CN110730762A - 石榴石硅酸盐、石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸盐荧光体的波长转换体和发光装置 - Google Patents

石榴石硅酸盐、石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸盐荧光体的波长转换体和发光装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110730762A
CN110730762A CN201880038605.6A CN201880038605A CN110730762A CN 110730762 A CN110730762 A CN 110730762A CN 201880038605 A CN201880038605 A CN 201880038605A CN 110730762 A CN110730762 A CN 110730762A
Authority
CN
China
Prior art keywords
garnet
phosphor
light
garnet silicate
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880038605.6A
Other languages
English (en)
Inventor
大盐祥三
阿部岳志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN110730762A publication Critical patent/CN110730762A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/77062—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77742—Silicates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
    • F21V9/32—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source characterised by the arrangement of the photoluminescent material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
    • F21V9/38—Combination of two or more photoluminescent elements of different materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/206—Filters comprising particles embedded in a solid matrix
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B21/00—Projectors or projection-type viewers; Accessories therefor
    • G03B21/14—Details
    • G03B21/20—Lamp housings
    • G03B21/2006—Lamp housings characterised by the light source
    • G03B21/2033—LED or laser light sources
    • G03B21/204—LED or laser light sources using secondary light emission, e.g. luminescence or fluorescence
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B26/00—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
    • G02B26/007—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements the movable or deformable optical element controlling the colour, i.e. a spectral characteristic, of the light
    • G02B26/008—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements the movable or deformable optical element controlling the colour, i.e. a spectral characteristic, of the light in the form of devices for effecting sequential colour changes, e.g. colour wheels

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明的石榴石硅酸盐为以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐。该石榴石硅酸盐包含具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。该石榴石硅酸盐还含有至少包含锂的碱金属，该碱金属的含量低于2000ppm。石榴石硅酸盐荧光体包含石榴石硅酸盐和作为石榴石硅酸盐所含的发光中心发挥功能的离子。波长转换体具有石榴石硅酸盐荧光体。发光装置具有石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体。

Description

石榴石硅酸盐、石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸 盐荧光体的波长转换体和发光装置
技术领域
本发明涉及石榴石硅酸盐、石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸盐荧光体的波长转换体和发光装置。详细而言，本发明涉及能够成为可以在发光二极管照明、激光照明等的固体照明及投影机等的发光装置中利用的荧光体的石榴石硅酸盐、使用了该石榴石硅酸盐的石榴石硅酸盐荧光体以及波长转换体和发光装置。
背景技术
以往已知将固体发光元件和包含荧光体的波长转换体组合而成的发光装置。作为这样的发光装置，例如已知白色发光二极管光源、激光照明装置和激光投影机。
在面向这样的发光装置的荧光体中，作为成为实用化的候补的一种荧光体已知有Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+(例如参照专利文献1)。此外，在本说明书中，将Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体也称为LuCaMG荧光体。
LuCaMG荧光体为将通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的石榴石化合物的硅酸盐用Ce3+赋活后的石榴石硅酸盐荧光体。而且，LuCaMG荧光体具有吸收蓝色光、将其波长转换为在波长600nm附近具有荧光峰的橙色光的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7442326号说明书
发明内容
然而，以往的LuCaMG荧光体由于容易成为粒径极小且为不定形的微粉末，所以不易有效地进行波长转换。而且，由于没有充分适合用于发光装置的LuCaMG荧光体，所以没法利用LuCaMG荧光体，得到作为发光装置用的值得实用的波长转换体。因此，不易利用LuCaMG荧光体，得到放出高输出且超短残光性的荧光成分的发光装置。
本发明是鉴于这样的现有技术存在的课题作出的。而且，本发明的目的在于提供能够得到具有比较大的一次颗粒尺寸、兼备高发光效率和高光吸收率的荧光体的石榴石硅酸盐。另外，本发明的目的在于提供包含该石榴石硅酸盐的石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸盐荧光体的波长转换体和发光装置。
为了解决上述课题，本发明的第一方式的石榴石硅酸盐为以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐。该石榴石硅酸盐包含保持源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。石榴石硅酸盐还含有至少包含锂的碱金属，该碱金属的含量低于2000ppm。
本发明的第二方式的石榴石硅酸盐荧光体包含石榴石硅酸盐和石榴石硅酸盐所含的作为发光中心发挥功能的离子。
本发明的第三方式的波长转换体具有石榴石硅酸盐荧光体。
本发明的第四方式的发光装置具有石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的波长转换体的一例的概略剖面图。
图2是表示本发明的实施方式的波长转换体的其他例的概略剖面图。
图3是表示本发明的实施方式的波长转换体的其他例的概略剖面图。
图4是表示本发明的实施方式的波长转换体的其他例的概略剖面图。
图5是表示本发明的实施方式的波长转换体的其他例的概略剖面图。
图6是用于说明本发明的实施方式的发光装置的概略图。
图7(a)是表示实施例的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的电子显微镜照片。图7(b)是表示比较例的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的电子显微镜照片。
图8是将实施例的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体放大表示的电子显微镜照片。
图9(a)是表示参考例1的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的电子显微镜照片。图9(b)是表示参考例2的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的电子显微镜照片。图9(c)是表示参考例3的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的电子显微镜照片。图9(d)是表示参考例4的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的电子显微镜照片。
图10是表示测定实施例的荧光体和比较例的荧光体的X射线衍射图谱的结果的曲线图。
图11是表示测定实施例的荧光体和比较例的荧光体的发光光谱的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本实施方式。以下说明的实施方式均表示本实施方式的优选的一例。因此，以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式以及步骤(工序)和步骤的顺序等为一例，并不旨在限定本实施方式。
[石榴石硅酸盐]
本实施方式的石榴石硅酸盐为以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐。而且，石榴石硅酸盐包含具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。由于这样的石榴石硅酸盐的结晶性良好，所以能够得到单分散性优异、兼备高发光效率和高光吸收率的荧光体。
上述的“以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐”是指仅包含Lu2CaMg2(SiO4)3、具有石榴石型的晶体结构的硅酸盐。或者“以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐”是指成为端成分的Lu2CaMg2(SiO4)3硅酸盐的固溶比例为70摩尔％以上的固溶体且具有石榴石型的晶体结构的硅酸盐。其中，在石榴石硅酸盐中，成为端成分的Lu2CaMg2(SiO4)3硅酸盐的固溶比例优选为90摩尔％以上。
本实施方式的石榴石硅酸盐为包含Lu2CaMg2(SiO4)3硅酸盐的固溶体的情况下，Lu2CaMg2(SiO4)3硅酸盐中被固溶的化合物没有特别限定。作为被固溶的化合物，例如也包括Lu2MgMg2(SiO4)3这样的推定作为化合物实际存在的假想化合物。其理由是，由于以对于本领域技术人员而言公知的方式被推定实际存在的化合物被固溶的形态的固溶体的实例存在很多。
本实施方式的作为固溶体的石榴石硅酸盐的具体例，可以列举(1-x)Lu2CaMg2(SiO4)3·xLu3Al2(AlO4)3、(1-x)Lu2CaMg2(SiO4)3·xLu3Mg2(SiO4)2(AlO4)、(1-x)Lu2CaMg2(SiO4)3·xCa3Sc2(SiO4)3、(1-x)Lu2CaMg2(SiO4)3·xLu2MgMg2(SiO4)3等。其中，x优选为满足0≤x＜0.3的数值，更优选为满足0≤x＜0.1的数值。
上述的“来自石榴石的晶体结构的颗粒形状”是指具有石榴石型的晶体结构的主要的实用荧光体(例如Y3Al2(AlO4)3：Ce3+、Lu3Al2(AlO4)3：Ce3+)的颗粒所确认的多面体形状。另外，“源自石榴石的晶体结构的颗粒形状”还包括该多面体的角或边带有弧度的伪多面体形状。本实施方式的石榴石硅酸盐至少包含这样的具有多面体形状或伪多面体形状的一次颗粒。包含具有多面体形状或伪多面体形状的一次颗粒的石榴石硅酸盐容易呈单分散或接近单分散的颗粒形态，因此能够成为能够高效率吸收激发光来发光的荧光体。此外，本实施方式的石榴石硅酸盐更优选是这样的具有多面体形状或伪多面体形状的一次颗粒为主体而成的物质。
此外，“源自石榴石的晶体结构的颗粒形状”优选为具有清晰的晶面的颗粒形状。“晶面”是指以原子层面观察时平坦的结晶面。通常晶面被确认为结晶品位优异的单晶。因此，越确认到高平坦性的晶面，就能够越认为是结晶品位优异的单晶颗粒。
本实施方式的石榴石硅酸盐优选为粉末状。而且，石榴石硅酸盐优选平均粒径为3μm以上。具体而言，石榴石硅酸盐优选为颗粒群，该石榴石硅酸盐的平均粒径优选为3μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为10μm以上。通过石榴石硅酸盐的平均粒径为3μm以上，能够得到容易在发光装置用途中使用的荧光体。另外，通过将这样的石榴石硅酸盐例如用Ce3+赋活，能够得到短波长可见光(紫或蓝色光)的吸收率大的石榴石硅酸盐荧光体。
在石榴石硅酸盐中，平均粒径的上限没有特别限定，在适合作为发光装置用的荧光体使用的情况下，优选低于50μm，更优选低于30μm。此外，石榴石硅酸盐的平均粒径是指用显微镜观察分散的石榴石硅酸盐的颗粒群时的颗粒的最长轴长度的平均值。因此，石榴石硅酸盐的平均粒径在分散的石榴石硅酸盐为一次颗粒和二次颗粒的混合物的情况下，是指该一次颗粒的最长轴长度和该二次颗粒的最长轴长度的合计的平均值。
本实施方式的石榴石硅酸盐含有碱金属。具体而言，石榴石硅酸盐优选含有选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的至少一种碱金属。只是石榴石硅酸盐优选至少含有锂。通过石榴石硅酸盐含有微量的碱金属、特别是含有锂，石榴石硅酸盐的颗粒群就能够包含具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。而且，伴随石榴石硅酸盐的一次颗粒的生长，能够以单分散的状态颗粒化。
确认到这样的有利效果的理由尚不确定。只是通过含有微量的碱金属，可以确认到石榴石硅酸盐成为单一的结晶相。因此，可以认为通过插入与石榴石硅酸盐中的Lu3+或Ca2+、Mg2+的价数不同的一价碱金属离子，发挥对石榴石硅酸盐的结晶中的晶格缺陷进行电荷补偿的作用，促进结晶生长等。
在本实施方式的石榴石硅酸盐中，优选至少包含锂的碱金属的含量低于2000ppm。在碱金属的含量为2000ppm以上的情况下，石榴石硅酸盐的颗粒彼此的烧结促进，容易成为大块状的颗粒。而且，由大块状的颗粒形成的荧光体不易高分散，因此存在不易有效吸收激发光的可能性。因此，为了得到以高效率吸收激发光的荧光体，碱金属的含量优选低于2000ppm。此外，在石榴石硅酸盐中，碱金属的含量更优选低于1500ppm，更加优选低于300ppm。
在本实施方式的石榴石硅酸盐中，至少包含锂的碱金属的含量优选为50ppm以上，更优选为100ppm以上。在该情况下，石榴石硅酸盐由于具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒增加，所以能够以单分散的状态颗粒化。
在石榴石硅酸盐中，优选锂的含量低于2000ppm，更优选低于1500ppm，更加优选低于300ppm。另外，在石榴石硅酸盐中，优选锂的含量为50ppm以上，更优选为100ppm以上。通过锂的含量在该范围内，具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒进一步增加，因此能够有效地得到单分散的颗粒。
接着，说明本实施方式的石榴石硅酸盐的制造方法。石榴石硅酸盐能够使用常规的固相反应合成。具体而言，能够按照反应式1制造石榴石硅酸盐。
[化1]
Lu2O3+CaCO3+2MgO+3SiO2+xLiCl→Lu2CaMg2(SiO4)3+xLiCl(+CO2↑)
具体而言，首先，如反应式1所示，准备氧化镏(Lu2O3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和二氧化硅(SiO2)等的原料粉末。然后，以成为所希望的化合物的化学计量学的组成或与其接近的组成的方式调配原料粉末，使用研钵或球磨机、搅拌器等充分混合。只要能够充分混合，则混合方式可以是干式混合也可以是湿式混合。湿式混合的情况下，作为介质可以使用离子交换水或乙醇、异丙醇、丙酮等，但也可以是其他介质，没有限定。
然后，通过使用氧化铝坩埚、铂坩埚、磁性坩埚等的烧制容器，利用电炉等烧制混合原料，能够得到混合原料的烧制物。此外，在烧制混合原料时，优选在大气中或还原气氛下在700～1000℃的烧制温度加热数小时。
其中，在本实施方式的制造方法中，优选使用反应促进剂，作为反应促进剂优选使用氯化锂(LiCl)。另外，反应促进剂的使用量相对于合成的1摩尔的石榴石硅酸盐，优选使用2～5摩尔的反应促进剂，更优选使用2～4摩尔的反应促进剂。反应促进剂的使用量相对于合成的1摩尔的石榴石硅酸盐特别优选使用3摩尔的反应促进剂。即，在反应式1中，x优选为2～5，x更优选为2～4，x特别优选为3。
通常，在合成粉末状的荧光体时的通常的合成法中的反应促进剂的添加量相对于荧光体1摩尔为数摩尔％到数十摩尔％。然而，在本实施方式的制造方法中，相对于所得到的石榴石硅酸盐，使用了200摩尔％以上的反应促进剂。由此，由于石榴石硅酸盐含有碱金属，所以能够得到维持源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。
在本实施方式的制造方法中，将如上所述得到的混合原料的烧制物和反应促进剂混合后进行正式烧制，由此能够得到石榴石硅酸盐。混合原料的烧制物和反应促进剂的混合方法没有特别限制，例如能够通过干式混合来进行。另外，正式烧制优选在还原气氛下以1100～1400℃的烧制温度加热数小时。
此外，本实施方式的石榴石硅酸盐的制造方法不限于根据上述的反应式1的方法。因此，通过其他制造方法得到的石榴石硅酸盐也包括在本实施方式中。
这样，本实施方式的石榴石硅酸盐为以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐。而且，该石榴石硅酸盐包含具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。石榴石硅酸盐还含有至少包含锂的碱金属，碱金属的含量低于2000ppm。由于本实施方式的石榴石硅酸盐含有碱金属，所以石榴石硅酸盐的颗粒群就包含具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。而且，伴随石榴石硅酸盐的一次颗粒的生长，以单分散的状态颗粒化。因此，通过对这样的石榴石硅酸盐赋活发光中心，能够得到兼具有比较大的一次颗粒尺寸、兼备高发光效率和高光吸收率的石榴石硅酸盐荧光体。
[石榴石硅酸盐荧光体]
接着，详细说明本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体。本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体包含石榴石硅酸盐和石榴石硅酸盐所含的发挥作为发光中心的功能的离子。由此，石榴石硅酸盐荧光体通过外部刺激、例如粒子线(α射线、β射线、电子束)或电磁波(γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光线)的照射等被容易地激发，能够放出荧光。此外，从石榴石硅酸盐荧光体放出的荧光只要是选自紫外线、可见光线和红外线中的任意电磁波，则能够作为后述的发光装置用途使用，但在实用方面优选的荧光为可见光。只要所放出的荧光为可见光，则能够作为显示装置或照明装置用的发光装置大范围地利用。
在石榴石硅酸盐荧光体中，发挥作为发光中心的功能的离子没有特别限定。作为发挥作为发光中心的功能的离子，能够使用例如选自ns2型离子、过渡金属离子和稀土类离子中的至少一种。如果列举ns2型离子的具体例，则例如为Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+、Bi3+。如果列举过渡金属离子的具体例，则例如为Mn2+、Mn4+、Cr3+、Fe3+。如果列举稀土类离子的具体例，则例如为Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+。通过作为发光中心使用这样的离子，能够得到赋予了荧光特性的石榴石硅酸盐荧光体。
在石榴石硅酸盐荧光体中，作为发光中心发挥功能的离子优选为Ce3+。由此，石榴石硅酸盐荧光体放出橙色的荧光，进而该橙色的荧光能够包含大量作为发光装置用多需要的红色光成分。
本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体为以石榴石硅酸盐为母体的Ce3+赋活荧光体，该石榴石硅酸盐优选以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分。这样的石榴石硅酸盐荧光体能够吸收波长460nm附近的蓝色光，将其波长转换为在波长600nm附近具有荧光峰的橙色光。另外，Ce3+的荧光寿命为10-8～10-7秒，在上述的离子中具有最短的超短残光性。因此，即使在大功率激光等的大功率密度的光激发条件下，荧光输出的饱和现象也少，能够得到基本与激发光密度成比例的高的输出。因此，通过作为发光中心使用Ce3+，能够得到适于高输出类型的LED照明或激光照明用的荧光体。
本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体以上述的石榴石硅酸盐为母体。因此，石榴石硅酸盐荧光体成为结晶性良好且单分散性优异、而且一次颗粒尺寸比较大的粉末状的荧光体。一般荧光体的发光效率与结晶性相关，单分散性与波长转换体的制造的容易性相关。进而，Ce3+赋活荧光体的一次颗粒尺寸与蓝色光的光吸收特性相关。因此，本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体的发光效率高，波长转换体的制造容易，且能够得到发挥光吸收特性优异的有利效果的荧光体。
[波长转换体]
接着，对本实施方式的波长转换体详细地进行说明。本实施方式的波长转换体具有石榴石硅酸盐荧光体。波长转换体例如具有吸收发光二极管等固体发光元件所放出的能量、将其转换为吸收的能量被色调控制了的可见光的功能。通过在使用固体发光元件的发光装置中使用这样的波长转换体，能够对固体发光元件所放出的光进行色调控制，得到所希望的照明光。
在图1至图5中，概略地表示了本实施方式的波长转换体。在图1至图5中，第一荧光体1为本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体。第二荧光体2为与本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体的组成或晶体结构不同的荧光体。
本实施方式的波长转换体100如图1所示，能够制成第一荧光体1在密封体3的内部分散的构成。另外，波长转换体100A如图2所示，能够制成第一荧光体1和第二荧光体2在密封体3的内部分散的构成。密封体3为将荧光体颗粒密封的密封物，能够使用无机材料和有机材料的至少一者。作为这样的无机材料，能够列举例如低熔点玻璃等的透明无机材料。另外，作为有机材料，能够使用例如有机硅树脂等透明有机材料。在作为密封体3使用无机材料的情况下，能够制成全部由无机物质形成的波长转换体，因此能够得到热传导性优异在放热性方面有利的波长转换体。另一方面，在作为密封体3使用有机材料的情况下，能够得到在树脂中分散有荧光体的波长转换体。这样的波长转换体能够通过公知的方法容易地制造。
此外，本实施方式的波长转换体如图3和图4所示，也能够制成不利用密封体3的波长转换体。在该情况下，利用有机或无机的粘结剂，将荧光体彼此固接即可。另外，也可以利用第一荧光体1彼此的加热反应、或者第一荧光体1与第二荧光体2的加热反应，使荧光体彼此固接。作为粘结剂，能够使用一般所利用的树脂系的粘接剂、或陶瓷微颗粒、低熔点玻璃等。不利用密封体3的波长转换体能够减少厚度，因此能够适合用于发光装置。
图3所示的波长转换体100B为将第一荧光体1彼此固接而成的波长转换体、或由粘结剂结合得到的波长转换体。图4所示的波长转换体100C为将第一荧光体1和第二荧光体2固接而成的波长转换体、或用粘结剂结合得到的波长转换体。
如图5所示，本实施方式的波长转换体100D也能够设为不利用密封体3而使第一荧光体1的颗粒群固接于板状的第二荧光体2的表面的结构。在该情况下，作为板状的第二荧光体2，能够使用多个荧光体颗粒烧结、在内部具有多个空隙的烧结体。另外，作为第二荧光体2，也能够使用多个荧光体颗粒烧结、在内部不具有多个空隙的陶瓷体。
第一荧光体1不限于一种，只要是本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体，则可以适当组合颗粒尺寸或颗粒形状、组成不同的多种荧光体。另外，第二荧光体2也不限于一种，可以适当组合组成、晶体结构、颗粒尺寸、颗粒形状、或者性状、形态不同的多种第二荧光体。
在本实施方式的波长转换体中，第一荧光体1和第二荧光体2优选放出彼此发光色不同的荧光。由此，通过适当改变第一荧光体1和第二荧光体2的种类和含有比例，能够得到放出色调被控制的输出光的波长转换体。
在本实施方式的波长转换体中，能够作为第二荧光体2利用的荧光体优选为选自氧化物系荧光体、硫化物系荧光体、氮化物系荧光体和卤化物系荧光体中的至少一种。作为第二荧光体2优选的荧光体为容易在大气中和常压下操作的氧化物系荧光体。作为第二荧光体2，优选为选自氧化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、卤硅酸盐、卤铝酸盐和卤磷酸盐中的至少一种。这样的荧光体由于工业生产容易，所以能够特别适合地使用。
作为氧化物系荧光体，能够列举例如Y3Al2(AlO4)3：Ce3+、Ca3Sc2(SiO4)3：Ce3+、Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+等的被Ce3+赋活的石榴石荧光体；MSc2O4：Ce3+、MLu2O4：Ce3+等的钙铁氧体型的荧光体；M3AlO4F：Ce3+等的氧氟化物荧光体。其中，M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素。
作为硫化物系荧光体，能够列举例如MS：Ce3+、MGa2S4：Ce3+等的被Ce3+赋活的碱土金属硫化物、硫代没食子酸盐的荧光体。其中，M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素。
作为氮化物系荧光体，能够列举例如LaAl(Si,Al)6(N,O)10：Ce3+、LaSi3N5：Ce3+、Ca-α-sialon(塞隆)：Ce3+、CaAlSiN3：Ce3+、La3Si6N11：Ce3+等的被Ce3+赋活的氧氮化铝氮化硅酸盐、氮化硅酸盐、氧氮化硅酸盐和氮化铝硅酸盐中的荧光体。
能够作为第二荧光体2利用的荧光体的晶体结构优选为石榴石型、钙钛矿型、磷灰石型、K2NiF4型、橄榄石型、A稀土型、B稀土型、C稀土型、尖晶石型、白钨矿型或钙铁氧体型。此外，该晶体结构优选为发挥作为高效率荧光体的母体的功能的化合物多的结构。因此，能够作为第二荧光体2利用的荧光体的晶体结构更优选为钙钛矿型、磷灰石型、K2NiF4型、石榴石型、橄榄石型、尖晶石型或钙铁氧体型。
作为具有石榴石型的晶体结构的氧化物的具体例，可以列举成为端成分的作为硅酸盐的Ca3Sc2(SiO4)3、Lu2CaMg2(SiO4)3；成为端成分的作为铝硅酸盐的Y3Mg2(SiO4)2(AlO4)、Y3MgAl(AlO4)2(SiO4)、Lu3Mg2(SiO4)2(AlO4)、Y2BaAl2(AlO4)2(SiO4)、Y2MgAl2(AlO4)2(SiO4)、Y2CaAl2(AlO4)2(SiO4)、Lu2CaAl2(AlO4)2(SiO4)、Ca3Zr2(AlO4)2(SiO4)；成为端成分的作为铝酸盐的Lu3Al2(AlO4)3、Y3Al2(AlO4)3、Gd3Al2(AlO4)3、Tb3Al2(AlO4)3、Y3Ga2(AlO4)3、Y3Sc2(AlO4)3、Ca2YZr2(AlO4)3、Ca2EuZr2(AlO4)3、Ca2GdZr2(AlO4)3、Ca2TbZr2(AlO4)3、Ca2LuZr2(AlO4)3、Ca2YHf2(AlO4)3等。在本实施方式中，能够利用在成为母体的这些化合物中添加了发光中心的荧光体。
本实施方式的波长转换体的形状没有特别限定。波长转换体优选为薄板状，也优选为圆盘状或方板状。这样形状的波长转换体的制造和操作容易。
波长转换体的大小没有特别限定。波长转换体优选在剖面的横向的最长长度为0.1mm以上且低于100mm，更优选为1mm以上且低于30mm。另外，波长转换体的剖面的横向的最短长度也优选为0.1mm以上且低于100mm，更优选为1mm以上且低于30mm。波长转换体的厚度优选为30μm以上且低于1cm，更优选为50μm以上且低于3mm。
波长转换体优选为具有比激光的光斑直径(一般为数十μm以上且低于5mm)大的投影面积的大小。在该情况下，能够使全部激光照射到波长转换体，因此能够有效地进行波长转换。
本实施方式的波长转换体如图1至图5所示，利用上述的石榴石硅酸盐荧光体、特别是Ce3+赋活石榴石硅酸盐荧光体而构成。本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体的制造容易，且具有光吸收特性优异的有利效果。因此，通过使用该石榴石硅酸盐荧光体，能够得到适合作为发光装置用途的波长转换体。另外，通过使用Ce3+赋活石榴石硅酸盐荧光体，能够得到放出高输出且超短残光性的暖色光成分的波长转换体。
此外，本实施方式的波长转换体不限于图1至图5所例示的情况，也可以采取它们以外的各种变形例。
[发光装置]
接着，说明本实施方式的发光装置。本实施方式的发光装置具有上述的石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体。
本实施方式的发光装置广泛包括具有发光功能的电子装置，只要是能够发出某种光的电子装置就没有特别限定。另外，发光装置还包括照明光源、照明装置和显示装置等。因此，具有激光二极管的照明装置和投影机等也被视为发光装置。
本实施方式的发光装置为至少利用上述的石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体、进而利用该石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体所放出的荧光作为输出光的装置。详细进行说明，本实施方式的发光装置中组合有上述的石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体和激发该石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体的激发源。而且，石榴石硅酸盐荧光体吸收激发源所放出的能量，将所吸收的能量转换为色调被控制的荧光。
以下，以附图为参考说明本实施方式的发光装置。图6表示本实施方式的发光装置的概要。在图6(a)和图6(b)中，激发源101是生成用于激发本实施方式的波长转换体100所具有的荧光体的激发光102的光源。激发源101能够使用放出粒子线(α射线、β射线、电子线等)、电磁波(γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光等)的辐射装置。此外，激发源101优选使用放出作为紫色光或蓝色光的短波长可见光的辐射装置。
作为激发源101，能够使用各种辐射线发生装置和电子束辐射装置、放电光发生装置、固体发光元件、固体发光装置等。作为代表性的激发源101，可以列举电子枪、X射线管球、稀有气体放电装置、水银放电装置、发光二极管、包含半导体激光的激光发生装置、无机或有机的电致发光元件等。
在图6(a)和图6(b)中，输出光103为激发源101所放出的激发线或被激发光102激发的波长转换体100中的荧光体所放出的荧光。而且，输出光103在发光装置中作为照明光或显示光被利用。
在图6(a)中，表示在对波长转换体100照射激发线或激发光102的方向上，放出来自波长转换体100的输出光103的结构的发光装置。此外，作为图6(a)所示的发光装置，除了白色LED光源或透过型的激光照明装置以外，还可以列举荧光灯、电子管等。另一方面，在图6(b)中，表示在对波长转换体100照射激发线或激发光102的方向的相反的方向上放出来自波长转换体100的输出光103的结构的发光装置。作为图6(b)所示的发光装置，可以列举反射型的激光照明装置、例如利用带有反射板的荧光体轮的光源装置或投影机等。
作为本实施方式的发光装置的具体例优选的是利用荧光体构成的半导体发光装置、照明光源、照明装置、显示装置等，特别为激光照明或激光投影机。
而且，本实施方式的发光装置还具有固体发光元件，石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体优选将固体发光元件所放出的激发光转换为比该激发光波长更长的光。另外，固体发光元件优选放出短波长可见光。通过作为激发源使用固体发光元件，能够实现对于碰撞耐受强的全固体的发光装置、例如固体照明。此外，这样的发光装置能够适用于室外照明、店铺照明、调光系统、设施照明、海洋照明、投影机和内窥镜的任意一种用途。
这样，本实施方式的发光装置具有石榴石硅酸盐荧光体或波长转换体。本实施方式的石榴石硅酸盐荧光体具有在发光装置的制造方面优选的颗粒尺寸、形状和性状。因此，这样设定，则制造容易，进而能够得到放出高输出且超短残光性的暖色光成分的发光装置。
在本实施方式的发光装置中，作为激发源，还具有放出在440nm以上且低于475nm的波长范围内具有峰的蓝色光的发光元件，该蓝色光优选激发石榴石硅酸盐荧光体。由此，通过蓝色光与石榴石硅酸盐荧光体所放出的暖色光的加法混色，能够得到放出白色系光的发光装置。
此外，在发光装置中，石榴石硅酸盐荧光体所放出的荧光成分优选作为照明光或显示像素利用。由此，能够得到可以作为照明装置或显示装置利用的发光装置。
实施例
以下，通过实施例、比较例和参考例更加详细地说明本实施方式，但本实施方式不限于实施例。
使用利用固相反应的制备方法，合成实施例、比较例和参考例的石榴石硅酸盐荧光体，评价其特性。此外，在实施例、比较例和参考例中，使用以下的化合物粉末作为主原料。
氧化镏铈((Lu0.97Ce0.03)2O3)：纯度3N、NIPPONYTTRIUMCO.,LTD.制
碳酸钙(CaCO3)：纯度2N5、关东化学株式会社制
氧化镁(MgO)：纯度3N、和光纯药工业株式会社制
二氧化硅(SiO2)：纯度＞3N、日本Aerosil株式会社制
另外，在实施例和参考例中，使用以下的化合物粉末作为反应促进剂。
氯化锂(LiCl)：纯度2N、和光纯药工业株式会社制
在实施例、比较例和参考例中，将作为目标的石榴石硅酸盐荧光体设为“(Lu0.97Ce0.03)2CaMg2(SiO4)3”。
[实施例]
在实施例中，按照反应式2，尝试合成石榴石硅酸盐荧光体。此外，从反应式2可知，实施例为相对于合成的1摩尔的石榴石硅酸盐荧光体(Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+)，利用3摩尔的反应促进剂(LiCl)的合成法。
[化2]
(Lu，Ce)2O3+CaCO3+2MgO+3SiO2+3LiCl→(Lu，Ce)2CaMg2(SiO4)3+3LiCl(+CO2↑)
在实施例中，以表1所示的比例称量荧光体的主原料。然后，将这些原料投入装有100ml的纯水的烧杯中，使用搅拌器进行湿式混合。然后，将湿式混合后的浆料用干燥机干燥，得到烧制原料。然后，将烧制原料移到氧化铝坩埚，使用箱型炉在900℃的大气中烧制2小时。在所得到的烧制物中添加表1所示比例的反应促进剂后，使用研钵和研棒进行干式混合。
将这样准备的混合粉末使用管状气氛炉在1350℃的还原气氛中(96体积％氮、4体积％氢气氛中)正式烧制1小时，由此合成实施例的荧光体烧制物。此外，正式烧制时的升温速度和降温速度均设为400℃/小时。
表1
Figure BDA0002312172980000141
在所合成的荧光体烧制物中加入纯水，使用球磨机进行破碎处理。然后，通过利用筛(250目)的水筛进行分级后，使其干燥，由此得到实施例的石榴石硅酸盐荧光体。其中，实施例的石榴石硅酸盐荧光体为鲜橙色的烧制物。
[比较例]
在比较例中，按照反应式3，利用不使用一切助熔剂的常规的固相反应，尝试石榴石硅酸盐荧光体的合成。具体而言，除了不添加反应促进剂以外，用与实施例同样的程序，得到比较例的石榴石硅酸盐荧光体。此外，比较例的石榴石硅酸盐荧光体为淡橙色的烧制物。
[化3]
(Lu，Ce)2O3+CaCO3+2MgO+3SiO2→(Lu，Ce)2CaMg2(SiO4)3(+CO2↑)
[参考例]
在参考例中，按照反应式4，尝试石榴石硅酸盐荧光体的合成。反应式4中的x为选自0.1、0.3、1、10中的数值。而且，参考例1、参考例2、参考例3和参考例4的x分别为0.1、0.3、1和10。
[化4]
(Lu，Ce)2O3+CaCO3+2MgO+3SiO2+xLiCl→(Lu，Ce)2CaMg2(SiO4)3+xLiCl(+CO2↑)
参考例1～4的石榴石硅酸盐荧光体除了将反应促进剂的添加量调整为表1所示的量以外，与实施例1同样地合成。此外，参考例1～3的石榴石硅酸盐荧光体与比较例同样，为淡橙色的烧制物。另一方面，参考例4的石榴石硅酸盐荧光体为深橙色的烧制物。
从反应式4可知，参考例1～3为相对于合成的1摩尔的石榴石硅酸盐荧光体，利用0.1摩尔～1摩尔的反应促进剂的合成法。另外，参考例4为相对于合成的1摩尔的石榴石硅酸盐荧光体，利用10摩尔的反应促进剂的合成法。
其中，合成粉末状的荧光体时的一般的合成法的反应促进剂的添加量相对于荧光体1摩尔为数摩尔％～数十摩尔％。因此，参考例1和参考例2为选择LiCl作为反应促进剂的、硅酸盐荧光体的常规的合成法。另一方面，参考例3和参考例4为在选择LiCl作为反应促进剂的基础上，大量使用该反应促进剂的特殊的合成法。
[评价]
如上所述得到的实施例、比较例及参考例1至4的石榴石硅酸盐荧光体，进行利用电子显微镜的观察、晶体结构解析和发光光谱测定。另外，对实施例和比较例的石榴石硅酸盐荧光体测定金属杂质的含量。
(电子显微镜观察)
使用电子显微镜(制品名：VE-9800、株式会社基恩士制)观察实施例、比较例和参考例的石榴石硅酸盐荧光体。图7(a)表示实施例的石榴石硅酸盐荧光体的观察结果，图7(b)表示比较例的石榴石硅酸盐荧光体的观察结果。
如图7(b)所示，比较例的石榴石硅酸盐荧光体的一次粒径为1μm～3μm的情况为主体。相对于此，如图7(a)所示，实施例的石榴石硅酸盐荧光体的一次粒径为3μm～15μm的情况为主体。由此可知实施例的石榴石硅酸盐荧光体相对于比较例的石榴石硅酸盐荧光体，一次粒径大数倍。
另外，如图7(b)所示，比较例的石榴石硅酸盐荧光体包含比较多的无定形的一次颗粒，确认到大量小的一次颗粒凝集而成的凝集颗粒的形态。而且，在比较例的石榴石硅酸盐荧光体中，无法确认到具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。
相对于此，如图7(a)所示，实施例的石榴石硅酸盐荧光体包含大量具有作为石榴石化合物的晶体惯态的接近菱形十二面体的形状的一次颗粒，确认到大量接近单分散颗粒的颗粒形态。即，在实施例的石榴石硅酸盐荧光体中，确认到大量具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。
在图8中，表示实施例的石榴石硅酸盐荧光体的颗粒群所含的颗粒的一例。图8所示的石榴石硅酸盐荧光体为包含源自石榴石的晶体结构的一次颗粒的单分散颗粒，粒径约为13μm。另外，根据图8可知，实施例的石榴石硅酸盐荧光体具有源自石榴石的晶体结构的晶面。
图9(a)中表示参考例1的石榴石硅酸盐荧光体的观察结果。图9(b)中表示参考例2的石榴石硅酸盐荧光体的观察结果。图9(c)中表示参考例3的石榴石硅酸盐荧光体的观察结果。图9(d)中表示参考例4的石榴石硅酸盐荧光体的观察结果。
比较参考例1～3的图9(a)～(c)与比较例的图7(b)可知，相对于石榴石硅酸盐荧光体1摩尔使用了1摩尔(100摩尔％)以下的LiCl的石榴石硅酸盐荧光体为所得到的颗粒没有大的差别的结果。即结果为，含有比较多的无定形的一次颗粒，确认到大量小的一次颗粒凝集而成的凝集颗粒的形态。另外，参考例1～3的石榴石硅酸盐荧光体没有确认到具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。
另一方面，从图9(d)可知，在相对于石榴石硅酸盐荧光体1摩尔利用10摩尔的LiCl的合成法中，所得到的石榴石硅酸盐荧光体的颗粒彼此的烧结剧烈，成为了大块状。另外，参考例4的石榴石硅酸盐荧光体没有确认到具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒。因此，没有想到会如实施例那样，作为反应促进剂选择LiCl，且设为特定的添加量的情况下，生成适用作发光装置的形态的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体的颗粒群。
(晶体结构解析)
使用X射线衍射装置(制品名：MultiFlex、株式会社Rigaku制)进行实施例和比较例的石榴石硅酸盐荧光体的晶体结构解析。将实施例的石榴石硅酸盐荧光体的测定结果表示于图10(a)。另外，将比较例的石榴石硅酸盐荧光体的测定结果表示于图10(b)。为了参考，在图10(c)标注了PDF(Power Diffraction Files，粉末衍射文件)，表示具有石榴石型的晶体结构的Y3Al5O12的图谱(PDF No.330040)。
比较图10的(a)和(c)可知，实施例的荧光体的X射线衍射图谱中，与具有石榴石型的晶体结构的Y3Al5O12类似的图谱为主体。这表示实施例的荧光体是以具有石榴石型结构的化合物为主体而成的。
这里，着眼于图10的(a)和(b)稍微确认到的与具有石榴石型的晶体结构的Y3Al5O12不同的衍射峰。其中，与Y3Al5O12不同的衍射峰在图10中用“▽”表示。就与Y3Al5O12不同的衍射峰的强度而言，图10(a)所示的实施例比图10(b)所示的比较例小。这表示实施例的荧光体与比较例的荧光体相比，不同种化合物的混合存在量少。而且，与比较例相比的结果，可以说实施例的石榴石硅酸盐荧光体是比较接近单一结晶相的稀土类石榴石硅酸盐。
此外，虽然省略数据，但对参考例1～4的石榴石硅酸盐荧光体进行晶体结构解析的结果，显示与实施例同样的X射线衍射图谱。
(发光光谱测定)
然后，使用瞬间多通道测光系统(制品名：QE-1100、大塚电子株式会社制)评价用蓝色光激发实施例的石榴石硅酸盐荧光体时的发光光谱。其中，发光光谱测定时的激发波长设为450nm。将实施例的发光光谱的测定结果在图11中表示为(a)。另外，图11中的(b)为同样测定得到的比较例的石榴石硅酸盐荧光体的发光光谱。
从图11可知，实施例的石榴石硅酸盐荧光体的发光光谱具有发光峰波长在596nm附近、由Ce3+得到的宽的荧光成分。比较例的石榴石硅酸盐荧光体的发光光谱确认到发光峰波长在594nm附近，实施例与比较例之间确认到略微的偏移。详细情况不明，但可以认为例如在实施例的石榴石硅酸盐荧光体时，实效的Ce3+赋活量增加，由于Ce3+的自吸收效果的增加，而向长波长位移等。
此外，虽然省略数据，但对参考例1～4的石榴石硅酸盐荧光体测定发光光谱的结果，显示与实施例同样的发光光谱。
(金属杂质分析)
接着，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(制品名：CIROS-120、Spectro公司制)评价实施例和比较例的石榴石硅酸盐荧光体中的金属杂质。其中，在分析时，用过氧化钠将干燥的样品进行碱融解，将所得到的融化物用盐酸溶解后，用纯水稀释，供于分析。金属杂质分析的结果，从实施例的石榴石硅酸盐荧光体检出了锂。相对于此，从比较例的石榴石硅酸盐荧光体没有检出锂。
实施例的石榴石硅酸盐荧光体中的锂的含量在样品之间确认到偏差，但在约0.02质量％(200ppm)到约0.14质量％(1400ppm)的范围内。因此，如果考虑样品间的偏差和测定误差等，包含最大0.03质量％(300ppm)到0.2质量％(2000ppm)左右的锂的情况下，可以推测得到了与实施例同样的作用效果。
此外，电感耦合等离子体发光分光分析的结果，构成实施例和比较例的结晶的主金属成分(Lu、Ca、Mg和Si)的原子比例没有确认到大的差别。如果考虑该现象，虽然详细机理不明，但存在实施例所含的Li成分参与石榴石硅酸盐荧光体的一次粒径的增大和单一结晶相化的可能性。例如可以认为价数为一价的锂离子以对结晶中的晶格缺陷进行电荷补偿的方式起作用等，促进结晶生长。
这样，实施例的石榴石硅酸盐荧光体兼具有目前为止没有的接近源自石榴石的晶体结构的形状的一次颗粒形状、单分散或与其接近的颗粒形态、进而具有比较大的一次颗粒尺寸。而且，实施例的石榴石硅酸盐荧光体是作为兼备高发光效率和高光吸收率的颗粒群的Lu2CaMg2(SiO4)3：Ce3+荧光体。
此外，合成粉末状的荧光体时的一般的合成法中的反应促进剂的添加量相对于荧光体1摩尔为数摩尔％～数十摩尔％。因此，在相对于荧光体1摩尔利用300摩尔％这样大量的反应促进剂的实施例的合成法作为粒径为3μm～20μm的粉末状的荧光体的合成法，可以说是不容易想到的特异的合成法。
以上，通过实施例和比较例说明了本实施方式，但本实施方式并不限定于它们，能够在本实施方式的主旨的范围内进行各种变形。
日本特愿2017-117619号(申请日：2017年6月15日)的全部内容被援引在此。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以得到具有比较大的一次颗粒尺寸、兼备高发光效率和高光吸收率的荧光体的石榴石硅酸盐、包含该石榴石硅酸盐的石榴石硅酸盐荧光体以及波长转换体和发光装置。
符号说明
1 第一荧光体(石榴石硅酸盐荧光体)
100、100A、100B、100C、100D 波长转换体

Claims (8)

1.一种石榴石硅酸盐，其为以通式：Lu2CaMg2(SiO4)3所示的硅酸盐为主成分的石榴石硅酸盐，
其包含具有源自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒，
其含有至少包含锂的碱金属，该碱金属的含量低于2000ppm。
2.根据权利要求1所述的石榴石硅酸盐，其平均粒径为3μm以上。
3.一种石榴石硅酸盐荧光体，其包含：权利要求1或2所述的石榴石硅酸盐和所述石榴石硅酸盐所含的作为发光中心发挥功能的离子。
4.根据权利要求3所述的石榴石硅酸盐荧光体，其中，所述离子为Ce3+。
5.一种波长转换体，其具有权利要求3或4所述的石榴石硅酸盐荧光体。
6.一种发光装置，其具有权利要求3或4所述的石榴石硅酸盐荧光体或者权利要求5所述的波长转换体。
7.根据权利要求6所述的发光装置，其中，作为激发源，其还具有放出在440nm以上且低于475nm的波长范围内具有峰的蓝色光的发光元件，所述蓝色光激发所述石榴石硅酸盐荧光体。
8.根据权利要求6或7所述的发光装置，其中，所述石榴石硅酸盐荧光体放出的荧光成分作为照明光或显示像素利用。
CN201880038605.6A 2017-06-15 2018-05-10 石榴石硅酸盐、石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸盐荧光体的波长转换体和发光装置 Pending CN110730762A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017117619 2017-06-15
JP2017-117619 2017-06-15
PCT/JP2018/018117 WO2018230207A1 (ja) 2017-06-15 2018-05-10 ガーネット珪酸塩、ガーネット珪酸塩蛍光体、並びにガーネット珪酸塩蛍光体を用いた波長変換体及び発光装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110730762A true CN110730762A (zh) 2020-01-24

Family

ID=64658628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880038605.6A Pending CN110730762A (zh) 2017-06-15 2018-05-10 石榴石硅酸盐、石榴石硅酸盐荧光体以及使用了石榴石硅酸盐荧光体的波长转换体和发光装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11407942B2 (zh)
EP (1) EP3640206A4 (zh)
JP (1) JP6890299B2 (zh)
CN (1) CN110730762A (zh)
WO (1) WO2018230207A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116670254A (zh) * 2021-01-29 2023-08-29 松下知识产权经营株式会社 荧光体、发光装置、传感系统用光源以及传感系统用照明系统

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227321B (zh) * 2018-12-27 2024-05-28 松下知识产权经营株式会社 发光装置、电子设备以及发光装置的使用方法
CN115917770A (zh) * 2020-06-24 2023-04-04 松下知识产权经营株式会社 发光装置及使用了该发光装置的电子机器
EP4296731A4 (en) * 2021-02-18 2024-08-14 Panasonic Ip Man Co Ltd WAVELENGTH CONVERTER AND LIGHT-EMITTING DEVICE COMPRISING SAME
CN116868354A (zh) 2021-02-22 2023-10-10 松下知识产权经营株式会社 发光装置以及使用该发光装置的电子设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922286A (zh) * 2003-10-29 2007-02-28 吉尔科有限公司 具有增强光谱特性的石榴石磷光体
CN101031630A (zh) * 2004-10-15 2007-09-05 三菱化学株式会社 荧光体和使用该荧光体的发光装置、以及图像显示装置和照明装置
CN102832327A (zh) * 2011-06-16 2012-12-19 日东电工株式会社 荧光粘接片、发光二极管元件及其装置、及它们的制法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62195078A (ja) * 1986-02-21 1987-08-27 Nichia Kagaku Kogyo Kk 希土類ガ−ネツト螢光体及びその製造方法
JP2003027057A (ja) 2001-07-17 2003-01-29 Hitachi Ltd 光源およびそれを用いた画像表示装置
US7442326B2 (en) 2003-10-29 2008-10-28 Lumination Llc Red garnet phosphors for use in LEDs
JP4904694B2 (ja) * 2005-02-07 2012-03-28 三菱化学株式会社 酸化物蛍光体、並びにそれを用いた発光素子、画像表示装置、及び照明装置
JP2009173905A (ja) * 2007-12-28 2009-08-06 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、蛍光体の製造方法、蛍光体含有組成物および発光装置
JP2017117619A (ja) 2015-12-24 2017-06-29 住友電装株式会社 ワイヤハーネス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922286A (zh) * 2003-10-29 2007-02-28 吉尔科有限公司 具有增强光谱特性的石榴石磷光体
CN101031630A (zh) * 2004-10-15 2007-09-05 三菱化学株式会社 荧光体和使用该荧光体的发光装置、以及图像显示装置和照明装置
CN102832327A (zh) * 2011-06-16 2012-12-19 日东电工株式会社 荧光粘接片、发光二极管元件及其装置、及它们的制法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANANT A. SETLUR ET AL.: "Crystal Chemistry and Luminescence of Ce3+-Doped Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12 and Its Use in LED Based Lighting", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
HANG LIN ET AL.: "Lu2CaMg2(Si1-xGex)3O12:Ce3+ solid-solution phosphors: bandgap engineering for blue-light activated afterglow applicable to AC-LED", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116670254A (zh) * 2021-01-29 2023-08-29 松下知识产权经营株式会社 荧光体、发光装置、传感系统用光源以及传感系统用照明系统

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018230207A1 (ja) 2018-12-20
JPWO2018230207A1 (ja) 2020-04-16
EP3640206A4 (en) 2020-09-16
US20200109331A1 (en) 2020-04-09
JP6890299B2 (ja) 2021-06-18
US11407942B2 (en) 2022-08-09
EP3640206A1 (en) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6372764B2 (ja) 発光装置
US9708531B2 (en) Fluorescent substance, method of manufacturing the fluorescent substance, and light emitting device using the fluorescent substance
CN102333844B (zh) 共掺杂锆和铪的次氮基硅酸盐
JP6890299B2 (ja) ガーネット珪酸塩、ガーネット珪酸塩蛍光体、並びにガーネット珪酸塩蛍光体を用いた波長変換体及び発光装置
TWI407474B (zh) 陶瓷冷光轉換器及包含該轉換器之照明系統
JP5672619B2 (ja) 希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP4733535B2 (ja) 酸窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の製造方法、半導体発光装置、発光装置、光源、照明装置、及び画像表示装置
KR20180123059A (ko) 형광체, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치
TW201329206A (zh) 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
JP5706441B2 (ja) 放射線負荷に対する安定性及び大気湿度に対する耐性が改善されたストロンチウムオキシオルトシリケート蛍光体
WO2014136407A1 (ja) 希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP2014210684A (ja) アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置
WO2015045260A1 (ja) 蛍光体及びこれを用いた発光装置、照明光源、照明装置
US20200173615A1 (en) Light emitting device
WO2016076380A1 (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2007231105A (ja) 蛍光体、蛍光膜、発光装置及び蛍光体の製造方法
JP2010196049A (ja) 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
WO2020153260A1 (ja) 蛍光体、波長変換部材及び発光装置
JP6692053B2 (ja) 蛍光体及び発光装置
JP6839891B2 (ja) 発光装置
JP2016191011A (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2017002211A (ja) 蛍光体、その製造方法及び発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200124

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication