JPS62195078A - 希土類ガ−ネツト螢光体及びその製造方法 - Google Patents

希土類ガ−ネツト螢光体及びその製造方法

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JPS62195078A
JPS62195078A JP3771986A JP3771986A JPS62195078A JP S62195078 A JPS62195078 A JP S62195078A JP 3771986 A JP3771986 A JP 3771986A JP 3771986 A JP3771986 A JP 3771986A JP S62195078 A JPS62195078 A JP S62195078A
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Mitsusachi Sumitomo
住友 三幸
Toshiaki Tateiwa
立岩 俊明
Katsunori Uchimura
内村 勝典
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A、産業上の利用分野 この発明は、主として投射管用に使用される希土類ガー
ネット蛍光体及びその製造方法に係り、特に、JEDE
CP−53として登録されている、投射管用のテルビウ
ム付活イツトリウムアルミニウムカーネット緑色発光蛍
光体、又はテルビウム付活イツトリウムアルミニウムガ
リウムガーネット緑色発光蛍光体、及びこれらの蛍光体
の製造方法に関する。
B、従来技術及びその問題点 一般に、投射管用緑色発光蛍光体としてはP−53の他
にZn2SiO4:Mn(P  1)、Gd2O2S:
 Tb (P−43)等が知られている。ところで、投
射管用の蛍光体は使用条件が一般の陰極線管より厳しく
、投射管用蛍光体は、γ特性(電流飽和特性)、バーニ
ング特性、温度消光等に優れたものでなければならず、
この点から、P−1ではバーニング特性が悪く、また、
P−43では温度消光性が悪いという致命的欠点を有し
ている。一方、P−5]、即ちY3AJ25O+2: 
Tb蛍光体は略全ての条件を満足する優れたものである
しかしダがら、このY3kls0+2蛍光体は、その組
成式から鼎るように、蛍光体として製造する上で各キ耳
成の融点がいずれも高温であり、焼成反応に非常に困難
を伴うという不都合がある。このため、現在まで、種々
の技術が提案がされている。
例えば、特開昭!58−57491号公報では、バリウ
ムのハロゲン化物が融点を下げるために用いられること
が開示されている。この方法では、融3一 点を下げる効果はあるが、未だ焼成工程において、15
O0℃から1600℃の高温で長時間焼くか、或は繰り
返し焼かなけ゛れはならないという欠点がある。
C1発明の目的 この発明の目的は、焼成工程において蛍光体を比較的低
温で製造容易にあって、しかも高品位である希土類ガー
ネット蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
D0発明の概要及びその効果 この発明の目的は、希土類ガーネット蛍光体の製造方法
において、ランタノイドのハロゲン化谷物と、アルカリ
金属の炭酸塩とを同時に融剤として用いることにより、
解決される。
この発明によれば、組成中の希土類の融点を希土類ハロ
ゲン化合物で融点を下げ、同時に、酸化アルミニウムA
 I 203の融点をアルカリ金属の炭酸塩で下げるこ
とにより、希土類ガーネット蛍光体を、1400℃ない
し15O0℃の比較的低温でしかも1回の焼成で容易に
製造できる。
−4= また、この発明によれは、得られた希土類カーネット蛍
光体は従来品以上の品質を保持している。
E、実施例 以下、この発明の実施例を実施例1ないし実施例5に基
づいて説明する。
実施例1 純度99.99%以上の酸化イツトリウム[Y2o3]
を2.927モルと、純度99.9%以上の酸化テルビ
ウム[Tb4O7]を0.073モルとを塩酸[HC1
]にて溶解し、この溶解液を80℃に加温した。一方、
シュウ酸[H2C20a・2H20]を上記イツトリウ
ムと、テルビウムとのモル和の2.5倍量以上の水に溶
かし、この水溶液を80℃に加温した。これら溶解液及
び水溶液の両者を混合してゆっくりと反応させて、共沈
シュウ酸塩[(Y’、Tb)2 (C204)3・2)
I20]を作成し、この共沈シュウ酸塩を800°Cで
分解し、共沈酸化物[(Y、Tb)203]とした。こ
の共沈酸化物と、純度99.9%の酸化アルミニウム[
Aj22(h]を5モルと、融剤としで、塩化イットリ
ウム[Y(、j’3’lを0.015モルと、フッ化イ
ツトリウム[YF3]を0.02モルと、炭酸カリウム
[K2CO3]を0.02モルとを十分混合し、この混
合物を145O”C:の温度で5時間焼成した。この焼
成品を軽粉砕し、10%の熱硝酸[HNO3]で洗浄し
、これにより、残余の融剤、即ち炭酸カリウム[K2C
O3]、塩化イツトリウム[YC/3]及びフッ化イツ
トリウム[YF31を除去した。この後、残余の融剤を
除去した焼成品を水洗し、フルイにかけて乾燥し、さら
に乾式フルイにかけて、テルビウム付活イツトリウムア
ルミニウムガーネット緑色発光蛍光体[Y3A/2(A
t?、Oa) 3: Tbコを2モル得た。
この得られたテルビウム付活イツトリウムアルミニウム
ガーネット緑色発光蛍光体と、バリウム[B a]を融
剤とすること以外実施例1の蛍光体と同一の組成の蛍光
体とを比較すると、以下のような結果が得られた。旧し
、バリウムを融剤として使用した従来の蛍光体は、融剤
としてフッ化バリウム[BaF2]を使用すること以外
実施例1の蛍光体と同一の組成とし、焼成温度155O
°Cて製造した。
従来品では、CIE表示の色度座標でx=0゜356、
y=0.552であるのに対し、本実施例による氷晶で
は、x=0.357、y=Q、553であった。従来品
の輝度を基準(100%)とした氷晶の相対発光輝度Y
%は106.9%となり、従来品より6.9%も明るく
なった。
平均粒径りでは、従来品が]5=6.5μmであるのに
対し・、氷晶はfi=6.0μmであった。
定量分析では、従来品かでバリウムBaを240ppm
含んでいるのに対し、氷晶はカリウムを5Oppm含ん
でいた。
γ特性測定では、従来品が電流密度0.5μA/Cm2
で97.9%てあり、51t A/ c rn2て94
.5%であるのに対し、氷晶は0.5μA/cm2て9
7.9%、5 μA/cm2で94.6%であった。
但し、本明細書に於てγ特性は、各蛍光体を刺激する電
子線の電流密度が0.05μA/cm2て=7− あるときの発光輝度を基準とし、各蛍光体に対し、電流
密度を増加させたときに、電流密度に比例した理想発光
輝度を100%として実際の各蛍光体の相対発光輝度を
%で表示している。
次に、バーニング特性であるが、このバーニング特性の
測定は次の方法を使用した。
パイレックスガラスに蛍光体を塗布し、アクリルラッカ
ーフィルミング、メタルバックを施して、蛍光体輝度測
定装置にて27KVで20μA/cm2の電子線を特定
の時間蛍光体塗布膜に走査し強制劣化させて面を得る。
電子線走査してない蛍光体塗布膜の部分の発光輝度を2
7KVで0.5μA/cm2で測定したものを100%
として、同条件で、強制劣化させた面の発光輝度を測定
し、その相対輝度を百分率で表す。
電子線の走査時間を30分間とした結果、従来品のバー
ニング特性が97.6%であったのに対し、氷晶のバー
ニング特性は98.6%であった。
又、温度消光特性として蛍光体の25℃における輝度を
100%とそれぞれしたとき、従来品の相対輝度が、7
0℃で97.5%、110°Cて94.0%であるのに
対し、氷晶の相対輝度は、70°Cて98.5%、11
0℃で95.1%であった。
上述のように、この実施例による蛍光体は、従来品より
優れていた。
なお、実施例1に於ては、蛍光体2モルに対して、融剤
として、塩化イツトリウム[Y C/ 3コを0.01
5モル、フッ化イツトリウム[YF3]を0.02モル
、炭酸カリウム[K2CO3]を0゜02モルを使用し
た。従って、蛍光体1モルに対する融剤の混合量は上記
の2分の1になる。
以下の実施例2ないし5に於ても、製造される蛍光体2
モルに対する融剤の混合量が示されているので、蛍光体
1モルに対する混合量は2分の1になる。
実施例2 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述した実施
例1と同様の方法で蛍光体を製造した。
原料として酸化イツトリウム[Y2O3]を2゜888
モル、酸化テルビウム[丁す、07]を0゜112モル
、酸化アルミニウム[Al2O3コを3モル、酸化ガリ
ウム[Ga2O3コを2モル、融剤として、フッ化イツ
トリウム[YF3]を0.024モル、炭酸カリウム[
K2CO3]を0.05モル、塩化イツトリウム[YC
J2〕]を0.035モル使用した。
これにより、組成式が[Y3(Aj’ I−[I,4G
 aa4> 5O+2 : T blである蛍光体を得
た。
この蛍光体(氷晶)の特性は、バリウム[B alを融
剤とした従来品と比較して以下の様になった。
但し、従来品は融剤にフッ化バリウムを使用する以外実
施例2の蛍光体と同一の組成とし、焼成温度を155O
℃とした。
従来品、x=0.356、y==Q、560.7210
0%、じ=5.’2μm、Ba分析量=100ppm。
氷晶、x=0.357、y=Q、560、Y=107.
5%、D:5.6μm、に分析量=5Oppmとなり相
対発光輝度が7.5%も向上した。
γ特性測定では、0.5μA/Cm2て97.9%、5
μA/cm”で97.9%であるのに対し、氷晶は0.
57ZA/cm2で98.5%、5μA/cm2で97
.9%であった。
実施例1と同様なバーニング特性を測定したところ、3
0分の強制劣化試験の後、従来品のバーニング特性が9
6.2%であるのに対し、氷晶のバーニング特性は99
.3%と憂れた特性を示した。
また、温度消光特性として蛍光体の25°Cにおける輝
度を100%とそれぞれしたとき、従来品の相対発光輝
度が、70℃で96.6%、110℃で93.3%であ
るのるこ対し、氷晶の相対輝度は、70°Cて97.9
%、110℃で94.7%であった。
実施例3 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述した実施
例1及び実施例2と同様の方法で蛍光体を製造した。
原料として酸化イツトリウム[Y2O3]を2゜=11
− 6モル、酸化テルビウム[Tbaovコを0.100モ
ル、酸化ガドリニウム[Gd2O3コを0.3モル、酸
化アルミニウム[Al2O3コを5モル。
融剤としてフッ化イツトリウム[YF3]を0.024
モル、塩化イツトリウム[Y C13]を0.035モ
ル、炭酸ナトリウム[NaC0:alを0.04モル使
用した。
これにより、組成式が[(Y、Gd) 3AJ2s。
+2:Tb]である蛍光体を得た。
この蛍光体(氷晶)の特性は、バリウム[Balを融剤
とした従来品と比較して以下の様になった。
但し、従来品は融剤にフッ化バリウムを使用する以外実
施例3の蛍光体と同一の組成とし、焼成温度を155O
℃とした。
従来品、x==0.355、y==Q、653.721
00%、D=6.0μm、Ba分析i1=200ppm
氷晶、x=0.356、y=Q、551、Y=101.
6%、D=6.2μm、Na分析量=60ppm。
γ特性測定では、従来品が0.5μA/Cm2で97.
1%、5μA/Cm2で94.0%であるのに対し、氷
晶は0.5μA/cm2で97.3%、5μA/Cm2
で94.3%であった。
実施例1と同様なバーニング特性を測定したところ、従
来品が96.1%であるのに対し、氷晶が97.6%で
あった。
又、温度消光特性として蛍光体の25°Cにおける輝度
を100%とそれぞれしたとき、従来品の相対輝度が、
70℃で97.0%、110℃で93.6%であるのに
対し、氷晶の相対輝度は、70℃で97.4%、110
℃で93.8%であった。
実施例4 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述した実施
例1.2及び実施例3と同様の方法で蛍光体を製造した
原料として酸化イツトリウム[Y2O3]を2゜4モル
、酸化テルビウム[Tb4O7]を0.100モル、酸
化ランタン[La2O3]を0.5モル、酸化アルミニ
ウム[Al2O5]を3モル、酸化ガリウム[Ga20
z]を2モル。融剤として酸化イツトリウム[Y C1
3]を0.035モル、臭化イツトリウム[YBr31
を0.025モル、炭酸リチウム[LiCO3]を0.
06モル。
これより、組成式が[(Y、 L a> s (AJ2
1−[IzBaa、+) 5O+2:Tb]である蛍光
体を得た。
この蛍光体(氷晶)の特性は、バリウム[B a]を融
剤とし・た従来品比較して以下のようになった。
但し・、従来品は融剤にフッ化バリウムを使用する以外
実施例4の蛍光体と同一の組成とし、焼成温度を155
O°Cとした。
従来品、X:=0.356、y=Q、561、¥=10
0%、’l:=5.3μm5Ba分析量=15Oppm
氷晶、x=0.357、y=0.562、¥=102.
8%、fi=5.6 μm、L i分析量=70ppm
γ特性測定では、0.5μA/cm2て96.8%、5
μA/Cm2で93.5%であるのに対し、氷晶は0.
5 μA/cm2で97.1%、5μに/cm2で94
.1%であった。
実施例1と同様なバーニング特性を測定したところ、従
来品が96.4%であるのに対し、氷晶が97.8%で
あった。
また、温度消光特性として蛍光体の25℃における輝度
を100%とそれぞれしたとき、従来品の相対輝度が、
70℃で96.1%、110°Cて93.6%、110
℃で93.6%であるのに対し、氷晶の相対輝度は、7
0℃で97.8%、110°Cで94.9%であった。
実施例5 原料を以下の組成比に調製すること以外、上述した実施
例1.2.3及び実施例4と同様の方法で蛍光体を製造
した。
原料として酸化イツトリウム[Y2O3コを2゜927
モル、酸化テルビウム[Tb4O7コを0゜073モル
、酸化アルミニウム[Al2O3]を5モル。融剤とし
て塩化イツトリウム[YCl3]を0.015モル、フ
ッ化イツトリウム[YF3]を0.02モル、炭酸カリ
ウム[K2CO3]を0゜02モル、オルトホウ酸[H
3B03]を0.01モル。
これより、組成式が[Y3Aj? 5O12 : T 
b ]である蛍光体を得た。
この蛍光体(氷晶)の特性は、バリウム[B a]を融
剤とした従来品と比較して以下のようになった。
但し、従来品は融剤にフッ化バリウムを使用する以外実
施例5の蛍光体と同一の組成とし、焼成温度を155O
°Cとした。
従来品、x=0.355、y=Q、551、Y=100
%、D=6.3μm、Ba分析量=240ppm。
氷晶、x=0.356、y:=Q、552、Y=105
.8%、T5=6.1 μm、に分析量=60ppm、
B分析量20ppm。
γ特性測定では、0.5μA/crn2で97.9%、
5 μA/cm2で94.5%であるのに対し、氷晶は
0.5μA/am2で98.0%、5μA/cm2で9
5.1%であった。
実施例1と同様なバーニング特性を測定したところ、従
来品が97.6%であるのに対し、氷晶が98.8%で
あった。
又、温度消光特性として蛍光体の25°Cにおける輝度
を100%とそれぞれしたとき、従来品の相対輝度が、
70℃で97.5%、100℃で90.0%であるのに
対し、氷晶の相対輝度は、70℃で987%、110°
Cで96.0%であった。
実施例1〜5の蛍光体は融剤として、塩化イツトリウム
、フッ化イツトリウム、臭化イツトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、オルトホウ酸の何
れかを使用したが、本発明はこれ等の融剤に代わって、
カドリニウム、ランタン、ルテチウム等のハロゲン化合
物と、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金
属の炭酸塩も使用してもよい。
融剤として炭酸塩化合物の状態で焼成前の原料に添加さ
れたアルカリ金属の残余分は、焼成後、熱硝酸等で洗浄
することにより残余分が除去される。蛍光体内に残存し
たアルカリ金属は、上述したようにγ特性、バーニング
特性、温度消光等に寄与している。この含有量は、蛍光
体原料に混合する、アルカリ金属の炭酸塩の混合量と焼
成温度とで調整できる。製造工程において、蛍光体原料
に融剤として混合されるアルカリ金属は、焼成後、残余
のアルカリ金属が除去された後、蛍光体内の残存量が5
ないし1100ppになるように調整する。
融剤として使用されたアルカリ金属を5ないし1100
pp、含有する希土類ガーネット蛍光体は、前述のよう
に優れた発光特性、γ特性ならびにバーニング特性を示
した。これ等の優れた特性は、融剤であるアルカリ金属
の含有量が減少すると低下し、又、反対に、融剤であっ
て発光に関与しないアルカリ金属の炭酸塩が多過ぎても
、発光輝度は低下する。このことは、実施例1における
緑色発光蛍光体の場合について第1図ないし第4図に示
されている。但し、第1図及び第2図に於て、炭酸カリ
ウム並びにフッ化イツトリウムの混合量は、実施例1な
いし5に対応して、蛍光体2モルに対する混合量として
表示している。
第1図および第2図から、融剤であるランタノイドハロ
ゲン化合物およびアルカリ金属炭酸塩の混合量は、各々
希土類ガーネット蛍光体1モルに対して、0.001な
いし0.5モルの範囲に調整する。
又、第3図に示すように希土類ガーネット蛍光体に含有
されるアルカリ金属は5ないし1100ppの範囲に調
整する。
尚、この発明は上述した実施例に限るものではない。即
ち、この発明は、Tbを付活剤とし、Dy、Ce、Pr
、Nd、E、rSTmSYbのうちの単体もしくは混合
物及び’R1In、Sb、Bi、As、Mnうちの単体
もしくは混合物を共付活剤とする希土類カーネット蛍光
体に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの考案の一実施例による希土類カーネット蛍
光体における炭酸カリウム混合量と相対輝度との関係を
示すグラフであり、第2図は第1図と同様な希土類ガー
ネット蛍光体におけるフッ化イツトリウム混合量と相対
輝度との関係を示すグラフであり、第3図は第1図と同
様な希土類ガールネット蛍光体におけるカリウム含有量
と相対輝度との関係を示すグラフであり、第4図は第1
図と同様な輝度類カーネット蛍光体におけるフッ素含有
量と相対輝度との関係を示すグラフである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1.  (1)テルビウム[Tb]を付活剤とし、ランタノイ
    ドアルミニウムガーネット[M_3Al_5O_1_2
    ]、又はランタノイドアルミニウムガリウムガーネット
    [M_3(Al_1_−_xGa_x)_5O_1_2
    ](但しMはイットリウム[Y]、ガドリニウム[Gd
    ]、ランタン[La]、ルテチウム[Lu]のうち少な
    くとも一種であり、且つxが0≦x<1である)なる組
    成式の希土類ガーネット蛍光体において、融剤として用
    いられたアルカリ金属(ナトリウム[Na]、カリウム
    [K]、リチウム[Li]、ルビジウム[Rb]、セシ
    ウム[Cs]のうち少なくとも一種)が含有されている
    ことを特徴とする希土類ガーネット蛍光体。
  2.  (2)上記アルカリ金属は5ないし100ppmの範
    囲で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第(
    1)項記載の希土類ガーネットの製造方法。
  3.  (3)テルビウム[Tb]を付活剤とするランタノイ
    ドアルミニウムガーネット[M_3Al_5O_1_2
    ]又はランタノイドアルミニウムガリウムガーネット[
    M_3(Al_1_−_xGa_x)_5O_1_2]
    (但しMはイットリウム[Y]、ガドリニウム[Gd]
    、ランタン[La]、ルテチウム[Lu]のうち少なく
    とも一種であり、かつxが0≦x<1である)なる組成
    式の蛍光体を製造する希土類ガーネット蛍光体の製造方
    法において、ランタノイド[M]のハロゲン(塩素[C
    l]、臭素[Br]、フッ素[F]、ヨウ素[I])化
    合物と、アルカリ金属(ナトリウム[Na]、カリウム
    [K]、リチウム[Li]、ルビジウム[Rb]、セシ
    ウム[Cs]のうち少なくとも一種)の炭酸塩とを同時
    に融剤として用いることを特徴とする希土類ガーネット
    蛍光体の製造方法。
  4.  (4)上記融剤であるランタノイドのハロゲン化合物
    が、希土類ガーネット蛍光体1モルに対して0.001
    モルないし0.5モルの範囲であり、一方、上記アルカ
    リ金属炭酸塩が希土類ガーネット蛍光体1モルに対して
    0.001モルないし0.5モルの範囲で用いられるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第(3)項記載の希土類
    ガーネット蛍光体の製造方法。
  5. (5) 融剤として、上記ランタノイドのハロゲン化合
    物及びアルカリ金属炭酸塩と同時にホウ素化合物を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第(3)項記載の
    希土類ガーネット蛍光体の製造方法。
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