JP3956557B2 - 蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、紫外線、可視光で励起されて長時間の残光性を示す蓄光材等に使用される蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、夜間表示や夜光時計用として、放射性物質を蛍光体に添加した自発光性夜行塗料が利用されてきた。最近に至り放射性物質を用いない長時間の残光性を有する蓄光性蛍光体の応用が広く検討されている。蓄光性蛍光体としては、例えば、ユーロピウム付活ストロンチウムアルミネイト(SrAl2O4:Eu等)が主として検討されている。
【0003】
蛍光体の特性は、蛍光体の構成イオンの分散性に影響を受け、発光効率は蛍光体の構成イオンの分散性、中でも付活剤や共付活剤の分散性が良好なほうが高いことは良く知られている。蓄光性蛍光体においても残光輝度は構成イオンの分散性が良好になるほど高くなると言われている。
さらに、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには高純度に精製したα−アルミナあるいは高純度γ−アルミナ、高純度水酸化アルミニウム等の高純度アルミニウム化合物粉末が主原料として用いられる。
【0004】
また、アルミニウム化合物としては、主にα−アルミナあるいはγ−アルミナ等のアルミナを用いることが多いが、アルミナを用いる場合、各構成イオンの分散が良好な単一相の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得るのに、1600℃以上の高温焼成を必要とすることが知られている。この場合、必要とする焼成炉等の装置部材が高価のものに限定される。
【0005】
かかる背景からして、発光効率および残光輝度が向上する蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得るために、構成イオンの分散がより良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を合成することが求められてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が良好で、残光輝度が高い、各構成イオンの分散性が良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造可能な方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意研究を重ねた結果、特定の水酸化アルミニウムを原料として用いると、各構成イオンの分散が極めて良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の(1)〜(5)に関するものである。
(1)BET比表面積が100m2/g以上の水酸化アルミニウムを原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
(2)BET比表面積が100m2/g以上の水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られるスラリーと、 Eu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、ZnおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の陽イオン水溶液とを混合し、該陽イオンが有機酸塩として周囲に析出した水酸化アルミニウムを分離して得られるアルミン酸塩系蛍光体の前駆体を原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
(3)蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式xMO・zAl2O3で示される複合酸化物基体にEuが付活剤として、さらにDyおよびNdからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、MがSrまたはCaであり、xが0.5〜1.1、zが1であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
(4)蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式xMO・zAl2O3で示される複合酸化物基体に、さらにPb、ZnおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を添加したことを特徴とする上記(3)に記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法によって得られる一次粒子径が5μm以下の粒子が80重量%以上含まれることを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、用いる原料の水酸化アルミニウムは、BET比表面積が100m2/g以上のものが好ましく、さらにはBET比表面積が180m2/g以上のものが好ましく、最も好ましくは200〜300m2/gである。水酸化アルミニウムのBET比表面積が100m2/g未満であると、他の化合物との混合が困難であり、各構成イオンの分散の良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体にはなりにくい。また、水酸化アルミニウムのBET比表面積が100m2/g以上であればいかなる水酸化アルミニウムを用いてもよいが、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムはBET比表面積が100m2/g以上になりやすく、一次粒子の凝集が弱いため、好ましい。
【0010】
用いる原料の水酸化アルミニウムが、水酸化アルミニウムを加熱処理して得られるα−アルミナのアルミナ純度が99.9重量%以上である場合、輝度等の蛍光特性を高めるため、好ましい。原料の水酸化アルミニウムが、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムを加熱して得られるα−アルミナのアルミナ純度が99.9重量%以上であるものを用いることが、さらに好ましい。
【0011】
アルミン酸塩を構成するEu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、Zn、Biの化合物粉末としては、酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用できる。
【0012】
また、アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を、焼成原料として用いる場合、BET比表面積が100m2/g以上の水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られるスラリーとする際に用いる有機溶媒は、水酸化アルミニウムを分散させるものならばいかなる有機溶媒であっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、クロロホルム、ケロシン等が挙げられる。水酸化アルミニウムが分散しやすいアルコール類が好ましい。
【0013】
有機酸としては、−COOH基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シュウ酸を用いた場合、Eu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、Zn、Biの陽イオンと反応しやすく、Eu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、Zn、Biの陽イオンが水酸化アルミニウムの周囲にシュウ酸塩として析出しやすいため、より好ましい。また、用いる有機酸の量としては、好ましくはアルミニウム以外の陽イオンが有機酸塩として析出するのに必要な化学量論量の1倍以上、より好ましくは3倍以上である。
【0014】
用いる陽イオン水溶液としては、陽イオンの塩化物水溶液、陽イオンの硝酸塩水溶液等を挙げることができる。また、構成陽イオンとしては、例えば、ユーロピウム、ジスプロシウム付活ストロンチウムアルミネイト(SrAl2O4:Eu、Dy)を製造する時は、Eu、Dy、Srのイオンを用いれば良い。
また、混合の方法は、いかなる方法によっても良いが、例えば攪拌による混合方法が制御しやすく、低コストであるので好ましい。
【0015】
本発明において、Eu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、Zn、Biからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の陽イオンが有機酸塩として周囲に析出した水酸化アルミニウムは、通常、固液分離にて分離し、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を得る。このときの固液分離の方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、濾過・乾燥する方法、スプレードライにより顆粒化する方法、エバポレーションにより固液分離する方法などが挙げられる。
【0016】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式x1MO・z1Al2O3で示される複合酸化物基体にEuが付活剤として、さらにDyおよびNdからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が共付活剤として添加された化合物の場合、xが0.5〜1.1、zが1の範囲にあることが好ましい。
【0017】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式x2CaO・z2Al2O3で示される複合酸化物基体にEuが付活剤として、さらにNdが共付活剤として添加された化合物の場合、x2が0.9〜1.1、z2が1の範囲にあることが好ましい。
【0018】
発光を生じさせるための付活剤となるEu及び共付活剤となるDyおよびNdの原料としては、酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用できる。
【0019】
添加量としては、例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式x1SrOz1Al2O3で示される複合酸化物基体にEuが付活剤として、さらにDyが共付活剤として添加された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の場合、Euの添加量が0.01x1〜0.1x1、Dyの添加量が0.02x1〜0.2x1の範囲にあることが好ましい。
【0020】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式x2CaO・z2Al2O3で示される複合酸化物基体にEuが付活剤として、さらにNdが共付活剤として添加された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の場合、Euの添加量が0.01x2〜0.1x2、Ndの添加量が0.02x2〜0.2x2の範囲にあることが好ましい。
【0021】
共付活剤としてLa、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Sn、Biからなる群の少なくとも1種の金属元素を一般式xMO・zAl2O3で示される複合酸化物基体において0.001x〜0.1x添加することができる。
【0022】
これら原料の混合方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、ボールミル、V型混合機、または攪拌装置等を用いた混合などが挙げられる。また、例えば、水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーと、 Eu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、ZnおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の陽イオン水溶液とを混合することによる方法を用いることにより、各構成陽イオンの分散性が極めて良好な蛍光体原料を調製することができる。
【0023】
次に、蓄光剤用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を焼成する方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成して蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得ることができる。また、焼成後得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【0024】
本発明にて得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、一次粒子径が5μm以下の粒子が80重量%以上含まれ、通常の方法にて得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の一次粒子径よりも小さい。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくかつ粒度分布をシャープにすることにより、ペースト化する際、効率良く、蛍光体を分散することが可能となり、発光輝度の高い樹脂組成物を作製することが可能となる。
さらに詳しく述べれば、本発明における水酸化アルミニウムを用いると、他のアルミニウム化合物を用いる場合に比べて、アルミニウム以外の構成イオンの分散状態がさらに良好となり、蓄光体の結晶性が良好となり、残光特性が良くなることが期待できる。また、本発明における水酸化アルミニウムを用いると、蓄光体一次粒子の凝集状態が、他のアルミニウム化合物を用いる場合に比べて弱くなり、解砕等の後の工程が簡略化できる。
【0025】
本発明によって得られる蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、構成イオンの分散が極めて良好であるために、残光特性に優れており、蓄光材として極めて有用である。
【0026】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0027】
実施例1
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応によって得られた水酸化アルミニウム(BET比表面積が250m2/g)6.71gと炭酸ストロンチウム13.73g、酸化ユーロピウム0.35g、酸化ジスプロシウム0.90gをボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中で1300℃で3時間焼成し、(Sr0.93,Eu0.02,Dy0.05)O・Al2O3を得た。得られた(Sr0.93,Eu0.02,Dy0.05)O・Al2O3は高い黄緑色の残光輝度を示した。
【0028】
実施例2
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応によって得られた水酸化アルミニウム(BET比表面積が250m2/g)6.71gをイソプロパノール100gに分散させ、攪拌を行いながら、シュウ酸が10g溶解したイソプロパノール210gを添加して、スラリーAを調製した。
次に塩化ストロンチウム6水和物、塩化ユウロピウム6水和物、塩化ジスプロシウムそれぞれ所定量を純水20gに溶解し、ストロンチウムイオン、ユウロピウムイオン、ジスプロシウムイオンの混合水溶液を調製した。
次いで、スラリーAを攪拌しながら、混合水溶液を添加して、水酸化アルミニウムの周囲にストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムをシュウ酸塩として析出させ、エバポレーションにより固液分離を行い、蓄光材用蛍光体の前駆体を調製した。
得られた前駆体を弱還元雰囲気中で1300℃で3時間焼成し、蓄光材用蛍光体(Sr0.93,Eu0.02,Dy0.05)O・Al2O3を得た。得られた(Sr0.93,Eu0.02,Dy0.05)O・Al2O3は高い黄緑色の残光輝度を示した。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、各構成イオンの分散が極めて良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造することができ、発光効率が良好で、残光が長い蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を安価にて提供することができる。この蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は工業上極めて有用なものである。
Claims (8)
- BET比表面積が100m2/g以上の水酸化アルミニウムを原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- BET比表面積が100m2/g以上の水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られるスラリーと、Eu、Dy、Nd、Sr、Ca、Pb、ZnおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の陽イオン水溶液とを混合し、該陽イオンが有機酸塩として周囲に析出した水酸化アルミニウムを分離して得られるアルミン酸塩系蛍光体の前駆体を原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- 有機酸がシュウ酸、酢酸または酒石酸である請求項2記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- 水酸化アルミニウムがアルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムである請求項1〜3のいずれかに記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムを加熱して得られるα−アルミナのアルミナ純度が99.9重量%以上である請求項4記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- 蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式xMO・zAl2O3で示される複合酸化物基体にEuが付活剤として、さらにDyおよびNdからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、MがSrまたはCaであり、xが0.5〜1.1、zが1であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- 蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式xMO・zAl2O3で示される複合酸化物基体に、さらにPb、ZnおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を添加したことを特徴とする請求項6に記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法によって得られる一次粒子径が5μm以下の粒子が80重量%以上含まれることを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体。
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