JPS62104893A - 小粒子螢光体の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコックビット用或いはプロジェクション用陰極
線管におけるように高輝度、高精細度陰極線管の螢光面
に用いられる小粒子螢光体の作製方法に係わる。

〔発明の概要〕

本発明は、目的とする螢光体の単相合成を行い、これを
粉砕して微粒子として後、熱処理を行うことによって輝
度の高い小粒子螢光体を作製する。

〔従来の技術〕

例えばコックビットで用いられるカラー陰極線管、或い
はカラープロジェクション陰極線管においては、高解像
度、高精細度、高輝度化が要求される。通常、カラー陰
極線管のカラー螢光面は、各色の螢光体がストライプ状
、ドツト状等の所定のパターンに塗り分けられて成るも
のであり、このパターンは高解像度、高精細度化に伴っ
て、より幅狭化、高密度化が要求されるものであり、こ
れら螢光体パターンを形成する螢光体粒子は、通常一般
の螢光体粒子における粒径１０μｍ程度では、粒径が大
き過ぎて、高輝度を得るに最適な螢光体塗布厚を得難い
。そこで、この種高輝度、高精細度カラー陰極線管を得
るには、小粒子の螢光体の作製が必要となる。

従来、小粒径の螢光体を得る第１の方法は、螢光体生成
時に添加するフラックスの量を減じるか、フラックスの
使用を回避することによって結晶成長を抑制させる方法
であり、第２の方法は通常の方法で作製した螢光体から
小粒子の螢光体を分級する方法であり、第３の方法は通
常の方法で得た螢光体を更に粉砕して小粒子化するとい
う方法がある。

しかしながら、上述の第１の方法では、粒子成長が中間
状態であって不安定であるとか、目的の螢光体生成物が
単相にならず、副次生成物が混入するなどの不都合があ
り、輝度が低下する。また、第２の方法では、手間が掛
り、また収率が極めて低い。そして、第３の方法では、
粉砕によって粒子表面が損傷することによってその輝度
が本来の輝度の３０〜４０％も低下してしまう。

一方、上述したように各色の螢光体パターンを微細化す
ると、各部における螢光体粒子の充填密度などの問題か
ら、螢光面として形成された状態で輝度が低下する方向
にあることから、螢光体粒子としては、できるだけ高輝
度が要求されてくる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、高輝度の小粒子螢光体を収率良く得ることが
できるようにした小粒子螢光体の作製方法を提供するも
のである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明においては、先ず目的とする螢光体組成物の単相
体、すなわち、最終的に得ようとする螢光体と同一組成
、構造の螢光体を得て、その後、これを粉砕して微細粒
子とする。この微細粒子は、単相であるが、このままで
は輝度が低下している。

次に、この微細粒子を熱処理する。そして、この熱処理
によって、粉砕された？！ｉ細粒子を焼結して輝度の回
復を行う。

〔作用〕

本発明において先ず結晶成長が充分なされて単相の安定
で高輝度の螢光体を一旦作製し、これを粉砕するもので
あるが、その後熱処理を行うことによってこの粉砕によ
って表面損傷によって低下した輝度を回復する効果が生
じ、最終的に高輝度でしかも小粒子の螢光体を収率良く
得ることができるものである。

〔実施例〕

第１の工程として、単相Ｙ３　Ａｌ！　５０１２　：　
Ｔｂの緑の螢光体の合成を行う。この合成は、Ｙ３＾ｊ
！５ｏｔ２：Ｔｂ　（Ｔｂ　（モル）　／　（Ｙ＋Ｔｂ
）　　Ｃモル）＝５）１モルを焼成して生成するに必要
な原料として、Ｙ２Ｏ３３２１，７８ｇ　、　　八１２
ｔｈ　２５４．９ｇ及びＴｂ４０ｔ　２８．０４ｇを粉
末のまま混合し、これにフラックスとしてＢａＦ２を２
０モル％添加して１５００℃、２時間の焼成を行ってＹ
３　八１５０１２　：　Ｔｂを得た。このＹ３　ＡＪ　
５０１２　：　Ｔｂの合成は、特開昭５８−５７４９１
号公報に開示の方法を通用し得るが、この合成処理後に
おける酸またはアルカリによる洗浄作業は省略し得る。

次に第２の工程として、このようにし得た単相のＹ３　
Ａｔ！５０１２　：　Ｔｂを粉砕する。この粉砕工程は
、の混合物を１０β容量のポリエチレンの瓶に入れて６
０ｒρｍの回転数をもって、１５時間ボールミル粉砕す
る。

そしてこの粉砕物にフラックスのＢａＦ２を１１０ｇ添
加して更に１時間のボールミル粉砕を行う、その後、ボ
ールをとり除き、濾過、乾燥する。

次に、第３の工程として、この粉砕物をアルミするつぼ
に充填し、加熱炉によって毎時２００℃の昇温速度で１
５００℃まで昇温し、この１５００℃を２時間保持して
後、炉内で冷却する、その後、残留フラックスを除去す
るための酸またはアルカリでの洗浄処理を行う。

このようにして得た螢光体は粉砕工程を経て、微細化が
図られているにも拘わらず、初期の単相合成螢光体にお
ける輝度に比し、殆んど輝度の低下を来していない。今
、実施例１における第１の工程後における螢光体の発光
輝度を１００％とすると、第２の工程後では、７０％に
低下し、第３の工程後には９９．５％にまで回復してい
ることが測定された。また、第１図、第２図及び第３図
は夫々走査型電子顕微写真図による上記第１の工程後、
第２の工程後及び第３の工程後の夫々の粒子状態を示し
た拡大図である。第１図に示された第１の工程後の大粒
径の螢光体が、第２図に示すように第２の工程の粉砕処
理によって一旦不規則に割れた状態となるが、第３図に
示すように、第３の工程の熱処理で、焼結によって均一
性、形状性に優れた微細粒子状の螢光体が得られる。ま
た、第４図は、各工程での螢光体粒子の粒度分布の測定
結果を示し、図中、曲線（１１は第１の工程後の粒度分
布、曲線（２）は第２の工程後、つまり粉砕処理後の粒
度分布、曲線（３）は、第３の工程後、つまり加熱焼成
処理後の粒度分布を示し、第３の工程後では、初期の第
１の工程後に比しては微細化されているが、第２の工程
の粉砕螢光体が、焼結していることが分る。

つまり、実施例１によると、螢光体粒径は、その単相合
成の１／２以下にも小となし得るにも拘わらず、粉砕に
よる輝度低下は殆んど生じていないことが分る。

尚、本発明による小粒子螢光体の作製方法において、例
えばボールミルによる粉砕処理工程は、これを余り過剰
に行うと、熱処理による輝度回復工程を行って後の螢光
体に、異常に成長した巨大粒子が発生することが認めら
れた。すなわち、前述した実施例１によれば、熱処理工
程前に１６時間のボールミルを行った場合で、この時の
粒径は第５図中曲線（２）（第４図中曲線（２）に対応
）で示すように熱処理前の状態での平均粒径が３．３μ
ｍで、１μ…以下の粒径の占める体積は、平均粒径の体
積の約５％であって、これの熱処理後の平均粒径は５．
９μｍであって第５図中曲線（３）に示す分布が得られ
た。ところが、ボールミルによる粉砕処理を４８時間と
した場合の粒径は、第５図中曲線（４）に示すようにな
り、その平均粒径は２．８μｍとなり、１μｍ以下の粒
径の体積は、上記平均粒径の体積の約３０％であった。

そして、熱処理後は、第５図中曲線（５）にその分布を
示し、第６図にその電子顕微鏡写真による図を示したよ
うに、その平均粒径が、２８．７μｍという異常成長を
示し、その輝度も、初期の輝度の８５％に相当する程度
の低い輝度となった。

そこで、本発明においては、第２工程後、っまり第３工
程の熱処理前での螢光体は、１μｌ以下の粒径のものが
、平均粒径の体積の５％程度以下となるように、１μｍ
以下の粒径のものを分級などでとり除くことが望まれる
。

実施例２ この例は、通常のカラーテレビジョン受像機の赤色螢光
体Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕを得る場合である。

第１の工程として、 による混合物を容積２１の蓋つきアルミするつぼに入れ
、昇温速度２００℃／ｈｏｕｒで、１１５０℃まで昇温
し、その温度で２時間保持し、その後、炉冷した。その
後、水または温水にて残留多硫化物などを除去するため
、ＰＨ７まで洗浄した。その後、濾過し、乾燥した。

次に、第２の工程として、 の混合物を、０．５１容量のポリエチレンの瓶に入れ、
１１００ｒｐの回転数をもってボールミルした。

次に、第３の工程として、 の混合物を容、ｔｉｚのアルミするつぼに入れ、昇温速
度２００℃／ｈｏｕｒで、９００〜１０００′Ｃ例えば
９５０℃まで昇温し、１〜３時間保持し、その後炉冷す
る。

その後、水または温水で洗浄し、小粒子のＹ２Ｏ２Ｓ　
：　Ｅｕの螢光体を得た。

第７図に、この実施例２における第２の工程でのボール
ミルの処理時間を変化させて得た夫々の最終的に得た螢
光体の平均粒径と、その時の夫々の相対輝度の測定結果
を示した。

ここで、最終的に得る螢光体で必要とされる粒径は、こ
の螢光体の塗布によって形成される螢光体パターンの幅
、例えば螢光体ストライプの幅との関連で決定されるも
のである。すなわち、通常のカラーテレビジョン受像機
では、１４吋型で、そのストライプ幅は約２５０μｍで
あり、この時用いる螢光体粒子の平均粒径は、約１０μ
ｍ程度で良いが、高精細度陰極線管のようにその螢光体
ストライプ幅が約４０μｍの場合は、用いられる螢光体
としては、平均粒径が２μｍ程度のものを必要とする。

ところが、第７図でわかるように、螢光体の平均粒径が
小さくなると螢光体の相対輝度は低くなる。平均粒径が
２μｍの場合、粉体輝度は、約９２％となるが、この螢
光体を用いて、実際に上述した螢光体ストライプ幅が４
０μｍの高精細度陰極線管の螢光面を作製する時は、良
好な螢光面が得られた。これは、螢光体ストライプ幅が
４０μｍの場合に、従来におけるように平均粒径１０μ
ｍの螢光体を用いたのでは、輝度に対する最適膜厚から
大きくずれるからである。

そして、この実施例２においても、そのボールミル粉砕
を余り長時間行うと、実施例１で説明したと同様に第３
の工程を経た最終的に得た螢光体に巨大粒子が発生した
。

実施例３ この実施例は、プロジェクションテレビジョン陰極線管
の赤色螢光体Ｙ２Ｏ３：　Ｅｕを得る場合の例である。

第１の工程として、 による混合物を容積が２０１のポリエチレン瓶に入れ、
３０ｒｐｍの回転速度で２０時間回回転台した。この混
合物を容積２１の蓋つきアルミするつぼに入れ、昇温速
度２００℃／ｈｏｕｒで、１４００〜１５００℃、望ま
しくは１５００℃まで昇温し、その温度で１〜３時間保
持し、その後炉冷した。この粉末を１００メソシユのふ
るいに通し、はぐした。

次に第２の工程として、 の混合物を、ｔｏｐ容量のポリエチレンの瓶に入れ、６
０ｒｐｍの回転数をもって１５時間ボールミルした。

その後、濾過し、乾燥後１００メソシユのふるいでほぐ
した。

第３の工程として、第２の工程で得た混合物を容ｆｎ２
１の蓋つき、アルミするつぼに入れ、昇温速度２００℃
／ｈｏｕｒで１４００℃まで昇温し、１〜３時間保持し
炉冷した。その後、残留フラックス除去のため、この螢
光体１０００ｇと、３％１ｌＮＯ３１５００ｃｃとを６
０分間攪拌による酸洗浄し、その後中性になるまで、水
洗し、濾過、乾燥する。このようにして得た螢光体は、
平均粒径が２．４μｍの第８図中曲線０ωで示す粒径を
示すＹ２Ｏ３：　Ｅｕ螢光体であった。同図中曲線（１
１）及び（１２）は夫々この場合の第１の工程後、及び
第２の工程後の夫々の粒径を示したものである。

〔発明の効果〕

上述したところから明らかなように、本発明によれば、
微細小粒子の螢光体を輝度低下を招来することな（作製
できるので、第１の工程で高輝度螢光体を合成すること
によって最終的に高輝度微細の螢光体を得ることができ
る。したがって、本発明による螢光体を用いることによ
って高輝度。

高精細度のコックビット用、或いはプロジェクタ用のカ
ラー陰極線管を構成することができるものであり、その
実用上の利益は極めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は夫々本発明による小粒子螢
光体の作製方法の一例の各工程後の顕微鏡写真に基づく
各粒子の拡大図、第４図は各工程後の粒度分布を示す図
、第５図は本発明と比較例との粒度分布図、第６図は比
較例の顕微鏡耳翼に基づく螢光体粒子の拡大図、第７図
はボールミル粉砕時間と粒径及び輝度の関係を示す図、
第８図は草ｉ度分布図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）目的とする螢光体の単相合成工程と、（ｂ）上記
   単相合成工程を経て得た螢光体粒子の粉砕処理工程と、 （ｃ）熱処理による輝度回復工程とを具備する小粒子螢
   光体の作製方法。