JP2840677B2 - 酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法 - Google Patents
酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管の蛍光面等に使用される酸硫化イッ
トリウム系蛍光体の製造方法に関し、特に高輝度で小粒
径の酸硫化イットリウム系蛍光体の製造を可能とする方
法に関する。
トリウム系蛍光体の製造方法に関し、特に高輝度で小粒
径の酸硫化イットリウム系蛍光体の製造を可能とする方
法に関する。
本発明は、陰極線管の蛍光面等に使用される酸硫化イ
ットリウム系蛍光体の製造において、融剤となる炭酸ナ
トリウムおよびイオウが酸化イットリウムのモル数に対
してそれぞれ２〜10倍および４〜20倍の大過剰量にて添
加され、かつ炭酸ナトリウムとイオウのモル比が0.2〜
1.25とされた組成物を900〜1100℃で焼成することによ
り、高輝度で小粒径の酸硫化イットリウム系蛍光体を簡
便な操作により得る方法を提供するものである。
ットリウム系蛍光体の製造において、融剤となる炭酸ナ
トリウムおよびイオウが酸化イットリウムのモル数に対
してそれぞれ２〜10倍および４〜20倍の大過剰量にて添
加され、かつ炭酸ナトリウムとイオウのモル比が0.2〜
1.25とされた組成物を900〜1100℃で焼成することによ
り、高輝度で小粒径の酸硫化イットリウム系蛍光体を簡
便な操作により得る方法を提供するものである。
酸硫化イットリウム（Y2O2S）は、サマリウム，ユー
ロピウム，テルビウム等の希土類元素で賦活すると赤色
や緑色の蛍光体（以下、酸硫化イットリウム系蛍光体と
称する。）となることが知られており、投写型陰極線管
やビデオカメラのビューファインダー用陰極線管の蛍光
面等に使用されている。
ロピウム，テルビウム等の希土類元素で賦活すると赤色
や緑色の蛍光体（以下、酸硫化イットリウム系蛍光体と
称する。）となることが知られており、投写型陰極線管
やビデオカメラのビューファインダー用陰極線管の蛍光
面等に使用されている。
上記酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法として
は、焼成過程においてアルカリ金属の硫化物あるいは多
硫化物を生成し得る物質、すなわち炭酸ナトリウムとイ
オウの混合物，チオ硫酸ナトリウム，硫化カリウム等を
融剤とし、これを酸化イットリウム（Y2O3）および賦活
元素を含む化合物と共に混合し焼成する方法が一般に行
われている。
は、焼成過程においてアルカリ金属の硫化物あるいは多
硫化物を生成し得る物質、すなわち炭酸ナトリウムとイ
オウの混合物，チオ硫酸ナトリウム，硫化カリウム等を
融剤とし、これを酸化イットリウム（Y2O3）および賦活
元素を含む化合物と共に混合し焼成する方法が一般に行
われている。
ところで、酸硫化イットリウム系蛍光体の特性を左右
する要因は種々あるが、中でも粒径，粒径分布，純度は
近年の高精細度ビジョン等のように微細化された蛍光体
パターンを有する陰極線管の高解像度化，高画質化，高
輝度化を実現する上で極めて重要な要因である。しか
し、従来の製造方法では得られる酸硫化イットリウム系
蛍光体の体積平均径がおおよそ４μｍ以上であり、上述
のような陰極線管の実現に必要とされるより粒径の小さ
い蛍光体を高純度（単相）で輝度の高い化合物として得
ることは極めて困難である。したがって従来は、合成さ
れた平均粒径の比較的大きい粒子の中から４μｍ未満の
微粒子のみを分級することが行われていた。しかし、こ
の分級工程は煩雑な操作を要し、また蛍光体の収率も低
下させることとなるので、生産性，経済性の観点からは
好ましくない。
する要因は種々あるが、中でも粒径，粒径分布，純度は
近年の高精細度ビジョン等のように微細化された蛍光体
パターンを有する陰極線管の高解像度化，高画質化，高
輝度化を実現する上で極めて重要な要因である。しか
し、従来の製造方法では得られる酸硫化イットリウム系
蛍光体の体積平均径がおおよそ４μｍ以上であり、上述
のような陰極線管の実現に必要とされるより粒径の小さ
い蛍光体を高純度（単相）で輝度の高い化合物として得
ることは極めて困難である。したがって従来は、合成さ
れた平均粒径の比較的大きい粒子の中から４μｍ未満の
微粒子のみを分級することが行われていた。しかし、こ
の分級工程は煩雑な操作を要し、また蛍光体の収率も低
下させることとなるので、生産性，経済性の観点からは
好ましくない。
そこで本発明は、高輝度で小粒径の酸硫化イットリウ
ム系蛍光体を簡便な操作により得る方法を提供すること
を目的とする。
ム系蛍光体を簡便な操作により得る方法を提供すること
を目的とする。
本発明者らは上述の目的を達成するために検討を行っ
た結果、酸硫化イットリウム系蛍光体の製造において、
融剤となるイオウおよび炭酸ナトリウムをそれぞれ酸化
イットリウムに対して所定のモル比にて所定の範囲内で
大過剰に添加し、かつ焼成温度を最適に選ぶことによ
り、単相で小粒径の酸硫化イットリウムが再現性よく高
収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
た結果、酸硫化イットリウム系蛍光体の製造において、
融剤となるイオウおよび炭酸ナトリウムをそれぞれ酸化
イットリウムに対して所定のモル比にて所定の範囲内で
大過剰に添加し、かつ焼成温度を最適に選ぶことによ
り、単相で小粒径の酸硫化イットリウムが再現性よく高
収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
すなわち、本発明にかかる酸硫化イットリウム系蛍光
体の製造方法は、酸化イットリウムに対して少なくとも
２〜10倍モル量の炭酸ナトリウムと４〜20倍モル量のイ
オウが添加されてなり、かつ炭酸ナトリウムとイオウの
モル比が0.2〜1.25とされている組成物を焼成するに際
して、炭酸ナトリウムとイオウのモル比をNa2CO3/S、焼
成温度をＴとしたときに、酸化イットリウムに対して炭
酸ナトリウム２倍モル以上、0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合
で1000℃＜Ｔ≦1100℃、酸化イットリウムに対して炭酸
ナトリウム３倍モル以上、Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃
≦Ｔ≦1100℃、酸化イットリウムに対して炭酸ナトリウ
ム３倍モル以上、0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦
Ｔ＜1000℃なる条件を満たすようにし、さらに焼成温度
Ｔが1000℃を越える場合には焼成時間を３時間以下、焼
成温度Ｔが1050℃を越える場合には焼成時間を１時間以
下とすることを特徴とするものである。
体の製造方法は、酸化イットリウムに対して少なくとも
２〜10倍モル量の炭酸ナトリウムと４〜20倍モル量のイ
オウが添加されてなり、かつ炭酸ナトリウムとイオウの
モル比が0.2〜1.25とされている組成物を焼成するに際
して、炭酸ナトリウムとイオウのモル比をNa2CO3/S、焼
成温度をＴとしたときに、酸化イットリウムに対して炭
酸ナトリウム２倍モル以上、0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合
で1000℃＜Ｔ≦1100℃、酸化イットリウムに対して炭酸
ナトリウム３倍モル以上、Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃
≦Ｔ≦1100℃、酸化イットリウムに対して炭酸ナトリウ
ム３倍モル以上、0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦
Ｔ＜1000℃なる条件を満たすようにし、さらに焼成温度
Ｔが1000℃を越える場合には焼成時間を３時間以下、焼
成温度Ｔが1050℃を越える場合には焼成時間を１時間以
下とすることを特徴とするものである。
本発明の製造方法は、まず融剤であるイオウと炭酸ナ
トリウムとの反応により硫化ナトリウム（Na2S）あるい
は多硫化物ナトリウム（Na2Sx，ただしｘは２〜５の整
数）が生成し、これが酸化イットリウムと反応して酸硫
化イットリウム（Y2O2S）を生成する反応にもとづいて
いる。したがって、イオウは必ずしも単体の形で添加さ
れる必要はない。上記イオウと炭酸ナトリウムの添加量
の範囲は、いずれも生成する酸硫化イットリウム系蛍光
体の特性を最適化する観点から設定されたものであり、
上記範囲より低い場合には生成物が単相とならないか、
粒径が大きくなり過ぎるか、あるいはこの両方の不都合
が生ずる。また上記範囲より多くても添加効果が変わら
ないため、実用的でない。また、炭酸ナトリウムとイオ
ウのモル比も最適な範囲に選ばれているものであり、上
記範囲をはずれると、純度の低下や粒径の増大が起こり
易くなる。
トリウムとの反応により硫化ナトリウム（Na2S）あるい
は多硫化物ナトリウム（Na2Sx，ただしｘは２〜５の整
数）が生成し、これが酸化イットリウムと反応して酸硫
化イットリウム（Y2O2S）を生成する反応にもとづいて
いる。したがって、イオウは必ずしも単体の形で添加さ
れる必要はない。上記イオウと炭酸ナトリウムの添加量
の範囲は、いずれも生成する酸硫化イットリウム系蛍光
体の特性を最適化する観点から設定されたものであり、
上記範囲より低い場合には生成物が単相とならないか、
粒径が大きくなり過ぎるか、あるいはこの両方の不都合
が生ずる。また上記範囲より多くても添加効果が変わら
ないため、実用的でない。また、炭酸ナトリウムとイオ
ウのモル比も最適な範囲に選ばれているものであり、上
記範囲をはずれると、純度の低下や粒径の増大が起こり
易くなる。
融剤としては、上記の炭酸ナトリウムとイオウの他
に、リン酸塩を酸化イットリウムに対して1/1000〜10倍
モル量使用することが好ましい。上記リン酸塩として
は、リン酸水素アンモニウム，リン酸水素ナトリウム，
リン酸ナトリウム，リン酸水素カリウム，リン酸カリウ
ム等が使用できる。
に、リン酸塩を酸化イットリウムに対して1/1000〜10倍
モル量使用することが好ましい。上記リン酸塩として
は、リン酸水素アンモニウム，リン酸水素ナトリウム，
リン酸ナトリウム，リン酸水素カリウム，リン酸カリウ
ム等が使用できる。
さらに上記組成物には通常、酸化イットリウム，融剤
の他に、賦活元素の供給源となる化合物が添加される。
賦活元素には、赤色蛍光体を得るためのサマリウムやユ
ーロピウム，緑色蛍光体を得るためのテルビウム等があ
り、これらの元素は主として酸化物の形で添加される。
添加量は所望の色度にしたがって変動するので、希土類
蛍光体の製造分野において一般に適用されている添加量
の範囲内で適宜決定すれば良いが、おおよそ酸化イット
リウムに対して1/1000〜1/5倍モル量とされる。
の他に、賦活元素の供給源となる化合物が添加される。
賦活元素には、赤色蛍光体を得るためのサマリウムやユ
ーロピウム，緑色蛍光体を得るためのテルビウム等があ
り、これらの元素は主として酸化物の形で添加される。
添加量は所望の色度にしたがって変動するので、希土類
蛍光体の製造分野において一般に適用されている添加量
の範囲内で適宜決定すれば良いが、おおよそ酸化イット
リウムに対して1/1000〜1/5倍モル量とされる。
さらに、輝度飽和現象を緩和させるために、微量のテ
ルビウム，プラセオジム等の希土類元素を添加し、これ
らが最終的に酸硫化イットリウムの重量に対して20〜30
ppmの範囲で取り込まれるようにしても良い。
ルビウム，プラセオジム等の希土類元素を添加し、これ
らが最終的に酸硫化イットリウムの重量に対して20〜30
ppmの範囲で取り込まれるようにしても良い。
焼成温度は900〜1100℃の範囲に選ばれる。900℃未満
では、イオウの化学量論的な取り込み不足，未反応原料
の残存，結晶構造の不均一性等に起因して、得られる酸
硫化イットリウム系蛍光体の輝度が不足する。より好ま
しくは下限を950℃とする。また、1100℃を越えると粒
径が大きくなる他、酸化イットリウム中のイットリウム
の一部がユーロピウムで置換された形の化合物が生成し
て純度を低下させる虞れがあるので、好ましくない。
では、イオウの化学量論的な取り込み不足，未反応原料
の残存，結晶構造の不均一性等に起因して、得られる酸
硫化イットリウム系蛍光体の輝度が不足する。より好ま
しくは下限を950℃とする。また、1100℃を越えると粒
径が大きくなる他、酸化イットリウム中のイットリウム
の一部がユーロピウムで置換された形の化合物が生成し
て純度を低下させる虞れがあるので、好ましくない。
また、単相の酸硫化イットリウムを得るためには、炭
酸ナトリウムとイオウのモル比に対応して、900〜1100
℃の範囲でさらに適正な温度を選択しなければならな
い。すなわち、炭酸ナトリウムとイオウのモル比をNa2C
O3/S、焼成温度をＴとしたときに、 0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合で1000℃＜Ｔ≦1100℃、 Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃≦Ｔ≦1100℃、 0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦Ｔ＜1000℃なる
条件を満たすようにする必要がある。0.2≦Na2CO3/S＜
0.5の場合に焼成温度を1000℃以下としたり、あるいは
0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合に焼成温度を1000℃以上に
すると単相の酸硫化イットリウム得られなくなる。
酸ナトリウムとイオウのモル比に対応して、900〜1100
℃の範囲でさらに適正な温度を選択しなければならな
い。すなわち、炭酸ナトリウムとイオウのモル比をNa2C
O3/S、焼成温度をＴとしたときに、 0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合で1000℃＜Ｔ≦1100℃、 Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃≦Ｔ≦1100℃、 0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦Ｔ＜1000℃なる
条件を満たすようにする必要がある。0.2≦Na2CO3/S＜
0.5の場合に焼成温度を1000℃以下としたり、あるいは
0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合に焼成温度を1000℃以上に
すると単相の酸硫化イットリウム得られなくなる。
上述の諸条件が満たされれば焼成時間は特に限定され
るものではなく、希土類蛍光体の製造分野において通常
適用されている焼成時間が適用でき、おおよそ１〜５時
間とされる。
るものではなく、希土類蛍光体の製造分野において通常
適用されている焼成時間が適用でき、おおよそ１〜５時
間とされる。
本発明の酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法にお
いては、酸硫化イットリウムに対する融剤の使用量、融
剤成分のモル比、および焼成温度が最適に選ばれている
ために、従来のプロセスを大幅に変更することなく、単
相で粒径の小さい蛍光体を高収率で得ることができる。
いては、酸硫化イットリウムに対する融剤の使用量、融
剤成分のモル比、および焼成温度が最適に選ばれている
ために、従来のプロセスを大幅に変更することなく、単
相で粒径の小さい蛍光体を高収率で得ることができる。
以下、本発明の好適な実施例について実験結果にもと
づいて説明する。
づいて説明する。
まず始めに、焼成温度一定，焼成時間一定のもとでユ
ーロピウム賦活酸硫化イットリウムが単相で生成する条
件を検討した。
ーロピウム賦活酸硫化イットリウムが単相で生成する条
件を検討した。
すなわち、0.1モルの酸化イットリウム、3.85ミリモ
ルの酸化ユーロピウム（Eu2O3）、酸化イットリウムに
対して20ppmの酸化テルビウム（Tb2O3）、0.2〜3.5モル
のイオウ、0.1〜1.0モルの炭酸ナトリウム、および0.03
モルのリン酸水素アンモニウムを秤量して混合し、この
混合物をアルミナ製ルツボに充填した。次に、上記混合
物を1100℃,1000℃,900℃のいずれかの温度にて１時間
焼成し、水洗，濾過，乾燥を経てユーロピウム賦活酸硫
化イットリウムの粉体を得た。得られた粉体のCuKα線
によるＸ線回折スペクトル、および発光スペクトルを測
定し、粉体が単相であるか否かを判定した。
ルの酸化ユーロピウム（Eu2O3）、酸化イットリウムに
対して20ppmの酸化テルビウム（Tb2O3）、0.2〜3.5モル
のイオウ、0.1〜1.0モルの炭酸ナトリウム、および0.03
モルのリン酸水素アンモニウムを秤量して混合し、この
混合物をアルミナ製ルツボに充填した。次に、上記混合
物を1100℃,1000℃,900℃のいずれかの温度にて１時間
焼成し、水洗，濾過，乾燥を経てユーロピウム賦活酸硫
化イットリウムの粉体を得た。得られた粉体のCuKα線
によるＸ線回折スペクトル、および発光スペクトルを測
定し、粉体が単相であるか否かを判定した。
結果を第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）に示す。これ
らの図は、縦軸に炭酸ナトリウム（Na2CO3）のモル数、
横軸にイオウ（Ｓ）のモル数をとり、生成した粉体が単
相と認められた場合を○印のプロットで、単相と認めら
れなかった場合を×印のプロットでそれぞれ表すもので
ある。また第１図（Ａ）は焼成温度が1100℃、第１図
（Ｂ）は1000℃，第１図（Ｃ）は900℃の場合にそれぞ
れ対応している。
らの図は、縦軸に炭酸ナトリウム（Na2CO3）のモル数、
横軸にイオウ（Ｓ）のモル数をとり、生成した粉体が単
相と認められた場合を○印のプロットで、単相と認めら
れなかった場合を×印のプロットでそれぞれ表すもので
ある。また第１図（Ａ）は焼成温度が1100℃、第１図
（Ｂ）は1000℃，第１図（Ｃ）は900℃の場合にそれぞ
れ対応している。
まず、焼成温度が1100℃の場合には第１図（Ａ）に示
すように、酸化イットリウム0.1モルに対して炭酸ナト
リウムが0.2モル以上であり、かつ炭酸ナトリウムとイ
オウのモル比（以下、Na2CO3/Sと称する。）が0.2〜0.5
の範囲で単相が達成されている。焼成温度が1000℃の場
合には第１図（Ｂ）に示すように、炭酸ナトリウムが0.
2モル以上で、かつNa2CO3/S＝0.5の時に単相が達成され
ている。さらに焼成温度が900℃の場合には第１図
（Ｃ）に示すように、炭酸ナトリウムが0.3モル以上で
あり、かつNa2CO3/S＝0.5〜1.25の範囲で単相が達成さ
れている。
すように、酸化イットリウム0.1モルに対して炭酸ナト
リウムが0.2モル以上であり、かつ炭酸ナトリウムとイ
オウのモル比（以下、Na2CO3/Sと称する。）が0.2〜0.5
の範囲で単相が達成されている。焼成温度が1000℃の場
合には第１図（Ｂ）に示すように、炭酸ナトリウムが0.
2モル以上で、かつNa2CO3/S＝0.5の時に単相が達成され
ている。さらに焼成温度が900℃の場合には第１図
（Ｃ）に示すように、炭酸ナトリウムが0.3モル以上で
あり、かつNa2CO3/S＝0.5〜1.25の範囲で単相が達成さ
れている。
ここで、得られた粉末が単相であるか否かは、以下の
ようなスペクトル上の事実にもとづいて判定した。
ようなスペクトル上の事実にもとづいて判定した。
まず、第１図（Ｃ）中のプロットａで示す粉体のＸ線
回折図を第２図に示す。縦軸は回折強度（相対目盛）、
横軸は回折角２θ（°）をそれぞれ表し、各ピーク近傍
のカッコ内の数字は回折面の面指数を表す。この図よ
り、上記粉体が単相で六方晶のユーロピウム賦活酸硫化
イットリウム（ただし、微量のテルビウムを含む。以下
同様。）であることがわかる。
回折図を第２図に示す。縦軸は回折強度（相対目盛）、
横軸は回折角２θ（°）をそれぞれ表し、各ピーク近傍
のカッコ内の数字は回折面の面指数を表す。この図よ
り、上記粉体が単相で六方晶のユーロピウム賦活酸硫化
イットリウム（ただし、微量のテルビウムを含む。以下
同様。）であることがわかる。
これに対し、原料となる単相，立方晶の酸化イットリ
ウムのＸ線回折図は、第３図に示すように全く異なった
パターンを示している。
ウムのＸ線回折図は、第３図に示すように全く異なった
パターンを示している。
焼成後に得られた粉体が単相でない場合には、第２図
のピークに第３図のピークの一部が追加されたり、また
は全く異なるピークが出現する等のパターン上の変化が
現れる。たとえば、第１図（Ｃ）中のプロットｂで示す
粉体のＸ線回折図は第４図に示すとおりである。ほぼ第
２図のパターンに近く、大部分は目的の生成物であるこ
とが示唆されるが、２θ＝34°付近にわずかに酸化イッ
トリウムの（411）面からの回折ピークと思われる小さ
なピークが現れており、完全に単相化しているとは認め
られない。また、第１図（Ａ）中のプロットｃで示す粉
体のＸ線回折図は第５図に示すとおりである。この図で
は、目的の生成物と原料の酸化イットリウムに由来する
ピークの他にユーロピウム賦活酸化イットリウムに由来
するものと思われる小さなピークもしくつか現れてお
り、純度は極めて低い。
のピークに第３図のピークの一部が追加されたり、また
は全く異なるピークが出現する等のパターン上の変化が
現れる。たとえば、第１図（Ｃ）中のプロットｂで示す
粉体のＸ線回折図は第４図に示すとおりである。ほぼ第
２図のパターンに近く、大部分は目的の生成物であるこ
とが示唆されるが、２θ＝34°付近にわずかに酸化イッ
トリウムの（411）面からの回折ピークと思われる小さ
なピークが現れており、完全に単相化しているとは認め
られない。また、第１図（Ａ）中のプロットｃで示す粉
体のＸ線回折図は第５図に示すとおりである。この図で
は、目的の生成物と原料の酸化イットリウムに由来する
ピークの他にユーロピウム賦活酸化イットリウムに由来
するものと思われる小さなピークもしくつか現れてお
り、純度は極めて低い。
以上のことから、Ｘ線回折スペクトルの測定において
は、第２図のパターンをもって単相化の目安とした。
は、第２図のパターンをもって単相化の目安とした。
さらに、単相か否かの判断は発光スペクトルによって
も行うことができる。たとえば、第１図（Ｃ）中のプロ
ットａで示される粉体の発光スペクトルは第６図に示す
とおりであり、単相で六方晶のユーロピウム賦活酸硫化
イットリウムが得られている場合には、627nmにメイン
ピークを有するパターンが現れる。この粉体の色度は色
座標ではｘ＝0.643,y＝0.347で表される。これに対し、
第１図（Ａ）中のプロットｃで示される粉体の発光スペ
クトルは、第７図に示すように612nmにメインピークを
有するパターンとなる。この粉体の色度は色座標ではｘ
＝0.641,y＝0.351で表され、明らかに第６図とは色度の
異なる生成物が得られていることがわかる。
も行うことができる。たとえば、第１図（Ｃ）中のプロ
ットａで示される粉体の発光スペクトルは第６図に示す
とおりであり、単相で六方晶のユーロピウム賦活酸硫化
イットリウムが得られている場合には、627nmにメイン
ピークを有するパターンが現れる。この粉体の色度は色
座標ではｘ＝0.643,y＝0.347で表される。これに対し、
第１図（Ａ）中のプロットｃで示される粉体の発光スペ
クトルは、第７図に示すように612nmにメインピークを
有するパターンとなる。この粉体の色度は色座標ではｘ
＝0.641,y＝0.351で表され、明らかに第６図とは色度の
異なる生成物が得られていることがわかる。
以上のことから、発光スペクトルの測定においては、
第６図のパターンをもって単相化の目安とした。
第６図のパターンをもって単相化の目安とした。
上記第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）の結果をNa2CO3
/Sの値と焼成温度との相関で表すべくプロットし直して
みると、第８図のようになる。図中、縦軸は焼成温度
（℃）、横軸はNa2CO3/Sを表す。ここで、横軸は融剤成
分のモル比であって、実際の使用量は表していない。こ
の図をみると、単相が達成される時の融剤成分のモル比
は、焼成温度が高くなるほど小さくなる傾向がわかる。
Na2CO3/S＝0.5の場合には、いずれの焼成温度でも単相
が達成された。
/Sの値と焼成温度との相関で表すべくプロットし直して
みると、第８図のようになる。図中、縦軸は焼成温度
（℃）、横軸はNa2CO3/Sを表す。ここで、横軸は融剤成
分のモル比であって、実際の使用量は表していない。こ
の図をみると、単相が達成される時の融剤成分のモル比
は、焼成温度が高くなるほど小さくなる傾向がわかる。
Na2CO3/S＝0.5の場合には、いずれの焼成温度でも単相
が達成された。
そこで、あらゆる温度にて単相が達成される機会が比
較的多いと考えられるNa2CO3/S＝0.5の場合、およびこ
れまでの実験の範囲では単相が達成されにくいと考えら
れるNa2CO3/S＝0.13の場合について、焼成時間を３時間
に延長した時の単相の達成状況を調べた。焼成温度は11
00℃,1000℃,950℃,900℃の４種類とした。この結果を
第９図（Ａ）および第９図（Ｂ）に示す。各図におい
て、縦軸は焼成温度（℃）、横軸は炭酸ナトリウム（Na
2CO3）とイオウ（Ｓ）のモル数をそれぞれ表し、第９図
（Ａ）はNa2CO3/S＝0.5、第９図（Ｂ）はNa2CO3/S＝0.1
3の場合をそれぞれ表す。
較的多いと考えられるNa2CO3/S＝0.5の場合、およびこ
れまでの実験の範囲では単相が達成されにくいと考えら
れるNa2CO3/S＝0.13の場合について、焼成時間を３時間
に延長した時の単相の達成状況を調べた。焼成温度は11
00℃,1000℃,950℃,900℃の４種類とした。この結果を
第９図（Ａ）および第９図（Ｂ）に示す。各図におい
て、縦軸は焼成温度（℃）、横軸は炭酸ナトリウム（Na
2CO3）とイオウ（Ｓ）のモル数をそれぞれ表し、第９図
（Ａ）はNa2CO3/S＝0.5、第９図（Ｂ）はNa2CO3/S＝0.1
3の場合をそれぞれ表す。
これらの図をみると、焼成時間１時間で単相が達成さ
れなかった融剤の組成では、焼成時間を３時間として
も、Na2CO3/Sの値にかかわらず単相は達成されていな
い。また、単相化は融剤の成分のモル比と融剤の使用量
の両方に依存していることがわかる。さらに、Na2CO3/S
＝0.5の場合には、焼成温度が高くなるにしたがって少
ない融剤量でも単相が達成される傾向が認められる。
れなかった融剤の組成では、焼成時間を３時間として
も、Na2CO3/Sの値にかかわらず単相は達成されていな
い。また、単相化は融剤の成分のモル比と融剤の使用量
の両方に依存していることがわかる。さらに、Na2CO3/S
＝0.5の場合には、焼成温度が高くなるにしたがって少
ない融剤量でも単相が達成される傾向が認められる。
以上は、得られた粉体の純度に関する検討であった
が、本発明者らはさらに粒径についても検討を行った。
が、本発明者らはさらに粒径についても検討を行った。
まず、上記第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）に対応し
て、各焼成温度下において各融剤成分の使用量と得られ
た粉体の粒径との関係を検討した。この結果を第10図
（Ａ）ないし第10図（Ｃ）に示す。図中、縦軸は炭酸ナ
トリウム（Na2CO3）のモル数、横軸はイオウ（Ｓ）のモ
ル数を表す。粒径については、従来技術により４μｍの
酸硫化イットリウム系蛍光体は得られているので、ここ
ではそれより小さい３μｍを評価の基準とした。すなわ
ち、３μｍより明らかに小さい場合を○印、約３μｍで
ある場合を△印、３μｍより明らかに大きい場合を×印
のプロットでそれぞれ表した。また第10図（Ａ）は焼成
温度が1100℃、第10図（Ｂ）は1000℃，第10図（Ｃ）は
900℃の場合にそれぞれ対応している。
て、各焼成温度下において各融剤成分の使用量と得られ
た粉体の粒径との関係を検討した。この結果を第10図
（Ａ）ないし第10図（Ｃ）に示す。図中、縦軸は炭酸ナ
トリウム（Na2CO3）のモル数、横軸はイオウ（Ｓ）のモ
ル数を表す。粒径については、従来技術により４μｍの
酸硫化イットリウム系蛍光体は得られているので、ここ
ではそれより小さい３μｍを評価の基準とした。すなわ
ち、３μｍより明らかに小さい場合を○印、約３μｍで
ある場合を△印、３μｍより明らかに大きい場合を×印
のプロットでそれぞれ表した。また第10図（Ａ）は焼成
温度が1100℃、第10図（Ｂ）は1000℃，第10図（Ｃ）は
900℃の場合にそれぞれ対応している。
これらの図から、焼成温度が高くなるにつれて粒子が
大きく成長する傾向が認められる。また、これら第10図
（Ａ）ないし第10図（Ｃ）を前述の第１図（Ａ）ないし
第１図（Ｃ）とそれぞれ重ね合わせてみると、単相化が
確認されているものについては概ね小粒径化も達成され
ていることがわかる。
大きく成長する傾向が認められる。また、これら第10図
（Ａ）ないし第10図（Ｃ）を前述の第１図（Ａ）ないし
第１図（Ｃ）とそれぞれ重ね合わせてみると、単相化が
確認されているものについては概ね小粒径化も達成され
ていることがわかる。
次に、炭酸ナトリウムを0.4モル使用し、かつNa2CO3/
S＝0.5の場合について、焼成温度を900〜1200℃の範囲
で、焼成時間を１〜６時間の範囲でそれぞれ変化させた
場合に得られる酸硫化イットリウム系蛍光体の粒径を調
べた。結果を第11図に示す。図中、縦軸は焼成温度
（℃）、横軸は焼成時間（時間）を表す。また、この図
より、焼成温度が高くなるほど、また焼成時間が長くな
るほど、粒径は大きくなる傾向が認められる。
S＝0.5の場合について、焼成温度を900〜1200℃の範囲
で、焼成時間を１〜６時間の範囲でそれぞれ変化させた
場合に得られる酸硫化イットリウム系蛍光体の粒径を調
べた。結果を第11図に示す。図中、縦軸は焼成温度
（℃）、横軸は焼成時間（時間）を表す。また、この図
より、焼成温度が高くなるほど、また焼成時間が長くな
るほど、粒径は大きくなる傾向が認められる。
最後に、得られた粉体の蛍光体材料としての実用性を
検討するため、発光輝度の測定を行った。発光輝度の測
定は、視感度特性を有するテクトロニクス社製デジタル
フォトメーターJ16を使用して行った。また、粉体試料
については発光輝度の絶対値を求めることは極めて困難
であるため、市販の緑色蛍光体の発光輝度を100％とし
た場合の相対輝度をもって評価した。
検討するため、発光輝度の測定を行った。発光輝度の測
定は、視感度特性を有するテクトロニクス社製デジタル
フォトメーターJ16を使用して行った。また、粉体試料
については発光輝度の絶対値を求めることは極めて困難
であるため、市販の緑色蛍光体の発光輝度を100％とし
た場合の相対輝度をもって評価した。
まず、焼成時間を１時間とした場合に、融剤成分の組
成と焼成温度が得られる生成物の相対輝度に及ぼす影響
について検討した結果を第12図に示す。図中、縦軸は相
対輝度（％）、横軸は焼成温度（℃）を表す。また、線
Ａは酸化イットリウム0.1モルにつき炭酸ナトリウムと
イオウの使用量がそれぞれ0.1モルと0.2モルの場合、線
Ｂは同じく0.15モルと0.3モルの場合、線Ｃは同じく0.2
モルと0.4モルの場合、線Ｄは同じく0.3モルと0.6モル
の場合、線Ｅは同じく0.5モルと1.0モルの場合（以上、
すべてNa2CO3/S＝0.5）にそれぞれ対応している。
成と焼成温度が得られる生成物の相対輝度に及ぼす影響
について検討した結果を第12図に示す。図中、縦軸は相
対輝度（％）、横軸は焼成温度（℃）を表す。また、線
Ａは酸化イットリウム0.1モルにつき炭酸ナトリウムと
イオウの使用量がそれぞれ0.1モルと0.2モルの場合、線
Ｂは同じく0.15モルと0.3モルの場合、線Ｃは同じく0.2
モルと0.4モルの場合、線Ｄは同じく0.3モルと0.6モル
の場合、線Ｅは同じく0.5モルと1.0モルの場合（以上、
すべてNa2CO3/S＝0.5）にそれぞれ対応している。
この図をみると、融剤成分のモル比が一定の場合は、
焼成温度が高くなるにつれて得られる粉体の相対輝度が
増大する傾向があり、条件を適切に選べば市販品と同等
以上の発光輝度を有するものを調製できることがわか
る。ただし、輝度が十分であっても焼成温度の上昇によ
り単相化しなくなったり、色度が変化したり、粒径が大
きくなったりする場合があるので注意を要する。
焼成温度が高くなるにつれて得られる粉体の相対輝度が
増大する傾向があり、条件を適切に選べば市販品と同等
以上の発光輝度を有するものを調製できることがわか
る。ただし、輝度が十分であっても焼成温度の上昇によ
り単相化しなくなったり、色度が変化したり、粒径が大
きくなったりする場合があるので注意を要する。
さらに、焼成温度を1000℃とした場合に、融剤成分の
組成と焼成時間が得られる生成物の発光輝度に及ぼす影
響について検討した結果を第13図に示す。図中、縦軸は
相対輝度（％）、横軸は焼成時間（時間）を表す。線Ａ
ないし線Ｅの意味するところは、前述の第12図と同じで
ある。さらに、線Ｆは酸化イットリウム0.1モルにつき
炭酸ナトリウムとイオウの使用量がそれぞれ0.4モルと
0.8モルの場合、線Ｇは同じく0.05モルと0.35モルの場
合、線Ｈは同じ0.45モルと3.5モルの場合にそれぞれ対
応している。
組成と焼成時間が得られる生成物の発光輝度に及ぼす影
響について検討した結果を第13図に示す。図中、縦軸は
相対輝度（％）、横軸は焼成時間（時間）を表す。線Ａ
ないし線Ｅの意味するところは、前述の第12図と同じで
ある。さらに、線Ｆは酸化イットリウム0.1モルにつき
炭酸ナトリウムとイオウの使用量がそれぞれ0.4モルと
0.8モルの場合、線Ｇは同じく0.05モルと0.35モルの場
合、線Ｈは同じ0.45モルと3.5モルの場合にそれぞれ対
応している。
この図をみると、一部の例外を除いて焼成時間が長く
なると、概して相対輝度が上昇する傾向が認められ、こ
の場合にも条件を適切に選べば市販品と同等以上の発光
輝度を有するものを調製できることがわかる。ただし、
上述の単相化と粒径については上述の注意と同様の意味
を要する。
なると、概して相対輝度が上昇する傾向が認められ、こ
の場合にも条件を適切に選べば市販品と同等以上の発光
輝度を有するものを調製できることがわかる。ただし、
上述の単相化と粒径については上述の注意と同様の意味
を要する。
以上の結果を総合して考えると、酸化イットリウム0.
1モルに対して炭酸ナトリウムは0.2〜1.0、イオウは0.4
〜2.0モル添加され、かつ両者のモル比が0.2〜1.25の範
囲に選ばれ、焼成温度Ｔが、0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合
で1000℃＜Ｔ≦1100℃、Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃≦
Ｔ≦1100℃、0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦Ｔ＜
1000℃なる条件を満たすときに、単相で粒径が３μｍな
いしそれ以下と小さく、発光輝度の高い蛍光体微粒子が
得られることがわかる。
1モルに対して炭酸ナトリウムは0.2〜1.0、イオウは0.4
〜2.0モル添加され、かつ両者のモル比が0.2〜1.25の範
囲に選ばれ、焼成温度Ｔが、0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合
で1000℃＜Ｔ≦1100℃、Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃≦
Ｔ≦1100℃、0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦Ｔ＜
1000℃なる条件を満たすときに、単相で粒径が３μｍな
いしそれ以下と小さく、発光輝度の高い蛍光体微粒子が
得られることがわかる。
以上の説明からも明らかなように、本発明の酸硫化イ
ットリウム系蛍光体の製造方法では、酸化イットリウム
に対する融剤の添加量、融剤成分の組成、焼成温度が最
適に選ばれているため、簡便な方法にて高純度，高輝度
を有し、粒径の極めて小さい蛍光体を高収率で得ること
ができる。蛍光体の粒径が小さくなれば、蛍光面の表面
凹凸の減少およびそれに伴うメタルバックの反射率の向
上，ピンホール等の欠陥の減少，蛍光体の充填密度の向
上およびそれに伴う蛍光体使用量の節減，ガラスパネル
と蛍光体パターンの接着力の向上，蛍光体パターンの輪
郭の鮮明化等、品質，生産性，経済性に関連するメリッ
トが数多く生まれる。かかる酸硫化イットリウム系蛍光
体は、高解像度，高精細度の要求される投写型陰極線
管，ビデオカメラのビューファインダー用陰極線管の蛍
光面等に極めて好適である。
ットリウム系蛍光体の製造方法では、酸化イットリウム
に対する融剤の添加量、融剤成分の組成、焼成温度が最
適に選ばれているため、簡便な方法にて高純度，高輝度
を有し、粒径の極めて小さい蛍光体を高収率で得ること
ができる。蛍光体の粒径が小さくなれば、蛍光面の表面
凹凸の減少およびそれに伴うメタルバックの反射率の向
上，ピンホール等の欠陥の減少，蛍光体の充填密度の向
上およびそれに伴う蛍光体使用量の節減，ガラスパネル
と蛍光体パターンの接着力の向上，蛍光体パターンの輪
郭の鮮明化等、品質，生産性，経済性に関連するメリッ
トが数多く生まれる。かかる酸硫化イットリウム系蛍光
体は、高解像度，高精細度の要求される投写型陰極線
管，ビデオカメラのビューファインダー用陰極線管の蛍
光面等に極めて好適である。
第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）は焼成温度一定、焼成
時間一定のもとで融剤成分の組成を変化させた場合に得
られる蛍光体の相純度を示す特性図であり、第１図
（Ａ）は焼成温度を1100℃、第１図（Ｂ）は1000℃、第
１図（Ｃ）は900℃とした場合にそれぞれ対応する。第
２図ないし第５図はＸ線回折スペクトル図であり、第２
図は本発明で合成された単相の酸硫化イットリウム系蛍
光体の粉体、第３図は原料となる酸化イットリウム、第
４図は単相化していない粉体の一例、第５図は単相化し
ていない粉体の他の例をそれぞれ表す。第６図および第
７図は発光スペクトル図であり、第６図は本発明で合成
された単相の酸硫化イットリウム系蛍光体の粉体、第７
図は単相化していない粉体の一例をそれぞれ表す。第８
図は焼成時間一定のもとで融剤成分のモル比と焼成時間
と相純度との相関を示す特性図である。第９図（Ａ）お
よび第９図（Ｂ）は融剤成分のモル比一定，焼成時間一
定のもとで各融剤の使用量と焼成温度と単相化との相関
を示す特性図であり、第９図（Ａ）はNa2CO3/S＝0.5の
場合、第９図（Ｂ）はNa2CO3/S＝0.13の場合にそれぞれ
対応する。第10図（Ａ）ないし第10図（Ｃ）は焼成温度
一定、焼成時間一定のもとで融剤成分の組成を変化させ
た場合に得られる粉体の粒径を示す特性図であり、第10
図（Ａ）は焼成温度を1100℃、第10図（Ｂ）は1000℃、
第10図（Ｃ）は900℃とした場合にそれぞれ対応する。
第11図は炭酸ナトリウムを0.4モル使用し、かつNa2CO3/
S＝0.5の場合について、焼成温度と焼成時間と粒径との
相関を示す特性図である。第12図は焼成時間一定のもと
で種々の組成の融剤を使用した際に得られる粉体の相対
輝度を表す特性図である。第13図は焼成温度一定のもと
で種々の組成の融剤を使用した際に得られる粉体の相対
輝度を表す特性図である。
時間一定のもとで融剤成分の組成を変化させた場合に得
られる蛍光体の相純度を示す特性図であり、第１図
（Ａ）は焼成温度を1100℃、第１図（Ｂ）は1000℃、第
１図（Ｃ）は900℃とした場合にそれぞれ対応する。第
２図ないし第５図はＸ線回折スペクトル図であり、第２
図は本発明で合成された単相の酸硫化イットリウム系蛍
光体の粉体、第３図は原料となる酸化イットリウム、第
４図は単相化していない粉体の一例、第５図は単相化し
ていない粉体の他の例をそれぞれ表す。第６図および第
７図は発光スペクトル図であり、第６図は本発明で合成
された単相の酸硫化イットリウム系蛍光体の粉体、第７
図は単相化していない粉体の一例をそれぞれ表す。第８
図は焼成時間一定のもとで融剤成分のモル比と焼成時間
と相純度との相関を示す特性図である。第９図（Ａ）お
よび第９図（Ｂ）は融剤成分のモル比一定，焼成時間一
定のもとで各融剤の使用量と焼成温度と単相化との相関
を示す特性図であり、第９図（Ａ）はNa2CO3/S＝0.5の
場合、第９図（Ｂ）はNa2CO3/S＝0.13の場合にそれぞれ
対応する。第10図（Ａ）ないし第10図（Ｃ）は焼成温度
一定、焼成時間一定のもとで融剤成分の組成を変化させ
た場合に得られる粉体の粒径を示す特性図であり、第10
図（Ａ）は焼成温度を1100℃、第10図（Ｂ）は1000℃、
第10図（Ｃ）は900℃とした場合にそれぞれ対応する。
第11図は炭酸ナトリウムを0.4モル使用し、かつNa2CO3/
S＝0.5の場合について、焼成温度と焼成時間と粒径との
相関を示す特性図である。第12図は焼成時間一定のもと
で種々の組成の融剤を使用した際に得られる粉体の相対
輝度を表す特性図である。第13図は焼成温度一定のもと
で種々の組成の融剤を使用した際に得られる粉体の相対
輝度を表す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 勝利 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ ニー株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−78784（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155984（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89
Claims (1)
- 【請求項１】酸化イットリウムに対して少なくとも２〜
10倍モル量の炭酸ナトリウムと４〜20倍モル量のイオウ
が添加されてなり、かつ炭酸ナトリウムとイオウのモル
比が0.2〜1.25とされている組成物を焼成するに際し
て、炭酸ナトリウムとイオウのモル比をNa2CO3/S、焼成
温度をＴとしたときに、 酸化イットリウムに対して炭酸ナトリウム２倍モル以
上、0.2≦Na2CO3/S＜0.5の場合で1000℃＜Ｔ≦1100℃、 酸化イットリウムに対して炭酸ナトリウム３倍モル以
上、Na2CO3/S＝0.5の場合で900℃≦Ｔ≦1100℃、 酸化イットリウムに対して炭酸ナトリウム３倍モル以
上、0.5＜Na2CO3/S≦1.25の場合で900℃≦Ｔ＜1000℃ なる条件を満たすようにし、さらに焼成温度Ｔが1000℃
を越える場合には焼成時間を３時間以下、焼成温度Ｔが
1050℃を越える場合には焼成時間を１時間以下とするこ
とを特徴とする酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188827A JP2840677B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | 酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法 |
| KR1019900010383A KR0167549B1 (ko) | 1989-07-24 | 1990-07-10 | 산황화 이트륨계 형광체의 제조방법 |
| EP90114080A EP0410350B1 (en) | 1989-07-24 | 1990-07-23 | Method for producing an yttrium oxysulfide fluorescent material |
| DE69010415T DE69010415T2 (de) | 1989-07-24 | 1990-07-23 | Verfahren zur Herstellung eines Yttriumoxysulfid-Phosphors. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188827A JP2840677B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | 酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0354291A JPH0354291A (ja) | 1991-03-08 |
| JP2840677B2 true JP2840677B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=16230523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188827A Expired - Fee Related JP2840677B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | 酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0410350B1 (ja) |
| JP (1) | JP2840677B2 (ja) |
| KR (1) | KR0167549B1 (ja) |
| DE (1) | DE69010415T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3902669B2 (ja) | 1997-03-05 | 2007-04-11 | リーデル−デ ハーエン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 緑以外の反ストークスルミネッセンス物質 |
| DE102011090093A1 (de) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Siemens Aktiengesellschaft | Seltenerdoxysulfid mit plättchenförmiger Struktur |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3502590A (en) * | 1967-03-01 | 1970-03-24 | Rca Corp | Process for preparing phosphor |
| US3974389A (en) * | 1974-11-20 | 1976-08-10 | Gte Sylvania Incorporated | Terbium-activated rare earth oxysulfide X-ray phosphors |
| JPS60170687A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-04 | Toshiba Corp | Ｘ線像変換プレ−ト |
| JPS62104893A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Sony Corp | 小粒子螢光体の作製方法 |
-
1989
- 1989-07-24 JP JP1188827A patent/JP2840677B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-10 KR KR1019900010383A patent/KR0167549B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-07-23 DE DE69010415T patent/DE69010415T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-23 EP EP90114080A patent/EP0410350B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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