 분무, 말하자면 초기 혼합물을 미세 액적으로 전환시키고, 다른 한편으로는 생긴 액적을 건조시키는, 사실상 2가지 기능을 제공한다. 또한, 반응기에서의 입자의 매우 짧은 잔류 시간 (일반적으로 약 1/10초 미만)이 잇점을 갖는데, 특히 고온 기체와 매우 오랫동안 접촉해서 과열될 수 있는 위험성을 막을 수 있다는 잇점을 갖는다.
상기에서 언급된 플래시 반응기에 관해서는, 특히 프랑스 특허 출원 제2,431,321호의 도 1을 참조할 수 있다.
플래시 반응기는 연소 챔버, 및 콘형 단일체 또는 상부가 갈라진 원추형 콘형으로 이루어지는 접촉 챔버로 구성된다. 연소 챔버는 좁은 통로를 통해 접촉 챔버로 나온다.
연소 챔버의 상부에는 가연성 상이 도입될 수 있는 개구가 구비된다.
또한, 연소 챔버는 연소 챔버 내의 그로써 한정되는 내부 동축상 실린더, 환형 중앙 영역 및 환형 주변 영역으로 이루어지며, 개구는 주로 장치의 상부쪽에 놓인다. 이 챔버는 하나 이상의 원 위에, 바람직하게는 축을 따라 이격되게 놓인 원 위에 분배된 6개 이상의 개구를 포함한다. 챔버의 하부에 위치하는 개구의 총 면적은 상기 내부 동축 실린더 개구의 총 표면적의 약 1/10 내지 1/100 정도로 매우 작을 수 있다.
개구는 보통 원형이고, 매우 가늘다. 벽 두께에 대한 개구의 직경 비는 5 이상이 바람직하고, 벽의 최소 두께는 기계적인 제한요인에 의해서만 제한된다.
마지막으로, 각진 관이 좁은 통로로 나오고, 끝은 중앙 영역의 축으로 뚫려 있다.
나선형 이동에 의해 움직이는 기체상 (이후부터는 나선형 상이라고 함)은 환형 영역에 있는 개구로 도입된 기체, 일반적으로 공기로 이루어지고, 이 개구는 환형 영역의 하부에 위치하는 것이 바람직하다.
좁은 통로에서 나선형 상을 얻기 위해, 기체상이 저압에서, 즉, 1 bar 미만의 압력, 보다 특히 접촉 챔버에서의 압력을 초과하는 0.2 내지 0.5 bar의 압력에서 상기 언급된 개구로 도입되는 것이 바람직하다. 이런 나선형 상의 속도는 일반적으로 10 내지 100 m/s이고, 30 내지 60 m/s가 바람직하다.
또한, 특히 메탄일 수 있는 가연성 상은 대략 100 내지 150 m/s의 속도에서 중앙 영역으로 상기 언급된 개구를 통해 축상으로 주입된다.
가연성 상은 연료 및 나선형 상이 접촉되는 영역에서 임의의 공지된 방법으로 점화된다.
이어서, 좁은 통로에 있는 기체는 일군의 쌍곡면의 발생기와 일치하는 궤도의 배열을 따라 강제 통과된다. 이들 발생기는, 사방으로 갈라지기 전에 좁은 통로에 못미처 근접하게 위치한 크기가 작은 일군의 원들을 기초로 한다.
이어서, 처리될 혼합물은 상기 언급된 관을 통해 액상 형태로 도입된다. 이어서, 액체가 무수한 액적으로 분획되고, 각각을 기체 부피만큼 이동시켜서 원심력 효과가 생기도록 이동시킨다. 액체의 유량은 보통 0.03 내지 10 m/s이다.
액체 혼합물의 이동량에 대한 나선형 상에 대한 특정 이동량의 비는 커야 한다. 특히, 100 이상이고, 1000 내지 10,000이 바람직하다. 좁은 통로 안에서의 이동량은 기체 및 처리될 혼합물의 유입 유량, 및 상기 통로의 횡단면적을 함수로 계산된다. 유량의 증가가 액적 크기를 크게한다.
이런 조건하에서, 기체에 대한 특정 이동이 그의 방향 및 밀도에 따라 처리될 혼합물 액적에게 부과되는데, 이는 두개의 스트림이 모이는 영역에서 서로 갈라졌었다. 또한, 액체 혼합물의 속도는 연속 흐름에 필요한 최소 속도로 감소된다.
일반적으로 분무화는 90 내지 150 ℃의 고체상의 출구 온도에서 일어난다.
이 방법의 최종 단계는 건조 결과로 얻어진 생성물을 황 처리하는 것이다.
황 처리는 전단계에서 얻어진 생성물을 이황화 탄소, 황화 수소, 또는 이황화 수소와 이황화 탄소의 혼합물과 반응시킴으로써 수행된다. 황화 반응은 600 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 대략 800 ℃에서 수행된다.
황화 수소와 이화황 탄소의 혼합물의 경우, CS2및 H2S의 각 분율은 넓은 분율 내에서 변할 수 있다. 황화 기체 (CS2, H2S 또는 CS2및 H2S)의 유량은 보통 반응 중에, 즉, 온도가 올라가기 시작해서 (가열 싸이클의 시작) 고온이 될때까지 시스템으로 주입된 CS2또는 H2S의 양이 전구체를 황화물로 모두 전환시키기에 충분하게 선택된다. 일반적으로, 4를 넘는 몰비 ([황화 기체]/[A]+[B])가 이런 요구 조건을 충족시키는 것이 가능하다.
황화 기체는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체와 함께 사용될 수 있다.
반응 시간은 원하는 황화물이 얻어지는데 필요한 시간이다.
가열 결과, 형성된 황화물이 회수된다.
본 발명에 따른 화합물의 추가의 별법 형태가 이제 설명될 것이다. 별법 형태의 경우에서도, 이미 설명된 화합물의 모든 특성이 또한 해당된다.
제1의 별법 형태에 따라, 화합물은 분말 형태로 얻어지고, 입자는 1종 이상의 투명 산화물을 기재로 하는 층으로 이루어진다.
이 층이 입자를 도포하는데, 완벽하게 연속성이거나 균일하지 않을 수 있다. 그러나, 별법 형태에 따른 화합물로 구성되는 입자는 균일하고 두께가 조절된 투명 산화물의 도포층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우에 투명 산화물이란, 일단 다소 미세한 막 형태의 입자에 침착되면 매우 작은 정도의 가시광선 영역의 광선만을 흡수하거나 전혀 흡수하지 않는 산화물을 의미한다. 또한, 별법 형태에 관한 본 발명의 설명 전체에서 편리하게 사용되는 산화물이라는 용어는 수화물 형태의 커버 산화물로 이해되어야 한다는 것을 주목해야 한다.
상기 산화물, 즉 수화된 산화물은 비결정질 및(또는) 결정질일 수 있다.
산화물의 예로, 보다 특히 산화 규소 (실리카), 산화 알루미늄 (알루미나), 산화 지르코늄 (지르코니아), 산화 티타늄, 지르코늄 실리케이트 ZrSiO2(지르콘) 및 희토류 금속 산화물을 언급할 수 있다. 바람직한 별법 형태에 따라, 도포층은 실리카를 기재로 한다. 이 층이 본질적으로 및 바람직하게 실리카만으로 이루어지는 것이 보다 이롭다.
별법 형태에 따른 투명 산화 화합물의 제조 방법은 본질적으로 출발 화합물을 상기 언급한 투명 산화물의 전구체와 접촉시키고, 투명 산화물을 침전시키는 것을 포함한다. 출발 화합물이란 하기의 제조 방법 및 상기에서 설명된 황화법으로 제조한 후 경우에 따라 탈응집에 의해 얻어지는 화합물을 의미한다.
이 방법의 예가 투명 산화물의 여러가지 형태에 대해 하기에서 제시될 것이다.
실리카의 경우에는, 알킬 실리카의 가수분해에 의해, 물, 알콜, 이후에 현탁되는 화합물, 및 실리케이트의 응축 촉매로서 작용할 수 있는 알칼리 금속 플루오라이드 또는 암모늄 플루오라이드와 같은 임의의 염기를 혼합해서 반응 혼합물을 형성하는 것에 의한 실리카의 제법이 언급될 수 있다. 이어서 알킬 실리케이트를 도입한다. 또한, 상기 화합물, 실리케이트, 알칼리 금속 실리케이트형, 및 산의 반응에 의해 제조를 수행할 수 있다.
알루미나를 기재로 하는 층의 경우는, 상기 화합물, 알루미네이트 및 산을 반응시켜서 알루미나를 침전시킬 수 있다. 상기 화합물, 알루미늄염 및 염기를 함께 모아서 반응시킴으로써 침전물이 얻어질 수도 있다.
마지막으로, 알루미나는 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 형성될 수 있다.
산화 티타늄에 있어서는, 한편으로는 TiCl4, TiOCl2또는 TiOSO4와 같은 티타늄 염을 다른 한편으로는 염기를 상기 화합물의 수성/알콜성 현탁액으로 도입함으로써 침전시킬 수 있다. 예를 들면, 알킬 티타네이트의 가수분해 또는 티타늄 졸의 침전에 의해 제조를 수행하는 것도 가능하다.
마지막으로, 산화 지르코늄을 기재로 하는 층의 경우, 유기금속 지르코늄 화합물, 예를 들면 지르코늄 이소프로폭시드와 같은 지르코늄 알콕시드의 존재하에서 화합물의 동시 가수분해 또는 공침전에 의해 제조를 수행하는 것도 가능하다.
또 다른 별법 형태에 따라, 본 발명의 화합물은 분말 형태로 얻어지고, 입자는 그들의 표면에 침착된 아연 화합물을 포함한다. 이런 아연 화합물은 아연 전구체를 암모니아 및(또는) 암모늄염과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이런 아연 화합물이 본 발명의 생성물로 얻어지는 형태가 정확하게 알려지지 않는다. 그러나, 몇몇 경우, 아연이 화학식 Zn(NH3)x(A)y(여기서, A는 OH-, Cl-, 아세테이트 음이온 또는 별법으로 x가 4를 넘고 y가 2인 음이온의 혼합물과 같은 음이온을 나타냄)의 아연-암모니아 착물 형태로 존재한다고 생각할 수 있다.
아연을 포함하는 화합물은 출발 화합물을 아연 전구체 및 암모니아 및(또는) 암모늄염과 접촉시킴으로써 얻어질 수 있다. 접촉 작업이 출발 화합물을 포함하는 입자에 아연 화합물을 침전시키는 것을 가능하게 한다.
아연 전구체는 현탁액에 사용되는 산화 아연 또는 수산화 아연일 수 있다. 이 전구체는 또한 아연염, 바람직하게는 용해성 염일 수 있다. 이는 염화물과 같은 무기산염, 별법으로 아세테이트와 같은 유기산염일 수 있다.
물론, 본 발명은 또한 상기에서 설명된 별법 형태의 조합에 관한 것이다. 따라서, 아연 이외에 산화물 층으로 이루어진 화합물의 입자를 생각할 수도 있다. 특히, 아연은 산화물 층에 포함되거나 산화물 층의 표면에 위치할 수 있다.
산화물 층과 함께 아연을 포함하는 화합물의 입자를 제조하는 여러가지 방법을 생각할 수 있다.
첫 번째 경우, 출발 화합물인 아연 전구체, 암모니아 및(또는) 암모늄염, 및 투명 산화물의 전구체를 접촉시키고, 이어서 아연 화합물을 출발 조성물에 침착시키고, 투명 산화물을 출발 화합물에 침전시킨다.
또 다른 경우, 제1 단계에서 출발 화합물 및 투명 산화물의 전구체를 접촉시키고, 투명 산화물을 상기 출발 화합물에 침전시킨 다음, 제2 단계에서는 얻어진 화합물을 아연 전구체 및 암모니아 및(또는) 암모늄염과 접촉시키고, 아연 화합물을 그 위에 침착시킨다.
또 다른 방법에 따라, 상기 화합물, 아연 전구체, 암모니아 및(또는) 암모늄염, 및 적당하다면 투명 산화물의 전구체를 알콜의 존재하에서 접촉시킨다. 사용된 알콜은 일반적으로 예를 들어, 부탄올 또는 에탄올과 같은 지방족 알콜 중에서 선택된다. 알콜은 특히 알콜성 아연 용액 형태의 아연 전구체와 함께 도입될 수 있다.
또 다른 방법에 따라, 화합물, 아연 전구체, 암모니아 및(또는) 암모늄염, 및 경우에 따라서 투명 산화물의 전구체를 분산제의 존재하에서 접촉시킨다. 분산제는 화합물의 입자들이 상기에서 설명된 처리로 현탁될 때 응집하지 않도록 하는 것을 목적으로 한다. 또한, 분산제는 보다 농축된 혼합물 중에서 작업하는 것을 가능하게 한다. 또한, 분산제는 모든 입자상에 투명 산화물의 균질 층 형성을 촉진시킨다.
분산제는 입체 효과 및 특히 비이온성 수용해성 또는 유기용해성 중합체를 분산시키는 분산제의 군 중에서 선택될 수 있다. 분산제로, 셀룰로오스계 분산제 및 그의 유도체인 폴리아크릴아미드, 폴리산화에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌계 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌계 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌계 장쇄 알콜, 폴리(비닐 알콜)s, 알칸올아미드, 폴리비닐피롤리돈형의 분산제 또는 크산탄 검을 기재로 하는 화합물을 언급할 수 있다.
또한, 반응물의 혼합물로부터 얻어진 현탁액을 초음파로 처리하는 것이 이로울 수 있다는 것을 알 수 있다.
마지막으로, 상기에서 설명된 작업 말렵에 얻어진 생성물을 물 또는 알콜로 세척할 수 있다. 또한, 공기 중에서 또는 별법으로 진공하에서 건조시킬 수 있다.
설명된 추가의 별법 형태, 즉 입자가 그의 표면에 투명 산화물 및(또는) 아연 화합물을 포함하는 화합물에 있어서, 상기에서 주어진 잔류 산소 함량은 모든 화합물 (입자+투명 산화물 및(또는) 아연 화합물)이 아니라 출발 화합물, 즉, 투명 산화물 또는 아연 화합물이 없는 입자에만 해당된다.
상기에서 설명되거나 연구된 방법에 의해 얻어진 화합물은 그 화합물의 특성으로 인해, 발광단으로, 특히 음극선 발광에서, 즉 전자형태의 들뜸을 포함하는 용도에서 사용될 수 있다.
따라서, 상기 화합물은 FED 또는 VFD 평면 스크린, 투영 스크린 또는 텔레비젼 스크린과 같은 원리하에 작동하는 임의의 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 이런 형태의 장치에서 본 발명의 화합물은 공지된 기술, 예를 들면 침강, 세리그래프 또는 전기영동에 의한 스크린 상의 침착에 의해 사용된다.
마지막으로, 본 발명은 음극선 발광을 이용하고 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 상기 언급된 장치에 관한 것이다.
이제 실시예가 제시될 것이다.
이 실시예에서, 입도는 상기 언급된 기술에 따라 측정되었다. 또한, 미리 초음파 프로브 (직경 13 mm, 20 KHz, 120 W의 팁을 갖는 프로브)로 3분 동안 처리한 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액 0.05 중량% 중의 생성물의 분산액에서 측정을 수행한다는 것이 명시된다. 색도 좌표는 Commission Internationale d'Eclairage (국제 광 위원회)에 의해 정의되고, 문헌 [Recueil des Normes Francaises (프랑스 표준의 개요) (AFNOR), 비색 번호 X08-12, (1983)]에 열거된 시스템으로 주어진다. 산소 함량은 레코 (Leco)의 장치로 분석에 의해 측정된다.
<실시예 1>
(Sr0.98Ce0.01Na0.01)Ga2S4의 합성
원하는 화합물에 따른 비율의 세륨(III), 갈륨, 스트론튬 및 질산화 나트륨 혼합물을 입구 온도는 210 ℃이고 출구 온도는 110 ℃인 뷔히 (Buechi)의 장치에서 분무화시킨다. 재료 중의 나트륨은 세륨을 약간의 스트론튬으로 대체하는 것으로 인한 과잉 전하를 보상한다.
얻어진 분말 10 g을 유리 탄소 보트 (1 cm의 층 두께)에 놓은 다음, 이를 누출이 없는 황화 오븐으로 넣는다. 기체 반응 혼합물은 아른곤 (50 부피%), CS2(30 %) 및 H2S (20 %)을 포함한다. 기체 혼합물의 유량은 10 ℓ/h이다.
가열 순환은 다음과 같다: 외부 온도에서부터 800 ℃까지 8 ℃/분으로 올리고, H2S/CS2혼합물하에서 800 ℃에서 30 분 동안 고정시킨 다음, 아르곤하에서 60 ℃까지의 온도로 8 ℃/분으로 하강시키고, 이 때부터 오븐을 열어서 생성물을 모을 수 있다.
생성물은 정육면체 결정학 구조를 갖는 형태상 순수한 분말 형태로 얻어진다. 입자의 평균 입도는 4 ㎛이다. 분산 지수는 0.6이다. 생성물의 산소 함량은 1.1%이다.
세륨 및 나트륨이 도핑된 스트론튬 티오갈레이트가 UV 들뜸 (254 nm) 또는 전자 들뜸하에 놓일 때, 블루에서 강한 발광을 보인다.
<실시예 2>
(Sr0.95Eu0.05)Ga2S4의 합성
동일한 실험 과정으로 이 화합물을 합성한다. 고도로 환원된 배지는 스트론튬 자리에 직접 산수 2를 갖는 유로퓸을 포함하는 것이 가능하다.
생성물은 도 1에서 주어진 정육면체 결정학 구조의 X-선 스펙트럼을 갖는 형태상 순수한 분말 형태로 얻어진다. 입자의 평균 입도는 3.3 ㎛이다. 분산 지수는 0.66이다. 생성물의 산소 함량은 1.1 %이다.
유로퓸이 도핑된 스트론튬 티오갈레이트가 UV 들뜸 (254 nm) 또는 전자 들뜸 하에서 놓일 때 그린에서 발광한다.
<실시예 3>
이 실시예는 실시예 1 및 2의 화합물의 저압 발광에서의 용도에 관한 것이다. 투명한 기판에 로딩량 1 mg/cm2의 생성물이 세리그래피에 의해 침착되었다. 저압 (V=400 V) 전자 들뜸하에서 실시예 1의 세륨이 도핑된 티오갈레이트의 효율이 전류 밀도를 함수로 연구되었다. 연구된 전류 밀도의 범위 (100 내지 600 ㎂/mm2)에서는, 1.0 lm/W로 발광단의 반응에 전혀 변화가 관찰되지 않았다. 기판에 생성물을 적게 로딩한 것을 고려할 때, 이는 고효율이다. 색도 좌표는 블루 발광단: x=0.124 및 y=0.131의 제조에 적당하다.
동일한 들뜸 조건 하에서, 유로퓸이 도핑된 실시예 2의 생성물의 발광 효율은 6 lm/W이고, 그린 발광은 색도 좌표: x=0.25 및 y=0.71를 갖는 것을 특징으로 한다.
<실시예 4>
이 실시예는 산화 아연 및 실리카 층으로 이루어진 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이다. 실시예 2의 유로퓸 5 %가 도핑된 스트론튬 티오갈레이트를 출발 화합물로 사용한다.
산화물 층의 침착 처리는 다음과 같다.
폴리비닐피롤리돈 (PVP)를 에탄올 중에 용해시킨다.
스트론튬 티오갈레이트를 이 용액에 첨가한다. 얻어진 현탁액을 초음파를 사용하여 분산시키고, 암모니아 용액 및 이어서 아연 전구체를 연속으로 첨가한다. 에틸 실리케이트를 2 시간에 걸쳐 연속적으로 도입한다. 에틸 실리케이트를 도입한 말렵 후, 2 시간 동안 둔다. 따라서, 얻어진 입자를 여과에 의해 에탄올로 세척하고, 이어서 12 시간 동안 50 ℃에서 건조시킨다.
반응물을 다음과 같은 분율로 사용하였다:
g/kg
SrGa2S4 200
에탄올 (95 %) 643
암모니아 (32 %) 100
산화 아연 20
에틸 실리케이트 32
PVP K10 (알드리치 (Aldrich)사 제품)Mw = 10000 5
혼합된 실리카/아연 층에 의해 캡슐화된 생성물이 얻어졌다.
<실시예 5>
이 실시예는 실리카 층으로 이루어진 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이다. 실시예 4와 동일한 출발 화합물이 사용되었고, 아연 전구체를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
반응물을 다음과 같은 분율로 사용하였다:
g/kg
SrGa2S4 200
에탄올 (95 %) 663
암모니아 (32 %) 100
에틸 실리케이트 32
PVP K10 (알드리치사 제품)Mw = 10000 5
실리카 층에 의해 캡슐화된 생성물이 얻어진다.

Claims (21)

1.5 % 이하, 보다 특히 1 % 이하의 잔류 산소 함량을 갖는 분말 형태인 것을 특징으로 하는, A는 1종 이상의 알칼리 토금속을 나타내고, B는 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소 중에서 선택된 원소를 나타내는 화학식 AB2S4의 화합물.
제1항에 있어서, 10 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 미분쇄 입자로 이루어지는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
10 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 완전 입자 또는 미분쇄 입자로 이루어지는 분말 형태로 얻어지는 것을 특징으로 하는, A는 1종 이상의 알칼리 토금속을 나타내고, B는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐으로 구성되는 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내는 화학식 AB2S4의 화합물.
제3항에 있어서, 잔류 산소 함량이 1.5 % 이하, 보다 특히 1 % 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물에 발광 특성을 부여하는 1종 이상의 도핑 (doping) 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 5 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 실질적으로 구형을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 0.7 σ/m이하의 분산 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 결정상인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, B가 갈륨인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, A가 스트론튬인 것을 특징으로 하는 화합물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 순수한 정육면체 결정상인 것을 특징으로 하는 화합물.
제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑 원소가 2가 망간, 2가 희토류 금속, 및 알칼리 금속과 함께 3가 희토류 금속으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 상기 도핑 원소가 보다 특히 유로퓸 (II), 알칼리 금속과 함께 조합된 이테르븀인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 1종 이상의 투명 산화물을 기재로한 층을 이루는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 표면에 아연 화합물을 포함하는 분말 입자 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
제15항에 있어서, 아연 화합물이 아연 전구체와 암모니아 및(또는) 암모늄 염의 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 원소 A 및 B, 및 임의로 도핑 원소의 염을 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 단계,
- 상기 용액 또는 현탁액을 분무화에 의해 건조하는 단계,
- 전단계에서 얻어진 생성물을 이황화 탄소, 황화 수소, 또는 황화 수소 및 이황화 탄소의 혼합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 기체 혼합물과의 반응이 600 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 염으로 질산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화합물의, 발광단으로서의, 특히 음극선 발광에서의 용도.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선 발광을 이용하는 장치.
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