JP2002088355A - アルミン酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＰＤＰ等の発光タイプの各種ディスプレイおよ
び希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な
粒径を有し、発光輝度が高いアルミン酸塩蛍光体を製造
する方法および該方法による蛍光体を提供する。 【解決手段】平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３
μｍ未満のα−アルミナ粉末を原料として用いるアルミ
ン酸塩蛍光体（蓄光材用アルミン酸塩蛍光体を除く）の
製造方法。組成式ｘ¹Ｍ¹Ｏ・ｙ¹ＭｇＯ・ｚ¹Ａｌ₂Ｏ₃：
Ｅｕ，Ｍｎ（Ｍ¹がＢａ、ＳｒおよびＣａの一種以上）
または、組成式ｘ²ＣｅＯ_1.5・ｙ²Ｍ²Ｏ・ｚ²Ａｌ
₂Ｏ₃：Ｔｂ，Ｍｎ（Ｍ²がＭｇおよび／またはＭｎ）で
示される上記のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。上記の
製造方法による一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μ
ｍ以下の粒子が８０質量％以上含まれるアルミン酸塩蛍
光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（以下「ＰＤＰ」という）などの発光タイプ
の各種ディスプレイおよび希ガスランプなどの真空紫外
線励起発光素子に好適に用いられるアルミン酸塩蛍光体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、希ガス放電により放射される真空
紫外線によって蛍光体を励起して発光させる機構を有す
る真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われてい
る。その代表例がＰＤＰの開発である。ＰＤＰは、陰極
線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは実現困難
な画面の大型化が可能なフラットパネルディスプレイで
あり、公共スペースにおける表示用や大画面のテレビ用
として期待されている。ＰＤＰは多数の微小放電空間
（以下「表示セル」と略すことがある）をマトリックス
状に配置して構成された表示素子である。各表示セル内
には放電電極が設けられ、各表示セルの内壁には蛍光体
が塗布されている。各表示セル内の空間にはＨｅ−Ｘ
ｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放
電電極に電圧を印加することにより希ガス中で放電が起
こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により
蛍光体が励起され、可視光を発する。発光する表示セル
の位置を指定することにより画像が表示される。光の三
原色である青、緑、赤にそれぞれ発光する蛍光体を使用
することにより、フルカラーの表示を行うことができ
る。

【０００３】ＰＤＰ以外の真空紫外線励起発光素子とし
て希ガスランプがある。希ガスランプは、希ガス中の放
電により真空紫外線を発生し、蛍光体により真空紫外線
を可視光に変換する機構により発光するランプである。
希ガスランプは水銀を使用しないので、環境問題の観点
から注目されている。

【０００４】希ガス中の放電により放射される真空紫外
線等によって励起されるアルミン酸塩蛍光体は既に提案
されている。青色発光蛍光体としては、組成式ｘ¹Ｍ¹Ｏ
・ｙ ¹ＭｇＯ・ｚ¹Ａｌ₂Ｏ₃で示される複合酸化物を基体
とし、付活剤としてＥｕを含有する化合物が提案されて
おり、代表的なものとして、Ｍ¹がＢａである化合物
（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅ
ｕ等）を挙げることができる。緑色発光蛍光体として
は、組成式ｘ¹Ｍ¹Ｏ・ｙ¹ＭｇＯ・ｚ¹Ａｌ₂Ｏ₃で示され
る複合酸化物を基体とし、付活剤としてＭｎを含有する
化合物が提案されており、代表的なものとして、Ｍ¹が
Ｂａである化合物（ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＢａＭｇＡ
ｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ等）を挙げることができる。

【０００５】アルミン酸塩蛍光体は一般的に、目的とす
るアルミン酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む化合物
を、目的のアルミン酸塩蛍光体が生成するよう所定の割
合で混合し、還元性を有する雰囲気中で焼成することに
より得ることができる。例えば、組成式Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1
ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇で表されるアルミン酸塩蛍光体は、バリ
ウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合
物、アルミニウム化合物をＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ＝
０．９：０．１：１：１０となるような割合で混合し、
生成した混合物を水素を含む雰囲気すなわち還元性を有
する雰囲気中で焼成することにより製造することができ
る。

【０００６】これらの蛍光体を用いてＰＤＰ等の表示セ
ルを作製する際、高い発光輝度が要求される。従来のＰ
ＤＰ等の表示セルに用いられる蛍光体は、一次粒子径が
２〜５μｍ程度であり、表示セルの背面板側すなわち表
示セルの側面および低面に塗布されている。最近になっ
て、ＰＤＰの発光輝度をさらに高くするために、蛍光体
粒子をＰＤＰ内の表示セルの側面および底面だけでな
く、前面板側すなわち表示セルの上面にも塗布すること
が求められてきており、これらの要求を満たすのに好適
な粒径を持ち、高い発光輝度を有する蛍光体粒子が求め
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＤ
Ｐ等の発光タイプの各種ディスプレイおよび希ガスラン
プなどの真空紫外線励起発光素子に好適な粒径を有し、
発光輝度が高いアルミン酸塩蛍光体およびその製造方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下、鋭意研究を重ねた結果、一定の範囲の平均一次粒
径を有するα−アルミナを原料として用いて製造したア
ルミン酸塩蛍光体は、発光輝度が高いので、ＰＤＰ等の
発光タイプの各種ディスプレイおよび希ガスランプなど
の真空紫外線励起発光素子に用いられる蛍光体として好
適であり、また平均一次粒子径が小さく、かつ粗粒の少
ないアルミン酸塩蛍光体は発光輝度が高く、さらに特に
ＰＤＰの前面板に蛍光体層を付着させる場合等の、付着
性が良好で可視光を透過することが要求される用途に、
極めて好適であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち本発明は、平均一次粒子径が０．
０５μｍ以上０．３μｍ未満のα−アルミナ粉末を原料
として用いるアルミン酸塩蛍光体（蓄光材用アルミン酸
塩蛍光体を除く）の製造方法を提供する。また本発明
は、アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ¹Ｍ¹Ｏ・ｙ¹Ｍｇ
Ｏ・ｚ¹Ａｌ₂Ｏ₃（Ｍ¹がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる
群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、０．
５≦ｘ¹≦４．５、０≦ｙ¹≦４、０．５≦ｚ¹≦２０）
で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／または
Ｍｎを付活剤として含有する上記のアルミン酸塩蛍光体
の製造方法を提供する。また本発明は、アルミン酸塩蛍
光体が、組成式ｘ²ＣｅＯ_1.5・ｙ²Ｍ²Ｏ・ｚ²Ａｌ₂Ｏ₃
（Ｍ²がＭｇおよび／またはＭｎであり、０．９≦ｘ²≦
１．１、０．９≦ｙ²≦１．１、ｚ²が５．５）で示され
る複合酸化物を基体としてＴｂおよび／またはＭｎを付
活剤として含有する上記のアルミン酸塩蛍光体の製造方
法を提供する。また本発明は、一次粒子径が０．０５μ
ｍ以上０．３μｍ以下の粒子が８０質量％以上含まれる
アルミン酸塩蛍光体を提供する。また本発明は、上記蛍
光体を使用する真空紫外線励起発光素子を提供する。さ
らに本発明は、一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μ
ｍ以下の粒子が８０質量％以上含まれ、可視光を透過す
るアルミン酸塩蛍光体を提供する。なお、平均一次粒子
径とは走査型電子顕微鏡により撮影された写真から求め
た粒子径の数平均値である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明のアルミン酸塩蛍光体は蓄光材用を除いた
アルミン酸塩蛍光体である。本発明のアルミン酸塩蛍光
体の製造方法において、原料のα−アルミナ粉末の平均
一次粒子径の範囲は、０．０５μｍ以上０．３μｍ未満
であり、好ましくは０．０７μｍ以上０．２８μｍであ
り、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．２５μｍ以下
である。原料のα−アルミナ粉末の平均一次粒子径が
０．０５μｍ未満であるとアルミン酸塩蛍光体の合成が
困難であり、０．３μｍ以上であると、光の透過率が低
下するので、特にＰＤＰの前面板に蛍光体層を付着させ
る場合等の用途に適当でなくなる。

【００１１】アルミン酸塩蛍光体の発光輝度を高めるた
めには、用いる原料のα−アルミナ粉末のアルミナ純度
は９９．９質量％以上が好ましい。

【００１２】本発明におけるアルミン酸塩蛍光体とし
て、組成式ｘ¹Ｍ¹Ｏ・ｙ¹ＭｇＯ・ｚ¹Ａｌ₂Ｏ₃（Ｍ¹は
Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくと
も一種の金属元素）により示される複合酸化物を基体と
し、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する蛍
光体を挙げることができ、この場合０．５≦ｘ¹≦４．
５、０≦ｙ¹≦４、０．５≦ｚ¹≦２０であることが好ま
しい。

【００１３】本発明におけるアルミン酸塩蛍光体とし
て、組成式ｘ¹¹（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｙ ¹¹ＭｇＯ・ｚ¹¹Ａ
ｌ₂Ｏ₃で示される複合酸化物を基体としてＥｕおよび／
またはＭｎを付活剤として含有する蛍光体を挙げること
ができ、この場合０．９≦ｘ¹¹≦１．７、１．５≦ｙ¹¹
≦２．１、ｚ¹¹が８であることが好ましい。この場合Ｅ
ｕの含有量は０．０１ｘ¹¹以上０．２ｘ¹¹以下、Ｍｎの
含有量は０．１５Ｙ¹¹以下の範囲であることが好まし
い。

【００１４】本発明におけるアルミン酸塩蛍光体とし
て、組成式ｘ¹²（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｚ ¹²Ａｌ₂Ｏ₃で示さ
れる複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを
付活剤として含有する蛍光体を挙げることができ、この
場合１．０≦ｘ¹²≦１．５、ｚ ¹²が６であることが好ま
しい。この場合Ｅｕの含有量は０．０１ｘ¹²以上０．１
５ｘ¹²以下、Ｍｎの含有量は０．２０ｘ¹²以下の範囲で
あることが好ましい。

【００１５】本発明におけるアルミン酸塩蛍光体として
は、組成式ｘ¹³ＳｒＯ・ｚ¹³Ａｌ₂Ｏ₃で示される複合酸
化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤とし
て含有する蛍光体を挙げることができ、この場合ｘ¹³が
３．９≦ｘ¹³≦４．１、ｚ ₁₃が７であることが好まし
い。この場合Ｅｕの含有量は０．０２ｘ¹³以上０．０６
ｘ¹³以下、Ｍｎの含有量は０．１ｘ¹³以下の範囲である
ことが好ましい。

【００１６】本発明におけるアルミン酸塩蛍光体とし
て、組成式ｘ²ＣｅＯ_1.5・ｙ²Ｍ²Ｏ・ｚ²Ａｌ₂Ｏ₃（Ｍ²
はＭｇおよび／またはＭｎ）で示される複合酸化物を基
体とし、Ｔｂおよび／またはＭｎを付活剤として含有す
る化合物を挙げることができ、この場合０．９≦ｘ²≦
１．１、０．９≦ｙ²≦１．１、ｚ²が５．５であること
が好ましい。この場合Ｔｂの含有量は０．３ｘ²以上
０．５ｘ²以下、Ｍｎの含有量は０．１５ｙ²以下の範囲
であることが好ましい。

【００１７】アルミン酸塩の原料となるＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｃｅの化合物粉末としては、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解
し酸化物になりうる化合物かあるいは酸化物が使用でき
る。

【００１８】付活剤であるＥｕ、Ｍｎ、Ｔｂの原料とし
ては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュ
ウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物かある
いは酸化物が使用できる。

【００１９】本発明の方法において原料の混合方法とし
ては、通常工業的に使用されている、例えば、ボールミ
ル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等の方法を用いること
ができる。

【００２０】本発明の方法において、混合した原料を、
９００℃から１６００℃の温度範囲にて０．５〜５０時
間焼成することによりアルミン酸塩蛍光体を得ることが
できる。原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる
ものを使用した場合、本焼成の前に、６００℃から８０
０℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。。焼成
においては例えば、原料をアルミナボートに充填し、所
定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができ
る。また必要に応じて、原料に酸化ホウ素、フッ化アル
ミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合すること
により、さらに結晶性が良好で輝度が高い本発明の蛍光
体が得られることがある。

【００２１】上記方法にて得られる蛍光体をボールミル
やジェットミル等を使用して粉砕したり、水等で洗浄す
ることができ、また必要に応じ分級することもできる。
得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて
再焼成を行うこともできる。

【００２２】例えば、青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ等）用に混合調
製した原料を焼成するときは、還元性雰囲気中で、１０
００℃〜１７００℃の温度範囲、０．５〜５０時間の範
囲で１回以上焼成するのが好ましい。還元性雰囲気を得
る方法として、原料が充填されたボート内に黒鉛を入れ
る方法、窒素と水素あるいは希ガスと水素の混合雰囲気
中で焼成する方法等が挙げられる。また、これらの雰囲
気に水蒸気が含まれていても良い。

【００２３】また、緑色発光蛍光体（ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：
Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ等）用に混合調製した
原料を焼成するときは、大気雰囲気もしくは酸素雰囲気
中で、１０００〜１７００℃の温度範囲、０．５〜４０
時間の範囲で１回以上焼成する条件が好ましい。

【００２４】本発明のアルミン酸塩蛍光体は、一次粒子
径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲の粒子を８
０質量％以上含み、好ましくは一次粒子径が０．０７μ
ｍ以上で０．２８μｍ以下の粒子を８０質量％以上含
み、通常の方法により得られたアルミン酸塩蛍光体の一
次粒子径よりも小さく、粗粒が少ない。このように、蛍
光体の一次粒子径を小さくかつ粗粒を少なくすることに
より、発光輝度が高くなる。さらに例えば、ＰＤＰの表
示セル等の微小放電空間内に効率良く蛍光体を塗布する
ことが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タ
イプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。

【００２５】また蛍光体をＰＤＰの前面板に塗布する場
合、粒子に可視光を透過することが要求される用途に極
めて適している。本発明のアルミン酸塩蛍光体は好まし
くは一次粒子径が０．０５μｍ以上で０．３μｍ未満の
粒子が８０質量％以上含まれるので、大部分の粒子が可
視光の波長より小さいためと思われるが、可視光を透過
することができるため、可視光を透過する用途に極めて
適している。

【００２６】本発明によって得られるアルミン酸塩蛍光
体は、一次粒子径が小さくかつ粗粒が少ないために、特
に真空紫外線励起下で発光特性に優れ、ＰＤＰなどの各
種ディスプレイに用いることができる真空紫外線励起発
光素子用蛍光体として極めて有用である。また本発明に
おけるアルミン酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下のみな
らず、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優
れた発光特性を示す。すなわち、本発明は真空紫外線、
紫外線、陰極線あるいはＸ線などの幅広いエネルギーに
よって励起可能で、優れた発光特性を示すアルミン酸塩
蛍光体の製造方法を提供するものである。

【００２７】本発明におけるアルミン酸塩蛍光体は一次
粒子同士の凝集が弱く、粉砕等の後の工程の簡略化も可
能となる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。本実施例では、特開平７−２０６４３０号公報
に開示された方法により製造され、実質的に破砕面を有
さない粒子からなり、純度は９９．９９質量％であり、
平均一次粒子径が０．２μｍのα−アルミナ粉末を原料
として用いた。本実施例では、α−アルミナ粉末および
蛍光体粉末の平均一次粒子径の測定は、走査型電子顕微
鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−Ｔ２２０型）を用いて
得られた粉末の写真を画像解析することにより行った。

【００２９】実施例１ 平均一次粒子径が０．２μｍのα−アルミナ７．２３ｇ
と炭酸バリウム２．５２ｇ、酸化ユーロピウム０．２５
ｇ、塩基性炭酸マグネシウム１．３８ｇをボールミルに
より混合し、得られた混合物をアルミナボートに仕込
み、水素２体積％−アルゴン９８体積％よりなる弱還元
雰囲気中において１４５０℃で２時間焼成し、粉末を得
た。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を用いて一次
粒子径を測定した結果、得られた粉末のすべての粒子の
一次粒子径は０．３μｍ以下であった。得られた粉末の
平均一次粒子径は０．２μｍであった。Ｘ線回折の測定
（微小Ｘ線回折装置：株式会社リガク製Ｒｕ−２００に
よる相同定評価）により、得られた粉末はＢａＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ単一相の青色発光のアルミン酸塩蛍光体の
粉末であることがわかった。

【００３０】この青色発光蛍光体に、６．７Ｐａ（５×
１０^-2Ｔｏｒｒ）以下の気圧の真空槽内でエキシマ１４
６ｎｍランプ（ウシオ電機製）を用いて紫外線を照射
し、色彩輝度計（ＴＯＰＣＯＮ製ＢＭ−７型）を使用し
て輝度を測定したところ、青色の強い発光を示し、発光
輝度は２８．１ｃｄ／ｍ²であった。また、この蛍光体
を２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線により励起した
場合も、両方の場合とも高輝度の青色発光を示した。

【００３１】比較例１ 平均一次粒子径が０．７μｍのα−アルミナを用いた以
外は全て実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得て、
６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエ
キシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫
外線を照射したところ、発光輝度は２５．１ｃｄ／ｍ²
であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、一次粒子径が小さくか
つ一次粒子同士の凝集が極めて弱く発光輝度の高いアル
ミン酸塩蛍光体を製造することができる。このアルミン
酸塩蛍光体はＰＤＰなどの各種ディスプレイおよび希ガ
スランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられる蛍
光体として工業上極めて有用なものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３
   μｍ未満のα−アルミナ粉末を原料として用いることを
   特徴とするアルミン酸塩蛍光体（蓄光材用アルミン酸塩
   蛍光体を除く）の製造方法。
2. 【請求項２】α−アルミナ粉末が実質的に破砕面を有し
   ないα−アルミナ粒子からなる請求項１記載のアルミン
   酸塩蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】α−アルミナ粉末の純度が９９.９質量％
   以上である請求項１または２記載のアルミン酸塩蛍光体
   の製造方法。
4. 【請求項４】アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ¹Ｍ¹Ｏ・
   ｙ¹ＭｇＯ・ｚ¹Ａｌ₂Ｏ₃（Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａ
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であ
   り、０．５≦ｘ¹≦４．５、０≦ｙ¹≦４、０．５≦ｚ¹
   ≦２０）で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび
   ／またはＭｎを付活剤として含有する請求項１〜３のい
   ずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
5. 【請求項５】アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ²ＣｅＯ
   _1.5・ｙ²Ｍ²Ｏ・ｚ²Ａｌ₂Ｏ₃（Ｍ²はＭｇおよび／また
   はＭｎであり、０．９≦ｘ²≦１．１、０．９≦ｙ²≦
   １．１、ｚ²＝５．５）で示される複合酸化物を基体と
   し、Ｔｂおよび／またはＭｎを付活剤として含有する請
   求項１〜３のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製
   造方法。
6. 【請求項６】一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ
   以下の粒子が８０質量％以上含まれることを特徴とする
   アルミン酸塩蛍光体。
7. 【請求項７】請求項６に記載のアルミン酸塩蛍光体を含
   有する真空紫外線励起発光素子。
8. 【請求項８】一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ
   以下の粒子が８０質量％以上含まれ、可視光を透過する
   アルミン酸塩蛍光体。