JPH0574638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、主として投射管用に使用される希
土類ガーネツト蛍光体及びその製造方法に係り、
特に、JEDEC Ｐ−53として登録されている、投
射管用のテルビウム付活イツトリウムアルミニウ
ムガーネツト緑色発光蛍光体、又はテルビウム付
活イツトリウムアルミニウムガリウムガーネツト
緑色発光蛍光体、及びこれらの蛍光体の製造方法
に関する。

Ｂ 従来技術及びその問題点 一般に、投射管用緑色発光蛍光体としてはＰ−
53の他にZn₂SiO₄：Mn（Ｐ−１）、Gd₂O₂Ｓ：Tb
（Ｐ−43）等が知られている。ところで、投射管
用の蛍光体は使用条件が一般の陰極線管より厳し
く、投射管用蛍光体は、γ特性（電流飽和特性）、
バーニング特性、温度消光等に優れたものでなけ
ればならず、この点から、Ｐ−１ではバーニング
特性が悪く、また、Ｐ−43では温度消光性が悪い
という致命的欠点を有している。一方、Ｐ−53、
即ちY₃Al₅O₁₂：Tb蛍光体は略全ての条件を満足
する優れたものである。

しかしながら、このY₃Al₅O₁₂蛍光体は、その
組成式から判るように、蛍光体として製造する上
で各組成の融点がいずれも高温であり、焼成反応
に非常に困難を伴うという不都合がある。このた
め、現在まで、種々の技術が提案されている。例
えば、特開昭58−57491号公報では、バリウムの
ハロゲン化物が融点を下げるために用いられるこ
とが開示されている。この方法では、融点を下げ
る効果はあるが、未だ焼成工程において、1500℃
から1600℃の高温で長時間焼くか、或は繰り返し
焼かなければならないという欠点がある。

Ｃ 発明の目的 この発明の目的は、焼成工程において蛍光体を
比較的低温で製造容易にあつて、しかも高品位で
ある希土類ガーネツト蛍光体及びその製造方法を
提供することにある。

Ｄ 発明の概要及びその効果 この発明の目的は、希土類ガーネツト蛍光体の
製造方法において、ランタノイドのハロゲン化合
物と、アルカリ金属の炭酸塩とを同時に融剤とし
て用いることにより、解決される。

この発明によれば、組成中の希土類の融点を希
土類ハロゲン化合物で融点を下げ、同時に、酸化
アルミニウムAl₂O₃の融点をアルカリ金属の炭酸
塩で下げることにより、希土類ガーネツト蛍光体
を、1400℃ないし1500℃の比較的低温でしかも１
回の焼成で容易に製造できる。

また、この発明によれば、得られた希土類ガー
ネツト蛍光体は従来品以上の品質を保持してい
る。

Ｅ 実施例 以下、この発明の実施例を実施例１ないし実施
例５に基づいて説明する。

実施例 １ 純度99.99％以上の酸化イツトリウム［Y₂O₃］
を2.927モルと、純度99.9％以上の酸化テルビウ
ム［Tb₄O₇］を0.073モルとを塩酸［HCl］にて
溶解し、この溶解液を80℃に加温した。一方、シ
ユウ酸［H₂C₂O₄・2H₂Ｏ］を上記イツトリウム
と、テルビウムとのモル和の2.5倍量以上の水に
溶かし、この水溶液を80℃に加温した。これら溶
解液及び水溶液の両者を混合してゆつくりと反応
させて、共沈シユウ酸塩［（Ｙ、Tb）₂（C₂O₄）₃・
2H₂Ｏ］を作成し、この共沈シユウ酸塩を800℃
で分解し、共沈酸化物［（Ｙ、Tb）₂O₃］とした。
この共沈酸化物と、純度99.9％の酸化アルミニウ
ム［Al₂O₃］を５モルと、融剤として、塩化イツ
トリウム［YCl₃］を0.015モルと、フツ化イツト
リウム［YF₃］を0.02モルと、炭酸カリウム［K₂
CO₃］を0.02モルとを十分混合し、この混合物を
1450℃の温度で５時間焼成した。この焼成品を軽
粉砕し、10％の熱硝酸［HNO₃］で洗浄し、これ
により、残余の融剤、即ち炭酸カリウム［K₂
CO₃］、塩化イツトリウム［YCl₃］及びフツ化イ
ツトリウム［YF₃］を除去した。この後、残余の
融剤を除去した焼成品を水洗し、フルイにかけて
乾燥し、さらに乾式フルイにかけて、テルビウム
付活イツトリウムアルミニウムガーネツト緑色発
光蛍光体［Y₃Al₂（AlO₄）₃：Tb］を２モル得た。

この得られたテルビウム付活イツトリウムアル
ミニウムガーネツト緑色発光蛍光体と、バリウム
［Ba］を融剤とすること以外実施例１の蛍光体と
同一の組成の蛍光体とを比較すると、以下のよう
な結果が得られた。但し、バリウムを融剤として
使用した従来の蛍光体は、融剤としてフツ化バリ
ウム［BaF₂］を使用すること以外実施例１の蛍
光体と同一の組成とし、焼成温度1550℃で製造し
た。

従来品では、CIE表示の色度座標でｘ＝0.356、
ｙ＝0.552であるのに対し、本実施例による本品
では、ｘ＝0.357、ｙ＝0.553であつた。従来品の
輝度を基準（100％）とした本品の相対発光輝度
Ｙ％は106.9％となり、従来品より6.9％も明るく
なつた。

平均粒径では、従来品が＝6.5μｍであるの
に対し、本品は＝6.0μｍであつた。

定量分析では、従来品がでバリウムBaを
240ppm含んでいるのに対し、本品はカリウムを
50ppm含んでいた。

γ特性測定では、従来品が電流密度0.5μA／cm²
で97.9％であり、5μA／cm²で94.5％であるのに対
し、本品は0.5μA／cm²で97.9％、5μA／cm²で94.6
％であつた。

但し、本明細書に於てγ特性は、各蛍光体を刺
激する電子線の電流密度が0.5μA／cm²であるとき
の発光輝度を基準とし、各蛍光体に対し、電流密
度を増加させたときに、電流密度に比例した理想
発光輝度を100％として実際の各蛍光体の相対発
光輝度を％で表示している。

次に、バーニング特性であるが、このバーニン
グ特性の測定は次の方法を使用した。

パイレツクスガラスに蛍光体を塗布し、アクリ
ルラツカーフイルミング、メタルバツクを施し
て、蛍光体輝度測定装置にて27KVで20μA／cm²
の電子線を特定の時間蛍光体塗布膜に走査し強制
劣化させて面を得る。電子線走査してない蛍光体
塗布膜の部分の発光輝度を27KVで0.5μA／cm²で
測定したものを100％として、同条件で、強制劣
化させた面の発光輝度を測定し、その相対輝度を
百分率で表す。

電子線の走査時間を30分間とした結果、従来品
のバーニング特性が97.6％であつたのに対し、本
品のバーニング特性は98.6％であつた。

又、温度消光特性として蛍光体の25℃における
輝度を100％とそれぞれしたとき、従来品の相対
輝度が、70℃で97.5％、110℃で94.0％であるの
に対し、本品の相対輝度は、70℃で98.5％、110
℃で95.1％であつた。

上述のように、この実施例による蛍光体は、従
来品より優れていた。

なお、実施例１に於ては、蛍光体２モルに対し
て、融剤として、塩化イツトリウム［YCl₃］を
0.015モルと、フツ化イツトリウム［YF₃］を0.02
モル、炭酸カリウム［K₂CO₃］を0.02モルを使用
した。従つて、蛍光体１モルに対する融剤の混合
量は上記の２分の１になる。

以下の実施例２ないし５に於ても、製造される
蛍光体２モルに対する融剤の混合量が示されてい
るので、蛍光体１モルに対する混合量は２分の１
になる。

実施例 ２ 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述
した実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。

原料として酸化イツトリウム［Y₂O₃］を2.888
モル、酸化テルビウム［Tb₄O₇］を0.112モル、
酸化アルミニウム［Al₂O₃］を３モル、酸化ガリ
ウム［Ga₂O₃］を２モル、融剤として、フツ化イ
ツトリウム［YF₃］を0.024モル、炭酸カリウム
［K₂CO₃］を0.05モル、塩化イツトリウム［YCl₃］
を0.035モル使用した。

これにより、組成式が［Y₃（Al_1-0.4Ga_0.4）₅
O₁₂：Tb］である蛍光体を得た。

この蛍光体（本品）の特性は、バリウム［Ba］
を融剤とした従来品と比較して以下の様になつ
た。但し、従来品は融剤にフツ化バリウムを使用
する以外実施例２の蛍光体と同一の組成とし、焼
成温度を1550℃とした。

従来品、ｘ＝0.356、ｙ＝0.560、Ｙ＝100％、^D＝
5.2μｍ、Ba分析量＝100ppm。

本品、ｘ＝0.357、ｙ＝0.560、Ｙ＝107.5％、^D＝
5.6μｍ、Ｋ分析量＝50ppmとなり相対発光輝度が
7.5％も向上した。

γ特性測定では、0.5μA／cm²で97.9％、5μA／
cm²で97.9％であるのに対し、本品は0.5μA／cm²で
98.5％、5μA／cm²で97.9％であつた。

実施例１と同様なバーニング特性を測定したと
ころ、30分の強制劣化試験の後、従来品のバーニ
ング特性が96.2％であるのに対し、本品のバーニ
ング特性は99.3％と優れた特性を示した。

また、温度消光特性として蛍光体の25℃におけ
る輝度を100％とそれぞれしたとき、従来品の相
対発光輝度が、70℃で96.6％、110℃で93.3％で
あるのに対し、本品の相対輝度は、70℃で97.9
％、110℃で94.7％であつた。

実施例 ３ 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述
した実施例１及び実施例２と同様の方法で蛍光体
を製造した。

原料として酸化イツトリウム［Y₂O₃］を2.6モ
ル、酸化テルビウム［Tb₄O₇］を0.100モル、酸
化ガドリニウム［Gd₂O₃］を0.3モル、酸化アル
ミニウム［Al₂O₃］を５モル。融剤としてフツ化
イツトリウム［YF₃］を0.024モル、塩化イツト
リウム［YCl₃］を0.035モル、炭酸ナトリウム
［NaCO₃］を0.04モル使用した。

これにより、組成式が［（Ｙ，Gd）₃Al₅O₁₂：
Tb］である蛍光体を得た。

この蛍光体（本品）の特性は、バリウム［Ba］
を融剤とした従来品と比較して以下の様になつ
た。但し、従来品は融剤にフツ化バリウムを使用
する以外実施例３の蛍光体と同一の組成とし、焼
成温度を1550℃とした。

従来品、ｘ＝0.355、ｙ＝0.553、Ｙ＝100％、^D＝
6.0μｍ、Ba分析量＝200ppm。

本品、ｘ＝0.356、ｙ＝0.551、Ｙ＝101.6％、^D＝
6.2μｍ、Na分析量＝60ppm。

γ特性測定では、従来品が0.5μA／cm²で97.1％、
5μA／cm²で94.0％であるのに対し、本品は
0.5μA／cm²で97.3％、5μA／cm²で94.3％であつた。

実施例１と同様なバーニング特性を測定したと
ころ、従来品が96.1％であるのに対し、本品が
97.6％であつた。

又、温度消光特性として蛍光体の25℃における
輝度を100％とそれぞれしたとき、従来品の相対
輝度が、70℃で97.0％、110℃で93.6％であるの
に対し、本品の相対輝度は、70℃で97.4％、110
℃で93.8％であつた。

実施例 ４ 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述
した実施例１，２及び実施例３と同様の方法で蛍
光体を製造した。

原料として酸化イツトリウム［Y₂O₃］を2.4モ
ル、酸化テルビウム［Tb₄O₇］を0.100モル、酸
化ランタン［La₂O₃］を0.5モル、酸化アルミニ
ウム［Al₂O₃］を３モル、酸化ガリウム［Ga₂O₃］
を２モル。融剤として酸化イツトリウム［YCl₃］
を0.035モル、臭化イツトルウム［YBr₃］を0.025
モル、炭酸リチウム［LiCO₃］を0.06モル。

これより、組成式が［（Ｙ，La）₃（Al_1-0.4
Ba_0.4）₅O₁₂：Tb］である蛍光体を得た。

この蛍光体（本品）の特性は、バリウム［Ba］
を融剤とした従来品比較して以下のようになつ
た。

但し、従来品は融剤にフツ化バリウムを使用す
る以外実施例４の蛍光体と同一の組成とし、焼成
温度を1550℃とした。

従来品、ｘ＝0.356、ｙ＝0.561、Ｙ＝100％、^D＝
5.3μｍ、Ba分析量＝150ppm。

本品、ｘ＝0.357、ｙ＝0.562、Ｙ＝102.8％、^D＝
5.6μｍ、Li分析量＝70ppm。

γ特性測定では、0.5μA／cm²で96.8％、5μA／
cm²で93.5％であるのに対し、本品は0.5μA／cm²で
97.1％、5μA／cm²で94.1％であつた。

実施例１と同様なバーニング特性を測定したと
ころ、従来品が96.4％であるのに対し、本品が
97.8％であつた。

また、温度消光特性として蛍光体の25℃におけ
る輝度を100％とそれぞれしたとき、従来品の相
対輝度が、70℃で96.1％、110℃で93.6％、110℃
で93.6％であるのに対し、本品の相対輝度は、70
℃で97.8％、110℃で94.9％であつた。

実施例 ５ 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述
した実施例１，２，３及び実施例４と同様の方法
で蛍光体を製造した。

原料として酸化イツトリウム［Y₂O₃］を2.927
モル、酸化テルビウム［Tb₄O₇］を0.073モル、
酸化アルミニウム［Al₂O₃］を５モル。融剤とし
て塩化イツトリウム［YCl₃］を0.015モル、フツ
化イツトリウム［YF₃］を0.02モル、炭酸カリウ
ム［K₂CO₃］を0.02モル、オルトホウ酸［H₃
BO₃］を0.01モル。

これより、組成式が［Y₃Al₅O₁₂：Tb］である
蛍光体を得た。

この蛍光体（本品）の特性は、バリウム［Ba］
を融剤とした従来品と比較して以下のようになつ
た。

但し、従来品は融剤にフツ化バリウムを使用す
る以外実施例５の蛍光体と同一の組成とし、焼成
温度を1550℃とした。

従来品、ｘ＝0.355、ｙ＝0.551、Ｙ＝100％、^D＝
6.3μｍ、Ba分析量＝240ppm。

本品、ｘ＝0.356、ｙ＝0.552、Ｙ＝105.8％、^D＝
6.1μｍ、Ｋ分析量＝60ppm、Ｂ分析量20ppm。

γ特性測定では、0.5μA／cm²で97.9％、5μA／
cm²で94.5％であるのに対し、本品は0.5μA／cm²で
98.0％、5μA／cm²で95.1％であつた。

実施例１と同様なバーニング特性を測定したと
ころ、従来品が97.6％であるのに対し、本品が
98.8％であつた。

又、温度消光特性として蛍光体の25℃における
輝度を100％とそれぞれしたとき、従来品の相対
輝度が、70℃で97.5％、100℃で90.0％であるの
に対し、本品の相対輝度は、70℃で987％、110℃
で96.0％であつた。

実施例１〜５の蛍光体は融剤として、塩化イツ
トリウム、フツ化イツトリウム、臭化イツトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、オルトホウ酸の何れかを使用したが、本発明
はこれ等の融剤に代わつて、カドリニウム、ラン
タン、ルテチウム等のハロゲン化合物と、リチウ
ム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の炭
酸塩も使用してもよい。

融剤として炭酸塩化合物の状態で焼成前の原料
に添加されたアルカリ金属の残余分は、焼成後、
熱硝酸等で洗浄することにより残余分が除去され
る。蛍光体内に残存したアルカリ金属は、上述し
たようにγ特性、バーニング特性、温度消光等に
寄与している。この含有量は、蛍光体原料に混合
する、アルカリ金属の炭酸塩の混合量と焼成温度
とで調整できる。製造工程において、蛍光体原料
に融剤として混合されるアルカリ金属は、焼成
後、残余のアルカリ金属が除去された後、蛍光体
内の残存量が５ないし100ppmになるように調整
する。

融剤として使用されたアルカリ金属を５ないし
100ppm、含有する希土類ガーネツト蛍光体は、
前述のように優れた発光特性、γ特性ならびにバ
ーニング特性を示した。これ等の優れた特性は、
融剤であるアルカリ金属の含有量が減少すると低
下し、又、反対に、融剤であつて発光に関与しな
いアルカリ金属の炭酸塩が多過ぎても、発光輝度
は低下する。このことは、実施例１における緑色
発光蛍光体の場合について第１図ないし第４図に
示されている。但し、第１図及び第２図に於て、
炭酸カリウム並びにフツ化イツトリウムの混合量
は、実施例１ないし５に対応して、蛍光体２モル
に対する混合量として表示している。

第１図および第２図から、融剤であるランタノ
イドハロゲン化合物およびアルカリ金属炭酸塩の
混合量は、各々希土類ガーネツト蛍光体１モルに
対して、0.001ないし0.5モルの範囲に調整する。

又、第３図に示すように希土類ガーネツト蛍光
体に含有されるアルカリ金属は５ないし100ppm
の範囲に調整する。

尚、この発明は上述した実施例に限るものでは
ない。即ち、この発明は、Tbを付活剤とし、
Dy、De、Pr、Nd、Er、Tm、Ybのうちの単体
もしくは混合物及びTl、In、Sb、Bi、As、Mn
うちの単体もしくは混合物を共付活剤とする希土
類ガーネツト蛍光体に適用してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの考案の一実施例による希土類ガー
ネツト蛍光体における炭酸カリウム混合量と相対
輝度との関係を示すグラフであり、第２図は第１
図と同様な希土類ガーネツト蛍光体におけるフツ
化イツトリウム混合量と相対輝度との関係を示す
グラフであり、第３図は第１図と同様な希土類ガ
ーネツト蛍光体におけるカリウム含有量と相対輝
度との関係を示すグラフであり、第４図は第１図
と同様な輝度類ガーネツト蛍光体におけるフツ素
含有量と相対輝度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テルビウム［Tb］を付活剤とし、ランタノ
   イドアルミニウムガーネツト［M₃Al₅O₁₂］、又は
   ランタノイドアルミニウムガリウムガーネツト
   ［M₃（Al_1-xGa_x）₅O₁₂］（但しＭはイツトリウム
   ［Ｙ］、ガドリニウム［Gd］、ランタン［La］、ル
   テチウム［Lu］のうち少なくとも一種であり、
   且つｘが０≦ｘ＜１である）なる組成式の希土類
   ガーネツト蛍光体において、融剤として用いられ
   たアルカル金属（ナトリウム［Na］、カリウム
   ［Ｋ］、リチウム［Li］、ルビジウム［Rb］、セシ
   ウム［Cs］のうち少なくとも一種）が含有され
   ていることを特徴とする希土類ガーネツト蛍光
   体。 ２ 上記アルカリ金属は５ないし100ppmの範囲
   で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の希土類ガーネツト蛍光体。 ３ テルビウム［Tb］を付活剤とするランタノ
   イドアルミニウムガーネツト［M₃Al₅O₁₂］又は
   ランタノイドアルミニウムガリウムガーネツト
   ［M₃（Al_1-xGa_x）₅O₁₂］（但しＭはイツトリウム
   ［Ｙ］、ガドリニウム［Gd］、ランタン［La］、ル
   テチウム［Lu］のうち少なくとも一種であり、
   かつｘが０≦ｘ＜１である）なる組成式の蛍光体
   を製造する希土類ガーネツト蛍光体の製造方法に
   おいて、ランタノイド［Ｍ］のハロゲン（塩素
   ［Cl］、臭素［Br］、フツ素［Ｆ］、ヨウ素［Ｉ］）
   化合物と、アルカリ金属（ナトリウム［Na］、カ
   リウム［Ｋ］、リチウム［Li］、ルビジウム
   ［Rb］、セシウム［Cs］のうち少なくとも一種）
   の炭酸塩とを同時に融剤として用いることを特徴
   とする希土類ガーネツト蛍光体の製造方法。 ４ 上記融剤であるランタノイドのハロゲン化合
   物が、希土類ガーネツト蛍光体１モルに対して
   0.001モルないし0.5モルの範囲であり、一方、上
   記アルカリ金属炭酸塩が希土類ガーネツト蛍光体
   １モルに対して0.001モルないし0.5モルの範囲で
   用いられることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の希土類ガーネツト蛍光体の製造方法。 ５ 融剤として、上記ランタノイドのハロゲン化
   合物及びアルカリ金属炭酸塩と同時にホウ素化合
   物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の希土類ガーネツト蛍光体の製造方法。