KR20090044800A - 인산계 나노 형광체 및 나노 형광체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 100 내지 3000nm의 평균 입경을 갖는 인산계 나노 형광체를 제공한다. 또한, 본 발명은 (a) 2종 이상의 금속 전구체 화합물들을 물에 용해하고, pH를 조절하여 pH 4 내지 10의 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 수용액을 pH 7 내지 12로 조절된 인산 전구체 수용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 및 (c) 상기 공침시키는 단계로부터 얻은 입자를 물 또는 폴리올 용매에 다시 분산시킨 다음 열처리하는 단계를 포함하는 나노 형광체 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 인산계 나노 형광체는 발광 효율이 우수하다
나노 형광체, 리버스 스트라이크 공침법

Description

인산계 나노 형광체 및 나노 형광체 제조 방법 {Phosphate nano phosphors and method for preparing nano phosphors}
본 발명은 인산계 나노 형광체 및 나노 형광체 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 발광 효율이 향상된 인산계 나노 형광체 및 그러한 나노 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
형광체란 에너지 자극에 의하여 발광하는 물질로서, 일반적으로 수은 형광 램프, 무수은 형광 램프 등과 같은 광원, 전자 방출 소자, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 같은 각종 소자에 사용되고 있으며, 새로운 멀티미디어 기기의 개발과 더불어 향후에도 다양한 용도로 이용될 전망이다.
나노 형광체란 나노 사이즈의 형광체를 일컫는 것으로서, 상기 종래 벌크 사이즈 형광체에 비하여 광 산란 효과를 낮출 수 있는 장점이 있다.
나노 형광체가 갖추어야 할 요건으로는 작은 크기, 입자간 분리성, 우수한 발광 효율을 들 수 있다. 하지만 작고 잘 분리된 형광체를 제조하다 보면 발광효율이 많이 떨어지는 것이 일반적이며 발광 효율을 높이기 위해 소성 온도를 높이거나 시간을 늘리면 형광체 입자간 응집이 일어나 나노 형광체가 더 이상 나노가 아 니게 되는 것이 기존 나노 형광체 제조 분야의 기술적 장애 상황이었다. 이를 극복하기 열 분무법이나 레이저 결정화 법이 대안으로 제시되고는 있으나 우수한 특성에도 불구하고 높은 설비비와 운영비, 대량 제조의 어려움 등으로 사용에 많은 제약이 따르고 있는 것 또한 사실이다.
본 발명은 발광 효율이 우수한 인산계 나노 형광체를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 개선되고, 발광 효율이 우수한 나노 형광체를 합성할 수 있는 나노 형광체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노 형광체 제조 방법에 의해 제조된 나노 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 100 내지 3000nm의 평균 입경을 갖는 인산계 나노 형광체을 제공한다.
특히, 하기 화학식 1로 표현되는 상기 인산계 나노 형광체를 제공할 수 있다.
<화학식 1>
MaPbOcAd
상기 식에서,
M은 M1xM2yM3(1-x-y)이고, M1, M2 및 M3은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루진 군으로부터 선택되고, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고;
A는 A1zA2wA3(1-z-w)이고, A1, A2 및 A3은 F, Cl, Br, I 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고;
1.5<a<5.5, 1.5<b<3.5, 6<c<13, 0≤d<2 이다.
부활제는 B1pB2gB3(1-p-g)이고, B1, B2 및 B3은 Eu, Mn, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Yb, Sm, Er, Bi, Sb 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤p≤1, 0≤g≤1이다.
본 발명은 상기 다른 목적을 달성하기 위해서 (a) 2종 이상의 금속 전구체 화합물들을 물에 용해하고, pH를 조절하여 pH 4 내지 10의 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 수용액을 pH 7 내지 12로 조절된 인산 전구체 수용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 및 (c) 상기 공침시키는 단계로부터 얻은 입자를 물 또는 폴리올 용매에 다시 분산시킨 다음 열처리하는 단계를 포함하는 나노 형광체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 달성하기 위해서 상기 나노 형광체 제조 방법에 의해 제조된 나노 형광체을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 100 내지 3000nm의 평균 입경을 갖고 발광 특성이 우수한 인산계 나노 형광체를 제공한다.
나노 형광체가 갖추어야 할 요건으로는 작은 크기, 입자 간 분리성, 우수한 발광 효율을 들 수 있다. 하지만 작고 잘 분리된 형광체를 제조하다 보면 발광 효율이 많이 떨어지게 되는데, 본 발명에 따른 인산계 나노 형광체는 균일한 화학적 조성을 갖기 때문에 이러한 발광 효율 저하의 문제를 극복하고 있다. 즉, 본 발명에 따른 인산계 나노 형광체는 우수한 발광 효율을 가진다.
상기 인산계 나노 형광체는 하기 화학식으로 표현되는 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 호스트 결정 구조에 PO4 단위를 포함하는 형광체이다.
<화학식 1>
MaPbOcAd
상기 식에서,
M은 M1xM2yM3(1-x-y)이고, M1, M2 및 M3은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루진 군으로부터 선택되고, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고;
A는 A1zA2wA3(1-z-w)이고, A1, A2 및 A3은 F, Cl, Br, I 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고;
1.5<a<5.5, 1.5<b<3.5, 6<c<13, 0≤d<2 이다.
부활제는 B1pB2gB3(1-p-g)이고, B1, B2 및 B3은 Eu, Mn, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Yb, Sm, Er, Bi, Sb 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤p≤1, 0≤g≤1이다.
상기 화학식 1로 표현되는 인산계 나노 형광체의 구체적인 예로서, Sr2P2O7:Eu2+, Sr2P2O7:Eu2 +,Mn2 +, Sr5(PO4)3Cl:Eu2 +, Sr5(PO4)3(Cl,F):Eu2 +,Mn2 +, Sr5(PO4)3Cl:Sn2+, Sr5(PO4)3Cl:Sb2 +, Sr5(PO4)3(Cl,F):Sb2 +,Mn2 +, Ca5(PO4)3Cl:Eu2 +, Ca5(PO4)3(Cl,F):Eu2+,Mn2+, Ca3(PO4)2:Eu2 + 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 인산계 나노 형광체 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경 (D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경 (D90)과의 차이가 200 내지 1000 nm이다.
D10은 전술한 바와 같이 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경을 의미하고, D90은 입자의 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경을 의미한다. D10 및 D90은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들면, TEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 다른 방법의 예를 들면, Zetamaster (Malvern)과 같은 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D10 및 D90은 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 인산계 나노 형광체 입자에 있어서, 바람직하게는, 상기 D10은 200 내지 800 nm이다. 바람직하게는, 상기 D90은 500 내지 1500 nm이다.
D10과 D90의 차이값이 크다는 것은 개별 입자의 입경 분포가 넓은 범위에 걸쳐 존재함을 의미하고, D10과 D90의 차이값이 작다는 것은 개별 입자의 입경 분포가 좁은 범위에 걸쳐 존재함을 의미한다. 따라서, 만약 D10과 D90의 차이가 1000 nm를 초과하면, 입자 간의 덩어리가 많이 생성되어, 큰 입경의 입자를 다량 포함하고 있음을 의미하게 되므로 바람직하지 못하다. D10과 D90의 차이값이 0이라는 것 은 모든 입자의 입경이 거의 동일하게 생성된 것을 의미하는데, 현실적으로 용이하지는 않다. 상기 인산계 나노 형광체는 상기 D10과 D90의 차이값이 적어도 200 nm 정도이다.
본 발명에 따른 나노 형광체는 형광체가 적용되는 CCFL (Cold Cathode Fluorescent Lamp), LED, PDP 등 일체의 조명 및 디스플레이 소자에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은:
(a) 2종 이상의 금속 전구체 화합물들을 물에 용해하고, pH를 조절하여 pH 4 내지 10의 수용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 수용액을 pH 7 내지 12로 조절된 인산 전구체 수용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 및
(c) 상기 공침시키는 단계로부터 얻은 입자를 물 또는 폴리올 용매에 다시 분산시킨 다음 열처리하는 단계를 포함하는 나노 형광체 제조 방법을 제공한다.
상기 방법을 본 발명의 일 구현예에 따라 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 형광체를 구성할 금속의 전구체 화합물은 준비하여, 직접 녹이거나 산또는 염기를 이용하여 녹여 이들의 수용액을 준비한다. 이러한 수용액에 산 또는 염기를 첨가하여 최종 pH를 약 4 내지 10으로, 바람직하게는 약 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 7로 맞춘다. 다른 한편으로, 인산 전구체 수용액을 준비한다. 인산 전구체로서 사용할 수 있는 예를 들면, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 H3PO4 등이 가능하며, 전구체 수용액의 pH에 따라 NH4OH, NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등의 염기성 수용액을 이용하여 pH를 조절할 수 있다.
이어서, 이들 수용액들을 혼합하여 공침시킨다.
상기 혼합 수용액을 공침시켜 얻은 침전물을 분리하고, 이렇게 얻은 입자를 물 또는 폴리올 용액, 또는 이들의 혼합물에 다시 분산시킨 다음, 이를 열처리한다. 다시 침전물을 분리 및 건조하여 최종적인 형광체를 제조한다. 상기 폴리올 용액으로 사용할 수 있는 예로서, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 글리세롤 등이 있고, 또한, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리는 150 내지 250℃에서 30분 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는, 열처리 후 침전물을 분리 및 건조한 후, 다시 소성 단계를 수행한다. 상기 소성은 대기의 산화분위기나, H2 및 N2 또는 Ar의 혼합 가스의 환원 분위기 하에서 700 내지 1300℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
금속 전구체 화합물을 녹이거나 수용액의 pH를 조절하기 위해 사용되는 산은 무기산 또는 유기산 등이 널리 쓰일 수 있고, 그 예에는, HNO3, HCl, H2SO4, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산 등이 있으며, 염기는 NH4OH, NaOH, KOH, Na2CO3 등이 쓰일 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물 수용액에서, 금속 전구체 화합물은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Eu, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Yb, Sm, Er, Bi, Sb 또는 Sn의 카보네이트, 나이트레이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트 또는 옥사이드일 수 있고, 또한, 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물일 수 있다.
상기 본 발명의 나노 형광체 제조 방법에서의 공침은 높은 결정화 구동력을 갖는 리버스 스트라이크 공침법 (reverse strike coprecipitation)으로서, 이를 통하여 합성된 나노 형광체는 크기가 작을 뿐만 아니라, 분포가 균일한 입자를 얻을 수 있게 된다.
결정화 구동력이 높을수록 석출되는 입자는 작고 균일하게 형성된다.
도 2는 용해도 곡선(ref. T.-G. Kim et al. Inorg. Chem. 44, 9895 (2005))으로서, Sr2P2O7 상의 전구체인 β-SrHPO4의 pH에 따른 용해도 곡선을 나타낸 그래프이다. 점선은 일반적인 공침법의 경로를, 실선은 리버스 스트라이크 공침법의 경로를 모식적으로 나타낸다.
도 2에 표시한 바와 같이 약 pH 9 정도의 용액에서 공침하는 리버스 스트라이크 공침법의 경우 용액 전반에서 균일하게 높은 결정화 구동력을 가지고 전구체가 합성될 수 있는 반면, 낮은 pH의 용액에 암모니아와 같은 염기 용액을 첨가하여 전구체를 합성하는 경우 상대적으로 작은 결정화 구동력을 가지게 되며, 결정화 구동력도 용액의 각 부분에서 균일하게 형성되지 못하므로 양질의 전구체가 합성되기 어렵다.
또한, 본 발명의 나노 형광체 제조 방법이 사용하는 리버스 스트라이크 공침 법은 기존의 열 분무법이나 레이저 결정화법에 비하여 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명의 나노 형광체 제조 방법에서는, 소성 전에 전구체를 수열법이나 용매열법을 이용하여 합성한 나노 형광체를 더욱 안정화시킴으로써, 소성 시 입자간 응집을 최소화하게 된다. 따라서 고온의 소성 단계를 거친 후에도 나노 크기 유지가 가능해진다.
즉, 리버스 스트라이크 공침법으로 얻어진 침전물을 수열 혹은 용매열 처리를 함으로써, 각 입자의 열역학적 안정성을 향상시켜 이 후 고온의 소성 과정에서 입자간 응집을 최소화한다. 수열/용매열 공정은 전구체를 물 또는 에틸렌글리콜에 넣고 150-250℃ 가량의 온도에서 열처리하는 과정으로, 그 과정을 통해서 입자 표면의 이온들이 용해, 재결정, 표면확산 등의 과정을 거침으로서 열역학적으로 안정한 위치에 정착하게 된다. 따라서 고온의 소성 과정에서도 수열/용매열 공정을 거치지 않은 전구체에 비해 상대적으로 약한 반응성을 보여 입자간 응집이 억제되는 효과를 나타내게 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 나노 형광체 제조 방법에 따라 제조된 나노 형광체를 제공한다.
상기 본 발명의 나노 형광체 제조 방법에 따라 제조된 나노 형광체는 나노 사이즈의 형광체이면서도 균일한 화학적 조성을 갖기 때문에 발광 효율이 우수하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수열 처리를 적용한 나노 ( Sr 0 .88 Ca 0 .1 Eu 0 .02 ) 2 P 2 O 7 형광체의 제조
증류수 25ml에 Sr(NO3)2 1.07g, Ca(NO3)2·4H2O 0.137g, Eu2O3 0.03g을 넣고 60% 질산수용액 0.5ml를 첨가하고 2시간 정도 교반하여 투명한 수용액 1을 만들었다. 증류수 25ml에 (NH4)2HPO4 0.768g을 녹여 수용액 2을 만들었고, 수용액 1에 수용액 2를 넣어 혼합하였다. 상기 수용액 혼합물의 pH는 6.3이었다. 침전물을 원심분리를 이용해 분리하고 다시 증류수 50ml에 분산시킨 후, 90ml 용량의 테프론 용기에 옮겨 넣고 스테인레스 오토클레이브를 이용해 180℃에서 5 시간 유지하였다. 수열 처리된 콜로이드를 원심 분리하고 오븐에서 건조한 후 대기 분위기 700℃에서 1시간 열처리하였고, 다시 H2/N2=5:95 환원 분위기 하에서, 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 미크론 크기 미만의 청색 형광체 (Sr0.88Ca0.1Eu0.02)2P2O7를 얻었다.
실시예 2
용매열 처리를 적용한 나노 ( Sr 0 .88 Ca 0 .1 Eu 0 .02 ) 2 P 2 O 7 형광체의 제조
증류수 25ml에 Sr(NO3)2 1.07g, Ca(NO3)2·4H2O 0.137g, Eu2O3 0.03g을 넣고 60% 질산수용액 0.5ml를 첨가하고 2시간 정도 교반하여 투명한 수용액 1을 만들었다. 증류수 25ml에 (NH4)2HPO4 0.768g을 녹여 수용액 2을 만들고 수용액 1에 수용액 2를 넣어 혼합하였다. 상기 수용액 혼합물의 pH는 6.5이었다. 침전물을 원심분리를 이용해 분리하고 다시 증류수 10ml, 에틸렌글리콜 40 ml 혼합 용액에 분산시킨 후, 90ml 용량의 테프론 용기에 옮겨 넣고 스테인레스 오토클레이브를 이용해 180℃에서 5 시간 유지한다. 수열 처리된 콜로이드를 원심 분리하고 오븐에서 건조한 후 대기 분위기 700℃에서 1시간 열처리하고, 다시 H2/N2=5:95 환원 분위기 900℃에서 1시간 열처리하여 미크론 크기 미만의 청색 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7를 얻었다
비교예 1
수열/ 용매열 처리를 적용하지 않은 나노 ( Sr 0 .88 Ca 0 .1 Eu 0 .02 ) 2 P 2 O 7 형광체의 제조
증류수 25ml에 Sr(NO3)2 1.07g, Ca(NO3)2·4H2O 0.137g, Eu2O3 0.03g을 넣고 60% 질산수용액 0.5ml를 첨가하고 2시간 정도 교반하여 투명한 수용액 1을 만들었다. 증류수 25ml에 (NH4)2HPO4 0.768g을 녹여 수용액 2을 만들고 수용액 1에 수용액 2를 넣어 혼합하였다. 상기 수용액 혼합물의 pH는 6.3이었다. 침전물을 원심분리를 이용해 분리하고 오븐에서 건조한 후 대기 분위기 700에서 1시간 열처리하고, 다시 H2/N2=5:95 환원 분위기 900℃에서 1시간 열처리하여 청색 형광체 (Sr0.88Ca0.1Eu0.02)2P2O7를 얻었다.
비교예 2
고상반응법을 이용한 ( Sr 0 .88 Ca 0 .1 Eu 0 .02 ) 2 P 2 O 7 형광체의 제조
원료 분말 SrCO3 4.385 g, CaCO3 0.435 g, Eu2O3 0.153 g, (NH4)2HPO4 5g을 막자사발을 이용하여 1 시간 동안 혼합하였다. 혼합된 분말을 알루미나 반응용기에 담고 대기 분위기 1000℃에서 2시간 동안 열처리한 후 막자사발을 이용하여 30분 가량 혼합하고 최종적으로 H2/N2=5/95 분위기 1000℃에서 2시간 동안 소성하였다.
비교예 3
통상적인 공침법을 이용한 ( Sr 0 .88 Ca 0 .1 Eu 0 .02 ) 2 P 2 O 7 형광체의 제조
증류수 25ml에 Sr(NO3)2 1.07g g, Ca(NO3)2·4H2O 0.137g, Eu2O3 0.03g을 넣고 60% 질산수용액 0.5ml를 첨가하고 2시간 정도 교반하여 투명한 수용액 1을 만들었다. 수용액 1에 H3PO4 0.566g 을 첨가하고 충분히 섞어 투명한 수용액 2를 만들었다. 수용액 2에 암모니아수용액을 첨가하면서 pH를 증가시키면 침전이 일어났다. 상기 최종 수용액 혼합물의 pH는 6.0이었다. 침전물을 원심분리를 이용해 분리하고 다시 증류수 50ml에 분산시킨 후, 90ml 용량의 테프론 용기에 옮겨 넣고 스테인레스 오토클레이브를 이용해 180℃에서 5 시간 유지하였다. 수열 처리된 콜로이드 를 원심 분리하고 오븐에서 건조한 후 대기 분위기 700℃에서 1시간 열처리하였고, 다시 H2/N2=5:95 환원 분위기 하에서, 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 미크론 크기 미만의 청색 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7를 얻었다.
도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 합성한 나노 형광체 (Sr0.88Ca0.1Eu0.02)2P2O7와 벌크 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .1)2P2O7의 상형성 상태를 XRD를 통해 보여 주고 있다.
도 4는 상기 실시예 1에서 합성한 나노 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7의 입자 크기와 전반적인 분포를 보여 주는 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 전구체 형성 후 수열/용매열 공정을 거치지 않고 바로 소성을 적용한 형광체를 나타내고 있는데, 도 4의 본 발명의 나노 형광체 제조 방법에 따라 합성된 형광체에 비해 전반적인 입도의 유사성에도 불구하고 입자간 응집이 나타나고 있다.
도 6은 비교예 2에서 합성한 벌크 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7의 입자 크기와 전반적인 분포를 보여 주는 SEM 이미지이다.
도 7은 리버스 스트라이크 공침법으로 합성된 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7 형광체 (실시예 1)와 일반적인 공침법 (비교예 3)으로 합성된 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7 형광체 의 발광 특성을 나타내고 있다. 동일 온도 및 동일 시간 동안의 소성에도 리버스 스트라이크 공침법으로 합성된 형광체가 더 우수한 휘도를 보이고 있다. 이는 리버스 스트라이크 공침법이 일반적인 공침법과 달리 여러 금속 이온들의 동시 핵생성을 촉진함으로써 화학적 조성이 균일한 형광체 핵 생성을 도모하기 때문이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 Sr2P2O7 상의 전구체인 β-SrHPO4의 pH에 따른 용해도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7 및 통상의 벌크 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7의 상형성 상태를 XRD를 통해 보여 주고 있다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7의 입자 크기와 전반적인 분포를 보여 주는 SEM 이미지이다.
도 5는 전구체 형성 후 수열/용매열 공정을 거치지 않고 바로 소성을 적용한 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7의 입자 크기와 전반적인 분포를 보여 주는 SEM 이미지이다.
도 6은 통상의 벌크 형광체 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7의 입자 크기와 전반적인 분포를 보여 주는 SEM 이미지이다.
도 7은 리버스 스트라이크 공침법으로 합성된 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)2P2O7 형광체와 일반적인 공침법으로 합성된 (Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .1)2P2O7 형광체의 400 nm에서 여기한 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

Claims (13)

100 내지 3000nm의 평균 입경을 갖는 인산계 나노 형광체.
제1항에 있어서, 상기 인산계 나노 형광체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 인산계 나노 형광체.
<화학식 1>
MaPbOcAd
상기 식에서,
M은 M1xM2yM3(1-x-y)이고, M1, M2 및 M3은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루진 군으로부터 선택되고, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고;
A는 A1zA2wA3(1-z-w)이고, A1, A2 및 A3은 F, Cl, Br, I 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고;
1.5<a<5.5, 1.5<b<3.5, 6<c<13, 0≤d<2 이다.
부활제는 B1pB2gB3(1-p-g)이고, B1, B2 및 B3은 Eu, Mn, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Yb, Sm, Er, Bi, Sb 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤p≤1, 0≤g≤1이다.
제1항에 있어서, 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경 (D10)과 중 량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경 (D90)과의 차이가 200 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 인산계 나노 형광체.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 인산계 나노 형광체가 Sr2P2O7:Eu2+, Sr2P2O7:Eu2 +,Mn2 +, Sr5(PO4)3Cl:Eu2 +, Sr5(PO4)3(Cl,F):Eu2 +,Mn2 +, Sr5(PO4)3Cl:Sn2+, Sr5(PO4)3Cl:Sb2 +, Sr5(PO4)3(Cl,F):Sb2 +,Mn2 +, Ca5(PO4)3Cl:Eu2 + 또는 Ca5(PO4)3(Cl,F):Eu2+,Mn2+, Ca3(PO4)2:Eu2 +인 것을 특징으로 하는 인산계 나노 형광체.
제1항에 따른 인산계 나노 형광체로서 조명 또는 디스플레이 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 인산계 나노 형광체.
(a) 2종 이상의 금속 전구체 화합물들을 물에 용해하고, pH를 조절하여 pH 4 내지 10의 수용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 수용액을 pH 7 내지 12로 조절된 인산 전구체 수용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 및
(c) 상기 공침시키는 단계로부터 얻은 입자를 물 또는 폴리올 용매에 다시 분산시킨 다음 열처리하는 단계를 포함하는 나노 형광체 제조 방법.
제6항에 있어서 상기 2종 이상의 금속 전구체 화합물은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Eu, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Yb, Sm, Er, Bi, Sb 또는 Sn의 카보네이트, 나이트레이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트 또는 옥사이드이거나 또는 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 나노 형광체 제조 방법.
제6항에 있어서 상기 인산 전구체는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 H3PO4인 것을 특징으로 하는 나노 형광체 제조 방법.
제6항에 있어서 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 형광체 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 열처리는 150℃ 내지 250℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 형광체 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 열처리하여 얻은 결과물을 건조 및 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 형광체 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 소성은 대기의 산화분위기 또는 H2 및 N2 또는 Ar 혼 합 가스의 환원 분위기 하에서 700 내지 1300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 형광체 제조 방법.
제6항 내지 제12항의 제조 방법에 따라 제조된 나노 형광체.
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