WO2017013867A1 - ガーネット化合物及びその製造方法、当該ガーネット化合物を用いた発光装置及び装飾物、並びに当該ガーネット化合物の使用方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a garnet compound and a method for producing the garnet compound, a light emitting device and a decorative article using the garnet compound, and a method for using the garnet compound.
- a powdered garnet compound made of solid-crystal reaction and made of single crystal particles is used as a phosphor. That is, in LED lighting, a phosphor having a relatively large particle size is used for an electron tube or the like, for example, a phosphor having a central particle size of 10 to 30 ⁇ m is used. However, in order to further improve the luminous efficiency of the phosphor, a garnet compound having a larger single crystal particle size is required.
- a production method called a flux method has been known as a garnet compound crystal growth method (see, for example, Non-Patent Document 1).
- a flux method In order to grow a single crystal by this method, first, an appropriate salt or oxide that becomes a solvent (flux) and a material that becomes a solute are mixed and heated and melted. Then, after melting, a supersaturated solution state is formed while gradually cooling or evaporating the solvent, from which garnet compound crystals are grown.
- the flux method can grow a single crystal with a relatively simple apparatus.
- a garnet compound not containing iron as a main component particularly an aluminum garnet type compound
- a lead compound for example, PbO, PbF 2
- An object of the present invention is a garnet compound that has a small environmental load, does not contain iron as a main component, and has a large single crystal particle size, and a manufacturing method thereof, a light-emitting device and a decoration using the garnet compound, and the It is to provide a method of using a garnet compound.
- FIG. 1 is a schematic view for explaining a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention.
- 3A is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2
- FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line BB in FIG.
- FIG. 4 is a diagram for explaining a method of forming a sealing member in the semiconductor light emitting device.
- FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a decorative article according to an embodiment of the present invention.
- the garnet compound of the present embodiment includes single particles (primary particles) having a particle shape derived from the crystal structure of garnet.
- single particle refers to a single crystal or one particle having a crystal quality close to this.
- aggregate of single particles means a group of particles composed of a large amount of single particles such as deposited particles, and does not refer to an aggregate of up to about 10 small pieces or grains. The “aggregate of single particles” does not refer to a group of particles obtained by simply scraping individual pieces or grains manufactured in different lots.
- B ′ is Ca, Sc, Y, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, V, Cr, Ga, Ru, In, Pt, Ti, Zr, Sn, Hf, Nb, It can be at least one element selected from the group consisting of Sb, Ta, and W.
- C ′ can be at least one element selected from the group consisting of Li, Al, Fe, Ga, Si, Ge, P, and V.
- X can be at least one element selected from the group consisting of O, N, and F.
- the garnet compound of this embodiment is a sand-like inorganic compound, for example, and has a garnet crystal structure. And it is preferable that the garnet compound of this embodiment is an aluminum garnet especially. That is, the garnet compound of this embodiment has the general formula: A ′ 3 B ′ 2 (AlO 4 ) 3 (2) (Wherein A ′ and B ′ are cations that form a garnet compound), and B ′ preferably does not contain iron as a main component.
- single particles have a particle size defined as sand in geology.
- the single particles of the garnet compound are composed of primary particles having a particle shape derived from the crystal structure of garnet. 6 to 8 and 12 to 15, the primary particles have a particle size of 90 ⁇ m to 1000 ⁇ m and have a particle size (62.5 ⁇ m to 2 mm) defined as sand in geology.
- the primary particles of the garnet compound shown in FIGS. 6 to 8 and FIGS. 12 to 15 are not artificially processed such as grinding or polishing.
- the garnet compound of this embodiment has a particle size corresponding to sand ranging from at least very fine sand to coarse sand.
- the garnet compound of the present embodiment has a particle size of 62.5 ⁇ m to 2 mm, and preferably has a particle size of 62.5 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
- the garnet compound of this embodiment can also be regarded as artificial sand.
- the particle size (Ferret diameter) of the garnet compound of this embodiment can be measured by using a scanning electron microscope or an optical microscope.
- the garnet compound according to the present embodiment is composed of single particles having a particle shape derived from the crystal structure of garnet, or an aggregate of the single particles.
- a garnet compound crystal has a polyhedral crystal habit called a rhomboid dodecahedron or an anisotropic polyhedron (in particular, rhombohedron tetrahedron). Therefore, the garnet compound of this embodiment is also preferably composed of single particles having a polyhedral particle shape derived from the garnet crystal structure, or an aggregate of the single particles.
- garnet compounds having relatively high hardness such as aluminate and silicate are not brittle, artificial processing of grains (especially precision processing by polishing or the like) is relatively easy.
- the crystal habit of the garnet compound is a rhomboid dodecahedron or an anisotropic polyhedron, and the overall shape is a substantially spherical (pseudo-spherical) polyhedron.
- the industrial utility value is increased. Is relatively easy. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to easily provide garnet compound grains that have been subjected to such artificial processing.
- FIG. 6 it has a beautiful polyhedral particle shape, is made of a single crystal having a large particle size defined as sand, and further can produce a garnet compound that does not contain iron as a main component and does not contain lead. As far as the inventors know, there is no publication in which is described.
- the garnet compound of the present embodiment can be produced without using a flux method using a compound containing an ion that interferes with the fluorescence characteristics. Therefore, the amount of such impurities can be suppressed as much as possible.
- the lead content of the garnet compound of this embodiment is preferably 1000 ppm or less.
- a garnet compound having a very low environmental load and high safety can be obtained.
- the lead content is small, desired light emission characteristics can be easily obtained.
- the garnet compound preferably has a lead content of 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably less than 1 ppm. preferable.
- the garnet compound of this embodiment preferably has a lead and mercury content of 1000 ppm or less.
- mercury is an element that has a large environmental impact and also affects the light emission characteristics. Therefore, when not only lead but also mercury content is 1000 ppm or less, it becomes possible to reduce environmental load and to improve the light emission characteristics.
- the garnet compound preferably has a lead and mercury content of 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and less than 1 ppm. It is particularly preferred.
- the content of the above elements is preferably as low as possible. That is, the garnet compound is at least selected from the group consisting of Hg, Bi, Tl, Sb, Sn, Fe, Mn, Cr, B, Ba, Cd, Te, Se, As, Be, In, Ni, Co, and V.
- the content of one element is preferably 100 ppm or less.
- the garnet compound preferably has a content of the above-mentioned elements of 10 ppm or less, particularly preferably less than 1 ppm.
- the garnet compound when used in applications where a fluorescent function is required, may be a compound that functions as a phosphor (for example, an aluminate or silicate garnet compound).
- a garnet compound when using for the use for which a fluorescence function is calculated
- the garnet compound can also include a compound that functions as a matrix of the phosphor.
- a garnet compound When using a garnet compound as a phosphor that emits visible light, it does not contain at least one element selected from the group consisting of chromium, iron, cobalt, and nickel, which is an ion that emits a fluorescent component in the infrared region. Is preferred. Conversely, if you want to use the garnet compound in applications where you do not want to have a fluorescent function, make it a compound that actively interferes with the function as a phosphor, or a compound that contains ions that interfere with the function as a phosphor. Good.
- the method for producing a garnet compound includes a mixing step of mixing a halide-based compound containing halogen, an oxide-based compound containing oxygen, and a heating step of heating the mixed raw material obtained by the mixing step.
- the method for producing a garnet compound includes a rare earth halide compound containing a rare earth element and a halogen, a mixing step of mixing the oxide compound, and a heating step of heating a mixed raw material obtained by the mixing step.
- the said mixed raw material contains all the elements which comprise a garnet compound at least.
- the garnet compound can be produced relatively easily by including at least fluorine in the rare earth halide compound.
- the rare earth halide compound is particularly preferably a rare earth fluoride.
- the manufacturing method according to the present embodiment does not require the use of a compound such as a lead compound that affects the environment as a flux. That is, the garnet compound of the present embodiment can be relatively easily produced by utilizing a reaction in which a compound that has been conventionally used as a flux is a main raw material.
- Example 3 the target garnet compound was “Y 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 2 (AlO 4 ) 3 ” having a garnet-type crystal structure.
- the garnet compound of Example 4 was observed using an electron microscope in the same manner as in Examples 1 to 3.
- FIG. 12 shows the garnet compound after washing with water
- FIG. 13 shows the garnet compound before washing with water.
- the garnet compound of Example 4 has a particle size of about 860 ⁇ m. Further, it can be seen that the particles have a particle shape close to a rhomboid dodecahedron and have a clear facet plane.
- the garnet compound before washing in Example 4 has single particles having a particle shape derived from the crystal structure of garnet, and the single particles form an aggregate. I understand.
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Abstract
ガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は前記単粒子の集合体からなる化合物である。そして、当該ガーネット化合物は、一般式： Ａ'３Ｂ'２（Ｃ'Ｘ４）３ （１） （式中、Ａ'，Ｂ'及びＣ'はガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘはガーネット化合物を形成する陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ'及びＣ'は鉄を主成分として含まない。ガーネット化合物の単粒子は地質学で砂と定義される粒径を有する。そして、ガーネット化合物は、鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
Description
本発明は、ガーネット化合物及びその製造方法、当該ガーネット化合物を用いた発光装置及び装飾物、並びに当該ガーネット化合物の使用方法に関する。
従来より、ガーネットの結晶構造を持つ人造合成された化合物（ガーネット化合物）が知られている。その代表例が、一般式：Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋で表される蛍光体であり、発光ダイオード照明（ＬＥＤ照明）などで利用されている（例えば、特許文献１参照）。なお、天然のガーネット化合物は、宝石として知られる化合物である。
そして、ＬＥＤ照明などの電子機器では、固相反応で製造され、単結晶の粒子からなる粉末状のガーネット化合物を蛍光体として利用している。つまり、ＬＥＤ照明では、電子管などに対して、粒子サイズが比較的大きな蛍光体が使用されており、例えば中心粒径が１０～３０μｍの蛍光体が使用されている。ただ、蛍光体の発光効率をより向上させるために、単結晶の粒子サイズがより大きなガーネット化合物が要求されている。
一方、従来よりガーネット化合物の結晶育成法として、フラックス法と呼ばれる製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この方法で単結晶を育成するには、まず溶媒（フラックス）となる適当な塩又は酸化物等と、溶質になる材料とを混合後に加熱溶融する。そして、溶融後、徐々に冷却しながら、あるいは溶媒を蒸発させながら過飽和溶液状態を作り、ここからガーネット化合物の結晶を成長させる。なお、フラックス法は、比較的簡単な装置で単結晶を育成することができる。
ここで、鉄を主成分として含まないガーネット化合物、特にアルミニウムガーネットタイプの化合物をフラックス法で製造する場合には、フラックスとして鉛化合物（例えば、ＰｂＯ、ＰｂＦ２）を使用している。
社団法人応用物理学会著、「応用物理ハンドブック」、丸善株式会社、１９９０年３月３０日、ｐ．３３５－３３７
上述のように、フラックス法によりガーネット化合物の結晶成長を促進し、粒子サイズの大きな単結晶を得ることは可能である。しかしながら、フラックス法では、環境負荷の大きな物質、特に鉛化合物をフラックスとして多量に使用する必要がある。そのため、従来では、環境負荷を低減しつつも単結晶の粒子サイズがより大きく、さらに鉄を主成分として含まないガーネット化合物を得ることは困難であった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、環境負荷が小さく、鉄を主成分として含まず、さらに単結晶の粒子サイズが大きなガーネット化合物及びその製造方法、当該ガーネット化合物を用いた発光装置及び装飾物、並びに当該ガーネット化合物の使用方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は単粒子の集合体からなる。当該ガーネット化合物は、一般式：
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’はガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘはガーネット化合物を形成する陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まない。当該単粒子は、地質学で砂と定義される粒径を有する。そして、ガーネット化合物は、鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’はガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘはガーネット化合物を形成する陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まない。当該単粒子は、地質学で砂と定義される粒径を有する。そして、ガーネット化合物は、鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
本発明の第二の態様に係るガーネット化合物の製造方法は、希土類元素及びハロゲンを含有する希土類ハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物とを少なくとも反応させる工程を有する。
本発明の第三の態様に係るガーネット化合物の製造方法は、フッ化物とアルカリ金属化合物とを少なくとも反応させる工程を有する。
本発明の第四の態様に係る発光装置は、第一の態様に係るガーネット化合物を備える。
本発明の第五の態様に係る装飾物は、第一の態様に係るガーネット化合物を装飾材料として備える。
本発明の第六の態様に係るガーネット化合物の使用方法は、第一の態様に係るガーネット化合物を、装飾材料又は蛍光砂として用いる。
以下、本実施形態に係るガーネット化合物及びその製造方法、当該ガーネット化合物を用いた発光装置及び装飾物、並びに当該ガーネット化合物の使用方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［ガーネット化合物］
本実施形態に係るガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は当該単粒子の集合体からなる化合物である。そして、一般式：
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’は、ガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘは、ガーネット化合物を形成する陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まない。
本実施形態に係るガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は当該単粒子の集合体からなる化合物である。そして、一般式：
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’は、ガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘは、ガーネット化合物を形成する陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まない。
本実施形態のガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子（一次粒子）を備えている。本明細書において「単粒子」とは、単結晶、又はこれに近い結晶品位を有する粒子一個を指すものである。また、「単粒子の集合体」とは、堆積粒子のような多量の単粒子からなる粒子群を意味し、１０個前後までの小片や粒などの集合体を指すものではない。なお、「単粒子の集合体」は、異なるロットで製造した個々の小片や粒などを単純に掻き集めた類の粒子群を指すものでもない。
ガーネット化合物は、一般式（１）で示される組成を有する化合物である。一般式（１）において、Ａ’，Ｂ’及びＣ’は、ガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘは、ガーネット化合物を形成する陰イオンである。具体的には、Ａ’は、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土類元素（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕなど）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＢｉなどからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とすることができる。つまり、Ａ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とすることができる。Ｂ’は、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ）、希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｙなど）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷなどからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とすることができる。つまり、Ｂ’は、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とすることができる。また、Ｃ’は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とすることができる。さらに、Ｘは、Ｏ、Ｎ、及びＦからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とすることができる。このように、本実施形態のガーネット化合物は、組成の面で様々な変形例をとることができる。
本実施形態のガーネット化合物は、一般式（１）におけるＢ’及びＣ’は鉄を主成分として含まないものである。本明細書において、「Ｂ’及びＣ’は、鉄を主成分として含まない」とは、一般式（１）における、Ｂ’とＣ’のうちの少なくとも一方の構成元素と置換する鉄の原子割合が、３０原子％未満であることをいう。なお、Ｂ’とＣ’のうちの少なくとも一方の構成元素と置換する鉄の原子割合が、１０原子％未満であることが好ましく、０原子％であることが特に好ましい。
本実施形態のガーネット化合物は、例えば砂状の無機化合物であり、ガーネットの結晶構造を持つものである。そして、本実施形態のガーネット化合物は、特にアルミニウムガーネットであることが好ましい。つまり、本実施形態のガーネット化合物は、一般式：
Ａ’３Ｂ’２（ＡｌＯ４）３ （２）
（式中、Ａ’及びＢ’は、ガーネット化合物を形成する陽イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’は鉄を主成分として含まないことが好ましい。
Ａ’３Ｂ’２（ＡｌＯ４）３ （２）
（式中、Ａ’及びＢ’は、ガーネット化合物を形成する陽イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’は鉄を主成分として含まないことが好ましい。
また、当該ガーネット化合物は、例えば、（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３のような希土類化合物であることが好ましく、希土類アルミニウムガーネットであることが特に好ましい。つまり、一般式（２）における、Ａ’及びＢ’の少なくとも一方は希土類元素を含有することが好ましい。希土類化合物は、蛍光体の発光中心としての機能を持つ三価の希土類イオン（例えば、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋など）を、結晶格子中に含ませることが容易である。そのため、ガーネット化合物が希土類化合物であることにより、蛍光を放つガーネット化合物を容易に提供することが可能となる。また、ガーネット化合物が希土類アルミニウムガーネットであることにより、高効率の蛍光体として機能させることが容易となる。
本実施形態のガーネット化合物において、単粒子は地質学で砂と定義される粒径を有するものである。具体的には、ガーネット化合物の単粒子は、図６～図８及び図１２～図１５の電子顕微鏡写真から分かるように、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子からなる。そして、図６～図８及び図１２～図１５において、一次粒子の粒径は９０μｍ～１０００μｍであり、地質学で砂と定義される粒径（６２．５μｍ～２ｍｍ）を持つものである。なお、図６～図８及び図１２～図１５に示すガーネット化合物の一次粒子は、研削あるいは研磨などの人為的な加工は成されていない。
ここで、地質学で定義される砂は、極細粒砂（６２．５μｍ～１２５μｍ）、細粒砂（１２５μｍ～２５０μｍ）、中粒砂（２５０μｍ～５００μｍ）、粗粒砂（５００μｍ～１０００μｍ）、極粗粒砂（１ｍｍ～２ｍｍ）に分類される。そして、本実施形態のガーネット化合物は、少なくとも極細粒砂から粗粒砂に亘る砂に相当する粒径を有するものである。言い換えれば、本実施形態のガーネット化合物は、６２．５μｍ～２ｍｍの粒径を有するものであり、好ましくは６２．５μｍ～１０００μｍの粒径を有するものである。このため、本実施形態のガーネット化合物は、人造砂とみなすこともできる。なお、本実施形態のガーネット化合物の粒径（フェレー径）は、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡を用いることで測定することができる。
上述のように、本実施形態に係るガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は当該単粒子の集合体からなるものである。ただ、一般的にガーネット化合物の結晶は、菱形十二面体又は偏方多面体（なかでも偏菱二十四面体）と呼ばれる多面体の晶癖を持つことが知られている。そのため、本実施形態のガーネット化合物も、ガーネットの結晶構造に由来する多面体の粒子形状を持つ単粒子、又は当該単粒子の集合体からなることが好ましい。「ガーネットの結晶構造に由来する多面体の粒子形状」とは、多面体かこれに近い形状を指し、特に単粒子としての一次粒子が、図７及び図８に見られるような明瞭なファセット面を持つ粒子形状であることが好ましい。なお、「ファセット面」とは、原子的なスケールで見て平坦な結晶面をいう。一般に、ファセット面は、結晶品位に優れる単結晶に認められる。したがって、高平坦性のファセット面が認められる単分散粒子からなるガーネット化合物ほど、結晶品位に優れる単結晶の粒子群とみなすことができる。
本実施形態に係るガーネット化合物の単粒子がファセット面を持つ場合、図６のようにファセット面は明瞭であるものの、ファセット面の間に存在するエッジが丸まり、エッジが不明瞭な場合がある。そのため、「ガーネットの結晶構造に由来する多面体の粒子形状」は、ファセット面及びファセット面の間に存在するエッジの両方が明瞭な粒子形状を包含する。さらに、「ガーネットの結晶構造に由来する多面体の粒子形状」は、ファセット面は明瞭であるが、ファセット面の間に存在するエッジが不明瞭である粒子形状も包含する。
ここで、アルミン酸塩や珪酸塩などの比較的高い硬度を持つガーネット化合物は脆くはないので、粒の人為的な加工（特に研磨などによる精密加工）は比較的容易である。一方で、ガーネット化合物の晶癖は菱形十二面体又は偏方多面体であり、全体形状は略球形（擬似球形）の多面体である。このため、本実施形態のガーネット化合物の粒子に手を加え、人為的な加工が施された形状、例えば球形や板状、立方体形状などの粒にすることにより、産業上の利用価値を高めることは比較的容易である。したがって、本実施形態によれば、このような人為的な加工がなされたガーネット化合物の粒を容易に提供することも可能となる。
なお、図６のような、美しい多面体の粒子形状を持ち、かつ、砂と定義される大きな粒子サイズの単結晶からなり、さらに鉄を主成分として含まず、鉛を含有しないガーネット化合物を製造できることが記載された刊行物は、発明者らの知る限り無い。
ここで、環境に関する指令及び規制は、年々、複雑化、多様化している。そして、環境に関する規制は年々強化される傾向にあり、製品に含まれる微量の不純物についても、より低い水準が求められるようになっている。このため、近年では、環境負荷の大きな製法での工業生産は認められない。また、家電製品などの製造現場では、通常、法規制値よりも安全性の高い水準が調達基準とされる。
しかしながら、非特許文献１に記載のフラックス法では、意図的に環境負荷の大きな化合物（特に、Ｐｂ化合物）を多量に使用しなければならない。一方で、フラックスは不純物の混入原因となるため、フラックスによる不純物の混入を避けることはできない。さらに、フラックス法では、不純物の混入量を精密に制御することも困難である。
なお、不純物として結晶中に混入した金属イオン（例えばＰｂ２＋など）は、結晶の特性に影響を与える。例えば、蛍光体の発光中心としても機能するイオンが不純物として結晶中に含まれていると、発光のピーク波長がシフトしたり、励起スペクトルに新しい励起帯が生じる。そのため、蛍光体として利用するガーネット化合物にこのような不純物が多量に含まれていると、所望の発光特性が得られなくなる恐れがある。なお、所望の蛍光特性に干渉するイオンとしては、Ｐｂ２＋、Ｈｇ０、Ｔｌ＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｃｒ３＋などがある。
特に鉛イオンは、結晶中で他の原子の価数を変える性質を持つ。そのため、異なる価数を持つイオンとなり得る元素（例えば、Ｃｅ：Ｃｅ３＋⇔Ｃｅ４＋、Ｆｅ：Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋）を含む結晶中では、光学特性などの材料物性を劣化させ、信頼性を悪化させる原因にもなる。一方、蛍光体の失活中心としても機能するイオン、例えばＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋などが不純物として結晶中に含まれていると発光効率が低下し、所望の発光効率を得ることができなくなる恐れがある。
これに対し、本実施形態のガーネット化合物は、後述するように、蛍光特性に干渉するイオンを含む化合物を利用するフラックス法を用いずに、製造することができる。そのため、このような不純物の混入量を極力抑制することができる。
本実施形態のガーネット化合物は、鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、環境負荷が非常に小さく、安全性の高いガーネット化合物とすることができる。また、鉛の含有量が少ないため、所望の発光特性を容易に得ることが可能となる。なお、環境負荷の更なる低減や発光特性の向上の観点から、ガーネット化合物は、鉛の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
本実施形態のガーネット化合物は、鉛及び水銀の含有量が共に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉛と同様に水銀も環境負荷が大きく、さらに発光特性に影響を与える元素である。そのため、鉛だけでなく水銀の含有量も１０００ｐｐｍ以下であることにより、環境負荷を低減し、発光特性を向上させることが可能となる。なお、環境負荷の更なる低減や発光特性の向上の観点から、ガーネット化合物は、鉛及び水銀の含有量が共に１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
本実施形態のガーネット化合物は、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｈｇ、Ｂｉ及びＴｌは、環境負荷が大きく、かつ、発光中心となり得るため、これらの含有量が少ない場合には、発光の再現性に優れる環境配慮タイプのガーネット化合物を得ることが可能となる。Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒも、環境負荷が比較的大きく、かつ、発光中心となり得るため、これらの含有量が少ない場合には、発光の再現性に優れる環境配慮タイプのガーネット化合物を得ることができる。Ｂ及びＢａは環境負荷が比較的大きいため、これらの含有量が少ない場合には、環境配慮タイプのガーネット化合物を得ることができる。Ｃｄ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＶは、環境あるいは人体への影響が比較的大きいため、これらの含有量が少ない場合には、環境及び健康に配慮したガーネット化合物を得ることが可能となる。
なお、環境負荷や人体への影響を更に低減する観点から、上記元素の含有量は可能な限り少ない方が好ましい。つまり、ガーネット化合物は、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の含有量が各々１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ガーネット化合物は、上述の元素の含有量が各々１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
上述のように、不純物としての上記元素は、環境や人体に影響を及ぼすだけでなく、蛍光体としての機能にも影響を及ぼす恐れがある。そのため、ガーネット化合物に関し、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の含有量の下限値は各々０ｐｐｍである。
一般に無機化合物は、数多くの変形例を持つものである。このため、本実施形態に係るガーネット化合物も、ガーネットの結晶構造を損ねない範囲で、組成の面で数多くの変形例を取り得るものである。つまり、本実施形態のガーネット化合物は、以下のガーネット化合物（特に、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３）を少なくとも端成分として、当該端成分とは異なる化合物との固溶体と成り得る。そして、得られる固溶体は、ガーネットの結晶構造を持つ化合物を広く含有するものとなる。端成分となるガーネット化合物として、例えば以下の化合物が挙げられる。
Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｇｄ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＧａＯ４）３、Ｃａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３、Ｃａ２ＮａＭｇ２（ＶＯ４）３、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）(ＳｉＯ４）２、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｎａ３Ａｌ２（ＬｉＦ４）３、Ｓｒ３Ｙ２（ＧｅＯ４）３、Ｆｅ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３、Ｍｇ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３、Ｍｎ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３、Ｃａ３Ｆｅ２(ＳｉＯ４）３、Ｃａ３Ｃｒ２(ＳｉＯ４）３。
Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｇｄ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＧａＯ４）３、Ｃａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３、Ｃａ２ＮａＭｇ２（ＶＯ４）３、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）(ＳｉＯ４）２、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｎａ３Ａｌ２（ＬｉＦ４）３、Ｓｒ３Ｙ２（ＧｅＯ４）３、Ｆｅ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３、Ｍｇ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３、Ｍｎ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３、Ｃａ３Ｆｅ２(ＳｉＯ４）３、Ｃａ３Ｃｒ２(ＳｉＯ４）３。
本実施形態のガーネット化合物は、透明な結晶とすることもでき、また着色した結晶とすることもできる。透明なガーネット化合物にするには、可視光の吸収や反射を誘引しやすい遷移金属やランタノイドを含まず、光学バンドギャップが大きな化合物とすればよい。一方、着色したガーネット化合物にするには、可視光の吸収や反射を誘引しやすい遷移金属及びランタノイドの少なくとも一方を含む化合物とすればよい。
可視光の吸収や反射を誘引しやすい遷移金属の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。また、可視光の吸収や反射を誘引しやすいランタノイドの具体例としては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。
一般に、ガーネット化合物は、組成を変えることによって、例えば蛍光体、磁性体、半導体、絶縁体又は誘電体としての機能を持たせることができる。逆に、組成を変えることによって、蛍光体、磁性体、半導体、絶縁体又は誘電体としての機能を持たせないこともできる。そのため、本実施形態のガーネット化合物も、これらの機能を持たせることも持たせないことも可能である。
例えば、蛍光機能が求められる用途で利用する場合には、ガーネット化合物は、蛍光体して機能する化合物（例えば、アルミン酸塩あるいは珪酸塩のガーネット化合物）とすればよい。また、蛍光機能が求められる用途で利用する場合には、ガーネット化合物は、蛍光体としての機能を妨げる化合物（例えば、フェライト化合物）にならないようにしてもよい。なお、蛍光機能が妨げにならない用途で利用する場合には、ガーネット化合物は、蛍光体の母体として機能する化合物を含めることもできる。
ガーネット化合物を、可視光を放つ蛍光体として利用する場合には、赤外領域の蛍光成分を放つイオンとなる、クロム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有しないことが好ましい。逆に、ガーネット化合物に蛍光機能を持たせたくない用途で利用する場合には、積極的に蛍光体としての機能を妨げる化合物にするか、蛍光体としての機能を妨げるイオンを含む化合物にすればよい。
なお、磁性体、半導体、絶縁体、誘電体としての機能を持たせる場合や、これらの機能を持たせない場合も、上述の蛍光体としての機能を持たせる場合や持たせない場合と同様の技術思想を適用すればよい。
このように、本実施形態のガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は当該単粒子の集合体からなる化合物である。そして、一般式：
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’はガーネット化合物を形成し得る陽イオンであり、Ｘはガーネット化合物を形成し得る陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まない。さらに、ガーネット化合物における単粒子は、地質学で砂と定義される粒径を有する。そして、ガーネット化合物は、鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’はガーネット化合物を形成し得る陽イオンであり、Ｘはガーネット化合物を形成し得る陰イオンである）で示される組成を有し、Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まない。さらに、ガーネット化合物における単粒子は、地質学で砂と定義される粒径を有する。そして、ガーネット化合物は、鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のガーネット化合物は、高効率の蛍光機能を付与することができるので、高性能の発光装置を提供することができる。また、当該ガーネット化合物は、鉛の含有量が極めて少ないため、環境負荷が非常に小さく、安全性の高い化合物とすることができる。さらに、本実施形態のガーネット化合物は、ガーネットの結晶構造に由来する多面体の美しい粒子形状と、ガーネット化合物が持つ大きな硬度を備える。また、当該ガーネット化合物は、粒子の各粒が宝石や研磨剤としての価値も持つ。そのため、新しいデザインの各種装飾物をはじめとする、これまで無かった新しい用途や活用方法を提供することが可能となる。
［ガーネット化合物の製造方法］
次に、本実施形態のガーネット化合物の製造方法について説明する。本実施形態のガーネット化合物は、ハロゲンを含有するハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物とを原料とする反応により製造することができる。また、ガーネット化合物が希土類元素を含有する場合には、希土類元素とハロゲンを含有する希土類ハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物とを少なくとも反応させる工程によって製造することができる。なお、本実施形態の製造方法は、従来、固相反応法でフラックスとして用いていた化合物を主原料として利用する製造方法であり、従来の固相反応法ともフラックス法とも異なる製造方法である。
次に、本実施形態のガーネット化合物の製造方法について説明する。本実施形態のガーネット化合物は、ハロゲンを含有するハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物とを原料とする反応により製造することができる。また、ガーネット化合物が希土類元素を含有する場合には、希土類元素とハロゲンを含有する希土類ハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物とを少なくとも反応させる工程によって製造することができる。なお、本実施形態の製造方法は、従来、固相反応法でフラックスとして用いていた化合物を主原料として利用する製造方法であり、従来の固相反応法ともフラックス法とも異なる製造方法である。
詳細には、ガーネット化合物の製造方法は、ハロゲンを含有するハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物を混合する混合工程と、混合工程によって得た混合原料を加熱する加熱工程とを少なくとも有する。好ましくは、ガーネット化合物の製造方法は、希土類元素とハロゲンを含有する希土類ハロゲン化物系化合物と、当該酸化物系化合物を混合する混合工程と、混合工程によって得た混合原料を加熱する加熱工程とを少なくとも有する。なお、当該混合原料は、ガーネット化合物を構成する全ての元素を少なくとも含むものである。
混合工程では、ハロゲン化物系化合物及び酸化物系化合物を、所望のガーネット化合物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。そして、加熱工程では、アルミナるつぼなどの焼成容器を用い、電気炉などにより混合原料を焼成する。なお、混合原料を焼成する際には、大気中及び／又は弱還元雰囲気下、９００～１７００℃、特に１０００～１４００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。
このように、本実施形態のガーネット化合物は、従来、固相反応法やフラックス法で、フラックスとして用いていた化合物を主原料として利用する簡便な方法により製造することができる。また、このような製造方法は、簡便で特殊な設備や工程を要しないので、ガーネット化合物を比較的容易に提供することが可能となる。
ハロゲン化物系化合物は、少なくともハロゲンを含む化合物であり、例えば各種のハロゲン化物や酸ハロゲン化物などを挙げることができる。なお、ハロゲン化物系化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ハロゲン化物系化合物が希土類ハロゲン化物系化合物の場合、希土類ハロゲン化物系化合物が少なくともフッ素を含むことにより、ガーネット化合物を比較的容易に製造することができる。なお、希土類ハロゲン化物系化合物は、希土類フッ化物であることが特に好ましい。
ハロゲン化物系化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物であることが好ましい。特に、ハロゲン化物系化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むフッ化物であることが好ましい。また、希土類ハロゲン化物系化合物は、希土類元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含むことが好ましい。
ハロゲン化物系化合物が希土類ハロゲン化物系化合物の場合、希土類ハロゲン化物系化合物は、希土類元素を含む複合フッ化物とすることもできる。当該複合フッ化物は、複種類のフッ化物の反応によって得ることができる。なお、複種類のフッ化物の反応は、上述の混合工程の前に反応させてもよく、上述の加熱工程中に反応させてもよい。
このようなハロゲン化物系化合物の具体例としては、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｃＦ３、ＹＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＬｕＦ３、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、ＣｅＯＦ、ＧｄＯＦ、ＬｕＯＦ、ＡｌＦ３、ＧａＦ３が挙げられる。また、Ｌｉ３ＡｌＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、ＬｉＹＦ４、ＮａＹＦ４、ＫＹＦ４、（Ｌｉ０．５Ｎａ０．５）ＹＦ４、（Ｌｉ０．５Ｋ０．５）ＹＦ４などの複合フッ化物も挙げられる。なお、これらのハロゲン化物系化合物におけるフッ素の少なくとも一部を、フッ素以外のハロゲン（例えば塩素など）で置換した化合物であってもよい。また、これらのハロゲン化物系化合物におけるイットリウムの少なくとも一部を、イットリウム以外の希土類元素（例えば、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕなど）で置換した化合物であってもよい。
ハロゲン化物系化合物は、希土類フッ化物、アルカリ金属フッ化物、フッ化アルミニウム、及びアルカリ金属を含む複合フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが特に好ましい。これによって、本実施形態のガーネット化合物を比較的容易に製造することが可能となる。なお、複合フッ化物としては、例えばＬｉ３ＡｌＦ６やＮａＹＦ４などを挙げることができる。また、理由は不明ながら、複数種のアルカリ金属を含むようにして製造すると、ガーネット化合物の粒子サイズが大きくなる傾向にあるため、特に好ましい。
酸化物系化合物は、少なくとも酸素を含む化合物であり、例えば各種の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸ハロゲン化物などを挙げることができる。水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び酸ハロゲン化物は、加熱により酸化物となるため、ガーネット化合物の原料として使用することができる。なお、酸化物系化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化物系化合物は、酸化物及び炭酸塩の少なくともいずれか一方であることにより、ガーネット化合物を比較的容易に製造することができる。なお、酸化物系化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことができる。
このような酸化物系化合物の具体例として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。なお、酸化物系化合物は、アルカリ金属化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。
本実施形態の製造方法において、加熱工程により得られる焼成物は、ガーネット化合物と、複合ハロゲン化物との混合物になりやすい。なお、複合ハロゲン化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と希土類元素とを含有している。当該複合ハロゲン化物はガーネット化合物と異なる溶解特性を有し、水溶性や酸溶性などに違いがある。そのため、溶解特性を利用することにより、焼成物からガーネット化合物を容易に単離することができる。
なお、本実施形態のガーネット化合物の製造方法は、上述のように、従来フラックスとして用いていた化合物を主原料として利用することにより、アルミニウムガーネットタイプに属する化合物を合成することができる。そして、本実施形態のガーネット化合物の製造方法は、フッ化物とアルカリ金属化合物とを少なくとも反応させる工程を有する方法であることが特に好ましい。なお、結晶格子中に酸素を含有するアルミニウム化合物をさらに加えて反応させることも好ましい。このように、フッ化物とアルカリ金属化合物、さらには必要に応じてアルミニウム化合物を反応させることにより、ファセット面を有する大粒径のガーネット化合物を容易に得ることが可能となる。
フッ化物としては、希土類フッ化物（ＹＦ３やＧｄＦ３など）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦなど）、及びアルカリ土類金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２など）などを挙げることができる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属フッ化物、及びアルカリ金属の炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなど）などを挙げることができる。また、結晶格子中に酸素を含有するアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを挙げることができる。なお、フッ化物、アルカリ金属化合物及びアルミニウム化合物は、それぞれ一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、例えば、フッ化イットリウムと酸化アルミニウムとだけを１４００～１６００℃の温度で１～２時間反応させても、下記の反応式１による反応によって、アルミニウムガーネット化合物の合成は可能である。ただ、この場合には、フッ化イットリウムと酸化アルミニウムの反応に、さらに他のフッ化物及び／又はアルカリ金属化合物の反応が加わることによって、ガーネット化合物を大粒径化することが可能となる。
［化１］
３ＹＦ３＋４Ａｌ２Ｏ３→Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２＋３ＡｌＦ３
［化１］
３ＹＦ３＋４Ａｌ２Ｏ３→Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２＋３ＡｌＦ３
このように、本実施形態に係る製造方法は、鉛化合物など環境に影響を及ぼす化合物をフラックスとして使用する必要がない。つまり、本実施形態のガーネット化合物は、従来フラックスとして用いていた化合物を主原料とする反応を利用することにより、比較的容易に製造することが可能となる。
［蛍光体］
次に、本実施形態のガーネット化合物を、蛍光体に用いた場合について説明する。本実施形態のガーネット化合物は、発光中心と呼ばれる蛍光を放つイオンを含ませることが好ましい。これにより、蛍光体としての機能を持ち、蛍光を放つガーネット化合物とすることができる。
次に、本実施形態のガーネット化合物を、蛍光体に用いた場合について説明する。本実施形態のガーネット化合物は、発光中心と呼ばれる蛍光を放つイオンを含ませることが好ましい。これにより、蛍光体としての機能を持ち、蛍光を放つガーネット化合物とすることができる。
ガーネット化合物に含有される発光中心としては、蛍光を放つ機能を持つイオンであれば特に限定されない。発光中心の具体例としては、遷移金属イオン（Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋）や、希土類イオン（Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｕ２＋）などが挙げられる。これによって、可視光ほかの電磁波を放つ機能を持つガーネット化合物とすることができる。
蛍光体としてのガーネット化合物は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の範囲内の短波長可視光を吸収して、当該短波長可視光よりも長波長の可視光に変換する化合物であることが好ましい。また、当該ガーネット化合物は、波長４００ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内の紫又は青色光を吸収して、短波長可視光よりも長波長の可視光に変換する化合物であることがより好ましい。これにより、発光ダイオードなどの固体発光素子が放つ光を照射して、蛍光を視認できるガーネット化合物となり得る。また、自然光の下でも、人の目で確認できる蛍光を放つガーネット化合物にもなり得る。そのため、蛍光体としてのガーネット化合物における、産業上の利用範囲を広げるものになる。
一般にガーネット化合物は、発光中心としてＣｅ３＋を含ませた場合、波長４００ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内の紫又は青色光を吸収して、それよりも長波長の可視光（青緑、緑、黄、橙又は赤）に変換する蛍光体になることが知られている。このため、本実施形態のガーネット化合物も、Ｃｅ３＋で付活された蛍光体であることが特に好ましい。このような蛍光体は、後述する発光装置に利用できるだけでなく、上述のガーネット化合物に蛍光機能を付与して、より高い美的価値を持つ装飾などを実現することが可能となる。
ここで、従来より、蛍光体粒子を、レーザー光を用いて励起させる試みがなされている。しかしながら、従来のガーネット化合物からなる蛍光体は、一般的に粒径が数μｍ～１０μｍ程度である。そのため、蛍光体の粒子サイズが小さいことから、光学レンズを利用して励起光をφ１００μｍ程度まで集光して照射したとしても、蛍光体を効率よく励起できなかった。
しかしながら、本実施形態のガーネット化合物における単粒子は、地質学で砂と定義される粒径を有する。つまり、当該ガーネット化合物における単粒子の粒径は、６２．５μｍ～２ｍｍである。したがって、集光することにより、ガーネット化合物の単粒子に励起光を集中的に照射することができるため、ガーネット化合物を効率よく励起し、優れた発光特性を得ることが可能となる。
本実施形態のガーネット化合物は、例えば漂砂調査用として利用される蛍光砂としても使用可能である。調査用試験砂として知られる従来の蛍光砂は、採取した調査海域の砂に蛍光塗料を塗布するなどして製造されたものである。このため、蛍光塗料が剥がれ、蛍光強度が次第に低下し、検知が困難になる課題があった。
しかしながら、蛍光体としての本実施形態のガーネット化合物は、大きな硬度を持つガーネット化合物であり、ガーネットの結晶構造に由来する球に近い多面体の粒子形状を持つ。そのため、蛍光塗料を使用する必要が無く、たとえ粒子表面が削れたとしても蛍光機能を保持するので、長期間に亘り漂砂調査を行うことが可能となる。このように、本実施形態は、蛍光砂として機能するガーネット化合物を用い、漂砂調査する漂砂調査方法も含まれるものである。
［発光装置］
次に、本実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、蛍光体としての上述のガーネット化合物を備えている。
次に、本実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、蛍光体としての上述のガーネット化合物を備えている。
本実施形態の発光装置は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されるものではない。つまり、本実施形態の発光装置は、少なくとも蛍光体としてのガーネット化合物を利用しており、さらに当該蛍光体が放つ蛍光を出力光又は他の蛍光体の励起光として利用する発光装置である。
詳細に説明すると、本実施形態の発光装置は、上述の蛍光体と当該蛍光体を励起する励起源とを組み合わせている。そして、蛍光体は、励起源が放つエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを色調制御された蛍光に変換するものである。なお、励起源は、蛍光体の励起特性に合わせて、放電装置、電子銃、固体発光素子などから適宜選択すればよい。
従来より、蛍光体を利用する発光装置は数多くあり、例えば蛍光灯や電子管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）、レーザー照明装置、さらには蛍光体を利用する検出装置などがこれに該当する。広義には、蛍光体を利用する照明光源及び照明装置並びに表示装置なども発光装置であり、レーザーダイオードを備えるプロジェクターやＬＥＤバックライトを備える液晶ディスプレイなども発光装置とみなされる。
以下、図面を参考に本実施形態の発光装置を説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の概略を示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）において、励起源１は、本実施形態の蛍光体２を励起するための一次光を生成する光源である。励起源１は、α線、β線、電子線などの粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に紫色光の短波長可視光）などの電磁波を放つ放射装置を用いることができる。また励起源１としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置なども用いることができる。励起源１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
また、図１（ａ）及び図１（ｂ）において、出力光４は、励起源１が放つ励起線又は励起光３によって励起された蛍光体２が放つ蛍光である。そして出力光４は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。
図１（ａ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。なお、図１（ａ）に示す発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。一方、図１（ｂ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。図１（ｂ）に示す発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置、プロジェクターなどが挙げられる。
本実施形態の発光装置の具体例として好ましいものは、蛍光体を利用して構成した半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターなどである。そして、本実施形態の発光装置は、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満、特に４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の範囲内に強度最大値を持つ短波長可視光によって蛍光体を励起する構造を有することが好ましい。さらに当該発光装置は、短波長可視光を放つ固体発光素子をさらに備えることが好ましい。励起源として固体発光素子を用いることにより、衝撃に強い全固体の発光装置、例えば固体照明を実現することが可能となる。
また、固体発光素子をレーザーダイオードとして構成した照明装置も、好ましい実施形態となる。つまり、本実施形態に係る蛍光体は、６２．５μｍ～１０００μｍの大粒径を有する。そのため、光学レンズを利用してレーザー光をφ１５０μｍ以下に集光したときでも、蛍光体の単粒子が全てのレーザー光を吸収するように光学設計することが容易である。このため、集光したレーザー光を利用して、蛍光体を効率よく励起することができるので、高出力のレーザー照明装置を提供することが可能となる。
次に、本実施形態に係る半導体発光装置の具体例を詳細に説明する。図２に示すように、本実施形態に係る半導体発光装置１００は、基板１１０、複数のＬＥＤ（発光素子）１２０、及び複数の封止部材１３０を備える。基板１１０は、例えば、セラミック基板や熱伝導樹脂などからなる絶縁層とアルミニウム板などからなる金属層との二層構造を有する。基板１１０は略方形の板状であって、基板１１０の短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ１が１２～３０ｍｍであり、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ２が１２～３０ｍｍである。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、ＬＥＤ１２０は、例えばＧａＮ系のＬＥＤであって、平面視形状が略長方形である。そしてＬＥＤ１２０は、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ３が０．３～１．０ｍｍ、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ４が０．３～１．０ｍｍ、厚み（Ｚ軸方向の幅）が０．０８～０．３０ｍｍである。
そしてＬＥＤ１２０は、基板１１０の長手方向（Ｙ軸方向）とＬＥＤ１２０の素子列の配列方向とが一致するように配置されている。ＬＥＤ１２０は、一列に並んだ複数のＬＥＤ１２０ごとに素子列を構成しており、それら素子列が基板１１０の短手方向（Ｘ軸方向）に沿って複数列並べて実装されている。具体的には、例えば、２５個のＬＥＤ１２０が５列５行でマトリックス状に実装されている。すなわち、１つの素子列は５個のＬＥＤで構成され、そのような素子列が５行並べて実装されている。
各素子列では、ＬＥＤ１２０が長手方向（Ｙ軸方向）に直線状に配列されている。このようにＬＥＤ１２０を直線状に配列することによって、それらＬＥＤ１２０を封止する封止部材１３０も直線状に形成することができる。
図３（ｂ）に示すように、各素子列は、それぞれ長尺状の封止部材１３０によって個別に封止されている。そして、１つの素子列とその素子列を封止する１つの封止部材１３０とによって、１つの発光部１０１を構成している。したがって、半導体発光装置１００は、５つの発光部１０１を備えていることになる。
封止部材１３０は、蛍光体を含有した透光性の樹脂材料で形成されている。樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーンとエポキシ樹脂のハイブリッド樹脂、ユリア樹脂などを用いることができる。また、蛍光体としては、本実施形態のガーネット化合物からなる蛍光体を用いることができる。ただ、蛍光体としては、本実施形態の蛍光体のみならず、例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物などの酸化物系蛍光体も用いることができる。また、蛍光体としては、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物などの窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物などの硫化物系蛍光体も用いることができる。
図３（ａ）に示すように、封止部材１３０は、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ５が０．８～３．０ｍｍ、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ６が３．０～４０．０ｍｍであることが好ましい。また、ＬＥＤ１２０を含めた最大厚み（Ｚ軸方向の幅）Ｔ１が０．４～１．５ｍｍ、ＬＥＤ１２０を含めない最大厚みＴ２が０．２～１．３ｍｍであることが好ましい。封止信頼性を確保するためには、封止部材１３０の幅Ｗ５はＬＥＤ１２０の幅Ｗ３に対して２～７倍であることが好ましい。
封止部材１３０の短手方向に沿った断面の形状は、図３（ａ）に示すように略半楕円形である。また、封止部材１３０の長手方向の両端部１３１，１３２は、Ｒ形状になっている。具体的には、両端部１３１，１３２の形状は、図２に示すように、平面視における形状が略半円形であり、図３（ｂ）に示すように、長手方向に沿った断面の形状が約９０°の中心角を有する略扇形である。封止部材１３０の両端部１３１，１３２がこのようにＲ形状になっている場合は、それら両端部１３１，１３２において応力集中が生じ難いと共に、ＬＥＤ１２０の出射光を封止部材１３０の外部に取り出し易い。
各ＬＥＤ１２０は、基板１１０にフェイスアップ実装される。そして基板１１０に形成された配線パターン１４０によって、ＬＥＤ１２０に電力を供給する図示しない点灯回路ユニットと電気的に接続されている。配線パターン１４０は、一対の給電用のランド１４１，１４２と、各ＬＥＤ１２０に対応する位置に配置された複数のボンディング用のランド１４３とを有する。
図３に示すように、ＬＥＤ１２０は、例えば、ワイヤボンディングによりワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５０を介してランド１４３と電気的に接続されている。ワイヤ１５０の一方の端部１５１はＬＥＤ１２０と接合され、他方の端部１５２はランド１４３と接合されている。各ワイヤ１５０は、それぞれ接続対象である発光素子の属する素子列に沿って配置されている。さらに各ワイヤ１５０の両端部１５１，１５２も素子列に沿って配置されている。各ワイヤ１５０は、ＬＥＤ１２０やランド１４３と共に封止部材１３０により封止されているため劣化し難く、また絶縁されていて安全性も高い。なお、ＬＥＤ１２０の基板１１０への実装方法は、上記のようなフェイスアップ実装に限定されず、フリップチップ実装であってもよい。
ＬＥＤ１２０は、図２に示すように、同じ素子列に属する５個のＬＥＤ１２０が直列接続され、５つの素子列が並列接続されている。なお、ＬＥＤ１２０の接続形態はこれに限定されず、素子列に関係なくどのように接続されていてもよい。ランド１４１，１４２には、図示しない点灯回路ユニットの一対のリード線が接続され、それらリード線を介して点灯回路ユニットから各ＬＥＤ１２０に電力が供給され、これにより各ＬＥＤ１２０が発光する。
封止部材１３０は、以下のような手順で形成することができる。まず、図２に示すように、一列に並んだ複数のＬＥＤ１２０からなる素子列がＸ軸方向に複数列並べて実装された基板１１０を用意する。次に図４に示すように、基板１１０に、例えばディスペンサ１６０を用いて、素子列に沿って樹脂ペースト１３５をライン状に塗布する。その後、塗布後の樹脂ペースト１３５を固化させることによって、素子列ごとに個別に封止部材１３０を形成する。
本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置用の光源など広く利用可能である。
本実施形態の蛍光体は、発光装置用の一般的な粉末状の蛍光体と比較して粒子サイズが大きいので、光吸収深さの大きな粒子となり得る。そして、光吸収率の大きな蛍光体を用いることで、励起光の反射や透過が少ない蛍光膜を形成できる。このため、図１（ｂ）に示すような、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に出力光４が放出される構造の光源部材や、発光装置の高出力化を図ることが容易となる。
また、本実施形態の蛍光体は、ガーネットの結晶構造に由来する球形に近い多面体の粒子形状を持つので、光透過性に優れる蛍光膜を形成することができる。そして、このような光取り出し効率の良好な蛍光膜を用いることで、発光装置の高出力化を図ることができるようになる。光透過性に優れる蛍光膜は、特に図１（ｂ）に示すような、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に出力光４が放出される構造において有効である。つまり、このような構造の発光装置において、反射部材を利用することにより、蛍光体２からの出力光４を反射して、発光装置の高出力化を図ることが可能となる。
このように、蛍光体としてのガーネット化合物を光源等に用いた場合、高演色性かつ高効率の照明光源や、高輝度画面の広色域表示が可能な表示装置を提供することができる。照明光源としては、本実施形態の半導体発光装置と、当該半導体発光装置を動作させる点灯回路と、口金など照明器具との接続部品とを組み合わせて構成することができる。また、必要に応じて照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。
さらに、本実施形態の発光装置は、例えば出力効率の面で良好な特性を有するため、上述の半導体発光装置や光源装置以外にも広く利用することができる。
［装飾物］
次に、本実施形態の装飾物を説明する。本実施形態の装飾物は、上述のガーネット化合物を装飾材料として備えている。
次に、本実施形態の装飾物を説明する。本実施形態の装飾物は、上述のガーネット化合物を装飾材料として備えている。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本実施形態に係る装飾物２００の概略を示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）において、被装飾体２０１は、本実施形態のガーネット化合物の粒子２０２によって装飾する基材である。そして、被装飾体２０１としては、建材、樹脂製品、窯業製品、金属製品、木材、紙、コンクリートなどを用いることができる。
図５（ａ）では、被装飾体２０１の表面に、装飾材料となる本実施形態のガーネット化合物の粒子２０２を固着させ、被装飾体２０１を装飾している。また、図５（ｂ）では、被装飾体２０１に、装飾材料となる本実施形態のガーネット化合物の粒子２０２を埋設させ、被装飾体２０１を装飾している。図５に示すように、本実施形態の装飾物２００は、装飾材料となるガーネット化合物の粒子２０２を、被装飾体２０１に固着させるか又は部分的に埋設させることによって装飾したものである。そして、本実施形態のガーネット化合物の粒子２０２は、砂粒サイズの人造宝石でもあるので、これによって被装飾体２０１は高級感や美的価値を持つものになる。
なお、図５（ａ）において、被装飾体２０１の表面へのガーネット化合物の粒子２０２の固着は、例えば接着剤を用いて行うことができる。なお、装飾物２００は、少なくとも被装飾体２０１の表面にガーネット化合物の粒子２０２が固着しておればよく、固着手段について特に限定されない。
また、図５（ｂ）において、被装飾体２０１へのガーネット化合物の粒子２０２の部分的な埋設は、例えば軟性を持つ状態にある被装飾体２０１の表面に、ガーネット化合物の粒子２０２を埋め込み、必要に応じて被装飾体２０１を硬化すればよい。あるいは、ガーネット化合物の粒子２０２を混合した被装飾体２０１の前駆体を利用して被装飾体２０１を製造した後、必要に応じて被装飾体２０１の表面を加工し、粒子２０２の一部が被装飾体２０１の表面に現れるようにしてもよい。なお、本実施形態の装飾物２００は、少なくとも被装飾体２０１にガーネット化合物の粒子２０２が部分的に埋設されていればよく、埋設手段について限定されるものではない。
図５（ａ）及び図５（ｂ）では、ガーネット化合物の粒子２０２が、被装飾体２０１における特定の表面を装飾した場合を示している。しかし、装飾は被装飾体２０１の全表面であってもよいし、被装飾体２０１の表面の数箇所に偏るものであってもよい。また、図５（ａ）及び図５（ｂ）では、ガーネット化合物の粒子２０２が、被装飾体２０１の特定の表面において、均一に点在するように装飾されている。しかし、ガーネット化合物の粒子２０２は不均一に分布するように装飾されていてもよく、あるいは密集するように装飾されていてもよい。また、ガーネット化合物の粒子２０２の層が重なるように装飾されていてもよい。
また、図５（ｂ）では、ガーネット化合物の粒子２０２が、被装飾体２０１の表面から不均一な割合で突出した例を示している。しかし、ガーネット化合物の粒子２０２は、被装飾体２０１の表面から均一な割合で突出してもよい。
本実施形態の装飾物２００は、本実施形態のガーネット化合物の単粒子又は集合体を装飾材料として用いたものであれば特に限定されない。つまり、本実施形態に係る装飾物は、ガーネット化合物の単粒子又は集合体を装飾材料として使用することによって装飾された建材、樹脂製品、窯業製品、金属製品などである。また、当該装飾物は、ガーネット化合物によって装飾された工作機械部材、電気機器部材、輸送用機器部材、道路部材、交通部材、塗装剤、美術品、工芸品、文房具、身の回り品などである。なお、装飾物は、ガーネット化合物を利用して創作された砂絵などの著作物であってもかまわない。
本実施形態のガーネット化合物は、上述のように、ガーネットの結晶構造に由来する美しい多面体の粒子形状を持ち、かつ、比較的大きな粒子サイズである。そして、人造宝石としての価値も持つガーネット化合物である。このため、本実施形態のガーネット化合物によって装飾された、建材、樹脂製品、窯業製品、金属製品、工作機械部材、電気機器部材、輸送用機器部材、塗装剤、美術品、工芸品、文房具、身の回り品などは、美的価値等を付与されたものになる。なお、爪など人体の一部も装飾可能であるため、本実施形態のガーネット化合物はネールアートなどにも利用できる。また、複種類のガーネット化合物を用いた装飾物や装飾方法とすることもでき、これにより、いっそう美的価値の高い装飾物になり得る。
上述のように、本実施形態は、ガーネット化合物を、装飾材料又は蛍光砂として用いるガーネット化合物の使用方法に関するものでもある。また、本実施形態は、ガーネット化合物の単粒子又は集合体を用いて被装飾体を装飾する装飾方法でもある。このため、建材、樹脂製品、窯業製品、金属製品、工作機械部材、電気機器部材、輸送用機器部材、塗装剤、美術品、工芸品、文房具、身の回り品、爪のいずれかの装飾方法としても解される。そして、本実施形態によって、美的価値を付与する多様な装飾を容易に行うことが可能となる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例及び比較例に係るガーネット化合物としての蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、実施例及び比較例では、以下の化合物粉末を原料又は反応促進剤として使用し、表１に示す割合で各原料を秤量し調合した。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
フッ化イットリウム（ＹＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
フッ化セリウム（ＣｅＦ３）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製
酸化アルミニウム（θ－Ａｌ２Ｏ３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度記載無し、和光純薬工業株式会社製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）：純度３Ｎ５、関東化学株式会社製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）：純度２Ｎ８、和光純薬工業株式会社製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
フッ化イットリウム（ＹＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
フッ化セリウム（ＣｅＦ３）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製
酸化アルミニウム（θ－Ａｌ２Ｏ３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度記載無し、和光純薬工業株式会社製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）：純度３Ｎ５、関東化学株式会社製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）：純度２Ｎ８、和光純薬工業株式会社製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
［実施例１］
実施例１では、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。
実施例１では、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。
まず、表１に示す調合割合で、ガーネット化合物の原料を秤量した。次に、これらの原料を乳鉢と乳棒を用いて乾式混合し、焼成原料を得た。その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて１２００℃の大気中で２時間本焼成を行った。なお、このときの昇温速度と降温速度は、いずれも４００℃／時間とした。
ここで、データは省略するが、本焼成後の焼成物を目視で観察した結果、白色の凝固物の中に、黄色の砂サイズの蛍光体粒子が散在してなるものであった。そして、Ｘ線回折法により、凝固物中の結晶構造物を解析した結果、結晶構造物は、少なくともガーネット化合物と、アルカリ金属と希土類元素の複合ハロゲン化物と、酸化アルミニウムとの混合物であることが分かった。なお、ガーネット化合物は、Ｃｅを含むＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であり、複合ハロゲン化物は、ＮａＹＦ４と同じ結晶構造を有する化合物であった。
そこで、本焼成後の焼成物を、乳棒と乳鉢とを用いて軽く解砕した後、後処理を施して、焼成物中のガーネット化合物を単離した。
具体的には、本焼成後の焼成物を純水と共にガラスビーカーの中に投入後、マグネチックスターラーを用いて、焼成物を水中で６時間攪拌した。そして、攪拌によって生じる懸濁液を複数回に分けて完全に取り除くことにより、ガーネット化合物を水中の沈降物として得た。その後、沈降物をろ過し乾燥させた。このようにして、実施例１のガーネット化合物を得た。
［実施例２］
実施例２も、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、実施例１の本焼成時間を４０分に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のガーネット化合物を得た。
実施例２も、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、実施例１の本焼成時間を４０分に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のガーネット化合物を得た。
なお、実施例２の本焼成後の焼成物を目視で観察した結果、実施例１と同様に、白色の凝固物の中に黄色の砂サイズの蛍光体粒子が散在してなるものであった。そして、Ｘ線回折法により、凝固物中の結晶構造物を解析した結果、結晶構造物は、少なくともガーネット化合物と、アルカリ金属と希土類元素の複合ハロゲン化物と、酸化アルミニウムとの混合物であることが分かった。なお、ガーネット化合物は、Ｃｅを含むＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であり、複合ハロゲン化物は、ＮａＹＦ４と同じ結晶構造を有する化合物であった。
［実施例３］
実施例３も、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。
実施例３も、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。
まず、実施例１と同様に、蛍光体原料を秤量して混合することにより、焼成原料を得た。その後、実施例１と同様に、１２００℃の大気中で２時間本焼成を行った。次に、本焼成の後の焼成物を、管状電気炉を用いて１２００℃の弱還元雰囲気中でさらに２時間焼成する還元処理を行った。なお、弱還元雰囲気は、窒素９６％と水素４％との混合ガス雰囲気とし、混合ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。そして、実施例１と同様に後処理を行うことにより、実施例３のガーネット化合物を得た。
なお、実施例３の還元処理後の焼成物を目視で観察した結果、実施例１と同様に、白色の凝固物の中に黄色の砂サイズの蛍光体粒子が散在してなるものであった。そして、Ｘ線回折法により、凝固物中の結晶構造物を解析した結果、結晶構造物は、少なくともガーネット化合物と、アルカリ金属と希土類元素の複合ハロゲン化物と、酸化アルミニウムとの混合物であることが分かった。なお、ガーネット化合物は、Ｃｅを含むＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であり、複合ハロゲン化物は、ＮａＹＦ４と同じ結晶構造を有する化合物であった。
［比較例１］
比較例１では、従来の固相反応を利用する方法によって、ガーネット型の結晶構造を持つ「（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」を調製した。
比較例１では、従来の固相反応を利用する方法によって、ガーネット型の結晶構造を持つ「（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」を調製した。
まず、表１に示す割合で、各原料（酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム）及び反応促進剤（フッ化アルミニウム、炭酸カリウム）を秤量した。次に、ボールミルを用いて、これらの原料及び反応促進剤を適量の純水と共に十分に湿式混合した。そして、混合後の原料を容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、焼成原料とした。
その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、管状電気炉を用いて１５００℃の弱還元雰囲気中で２時間焼成した。なお、弱還元雰囲気は、窒素９６％と水素４％との混合ガス雰囲気とし、混合ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、比較例１のガーネット化合物を調製した。
［電子顕微鏡観察］
実施例１～３及び比較例１のガーネット化合物を、電子顕微鏡（製品名：ＶＥ－９８００、株式会社キーエンス製）を用いて観察した。図６は実施例１の水洗後のガーネット化合物を示し、図７は実施例２の水洗後のガーネット化合物を示し、図８は実施例３の水洗後のガーネット化合物を示し、図９は比較例１のガーネット化合物を示す。
実施例１～３及び比較例１のガーネット化合物を、電子顕微鏡（製品名：ＶＥ－９８００、株式会社キーエンス製）を用いて観察した。図６は実施例１の水洗後のガーネット化合物を示し、図７は実施例２の水洗後のガーネット化合物を示し、図８は実施例３の水洗後のガーネット化合物を示し、図９は比較例１のガーネット化合物を示す。
図６～図８に示す実施例１～３の顕微鏡写真と、図９に示す比較例１の顕微鏡写真とから分かるように、比較例１が数μｍ～１０μｍの粒径のガーネット化合物であるのに対して、実施例１～３は２００～３００μｍの粒径のガーネット化合物であった。
また、図６～図８から分かるように、実施例１～３のガーネット化合物は、ガーネット化合物の晶癖である、菱形十二面体に近い粒子形状を有し、明瞭なファセット面を持つ粒子であることが分かる。また、実施例１～３のガーネット化合物は、単分散した単粒子からなる集合体であった。
［結晶構造解析］
実施例１～３のガーネット化合物の結晶構造解析を、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて行った。測定結果を図１０に示す。なお、実施例１～３のガーネット化合物の結晶構造解析を行った結果、Ｘ線回折パターンに大差が認められないため、図１０では、代表として実施例１のＸ線回折パターンを（ａ）として示した。また、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅｓ）に登録されている、ガーネット型の結晶構造を持つＹ３Ａｌ５Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ Ｎｏ．３３－００４０）を（ｂ）として示した。
実施例１～３のガーネット化合物の結晶構造解析を、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて行った。測定結果を図１０に示す。なお、実施例１～３のガーネット化合物の結晶構造解析を行った結果、Ｘ線回折パターンに大差が認められないため、図１０では、代表として実施例１のＸ線回折パターンを（ａ）として示した。また、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅｓ）に登録されている、ガーネット型の結晶構造を持つＹ３Ａｌ５Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ Ｎｏ．３３－００４０）を（ｂ）として示した。
図１０中の（ａ）と（ｂ）とを比較して分かるように、実施例１のガーネット化合物のＸ線回折パターンは、ガーネット型の結晶構造を持つＹ３Ａｌ５Ｏ１２のパターンと一致した。このことは、少なくとも実施例１のガーネット化合物が、ガーネット型構造を有する化合物を主体にしてなることを示している。
［発光スペクトル測定］
次に、実施例１のガーネット化合物を青色光で励起したときの発光スペクトルを、瞬間マルチ測光システム（ＱＥ－１１００：大塚電子株式会社製）を用いて評価した。なお、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍとした。発光スペクトルの測定結果を図１１中に（ａ）として示した。なお、図１１中の（ｂ）は、同様に測定した比較例１のガーネット化合物の発光スペクトルである。
次に、実施例１のガーネット化合物を青色光で励起したときの発光スペクトルを、瞬間マルチ測光システム（ＱＥ－１１００：大塚電子株式会社製）を用いて評価した。なお、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍとした。発光スペクトルの測定結果を図１１中に（ａ）として示した。なお、図１１中の（ｂ）は、同様に測定した比較例１のガーネット化合物の発光スペクトルである。
図１１から分かるように、実施例１の蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５３６ｎｍ付近にあり、Ｃｅ３＋によるブロードな蛍光成分を有している。なお、比較例１の蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５５０ｎｍ付近にあり、実施例１と比較例１とでは、発光ピーク波長に１４ｎｍのずれが認められた。詳細は省略するが、これはＣｅ３＋の仕込み付活量（Ｙの置換割合に換算して２原子％）に対して、得られたガーネット化合物中の実際のＣｅ３＋付活量が、実施例１では約１桁少なくなっていることに起因する。
[不純物分析]
実施例１のガーネット化合物中の不純物を、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した。なお、分析方法の概要は下記の通りであり、分析結果を表２に示す。
＜試料前処理＞
試料０．１ｇに硫酸などの混合液を加え、マイクロ波で高圧加熱して分解した後、純水で定容する。
＜定性オーダー分析＞
使用装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７７００型（アジレント・テクノロジー株式会社製）
測定モード：ヘリウムコリジョンモード
測定方法：装置に付属するソフトウェアの相対感度係数を用いた定量濃度算出
実施例１のガーネット化合物中の不純物を、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した。なお、分析方法の概要は下記の通りであり、分析結果を表２に示す。
＜試料前処理＞
試料０．１ｇに硫酸などの混合液を加え、マイクロ波で高圧加熱して分解した後、純水で定容する。
＜定性オーダー分析＞
使用装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７７００型（アジレント・テクノロジー株式会社製）
測定モード：ヘリウムコリジョンモード
測定方法：装置に付属するソフトウェアの相対感度係数を用いた定量濃度算出
表２から分かるように、実施例１のガーネット化合物における、特に環境負荷が大きな元素の含有量は、ＩＣＰ質量分析の定量下限を下回る１ｐｐｍ未満であった。具体的には、実施例１のガーネット化合物において、ＰｂやＨｇは、１ｐｐｍ未満であった。
なお、表２において、「※」は主成分又は分解に用いた酸成分であるため、データの対象外である。また、「＜数値」は、定量下限値未満であることを示す。
［実施例４］
実施例４も、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、実施例１の本焼成温度を１４００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のガーネット化合物を得た。
実施例４も、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、実施例１の本焼成温度を１４００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のガーネット化合物を得た。
実施例４のガーネット化合物を、実施例１～３と同様に電子顕微鏡を用いて観察した。図１２は水洗後のガーネット化合物を示し、図１３は水洗前のガーネット化合物を示す。図１２に示すように、実施例４のガーネット化合物は約８６０μｍ程度の粒径を有している。さらに、菱形十二面体に近い粒子形状を有し、明瞭なファセット面を持つ粒子であることが分かる。また、図１３に示すように、実施例４の水洗前のガーネット化合物はガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子を有し、さらに当該単粒子が集合体を形成していることが分かる。
このように、本実施形態のガーネット化合物の一次粒子は、単分散した大粒子であるだけでなく、図１２に示すようなファセット面を持つことを特徴としている。このことから、本実施形態のガーネット化合物は、結晶品位に優れる単結晶の粒子群とみなすことができる。また、実施例４から、本焼成温度（合成温度）を上げることによって、粒子サイズの増加を図ることができ、少なくともミリサイズに近い化合物粒子を合成し得ることも分かった。
実施例４のガーネット化合物も、実施例１と同様に結晶構造解析を行い、発光スペクトルを測定した結果、実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例５］
実施例５では、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「（Ｙ０．６８Ｇｄ０．３０Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、表１に示す調合割合で各原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例５のガーネット化合物を得た。
実施例５では、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「（Ｙ０．６８Ｇｄ０．３０Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、表１に示す調合割合で各原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例５のガーネット化合物を得た。
実施例５のガーネット化合物を、実施例１～３と同様に電子顕微鏡を用いて観察した。図１４に示すように、水洗後における実施例５のガーネット化合物も、ガーネット化合物の結晶構造に由来するファセット面を持つ傾向が観察される単分散粒子であった。また、ガーネット化合物の粒径は、約２６０μｍ程度であった。このように、実施例５のガーネット化合物も、ファセット面が観察される単分散した大粒径粒子であった。
［実施例６］
実施例６では、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、表１に示す調合割合で各原料を秤量し、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のガーネット化合物を得た。
実施例６では、目標とするガーネット化合物を、ガーネット型の結晶構造を持つ「（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３」とした。そして、表１に示す調合割合で各原料を秤量し、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のガーネット化合物を得た。
実施例６のガーネット化合物を、実施例１～３と同様に電子顕微鏡を用いて観察した。図１５に示すように、水洗後における実施例６のガーネット化合物も、ガーネット化合物の結晶構造に由来するファセット面を持つ傾向が観察される単分散粒子であった。また、ガーネット化合物の粒径は、約９０μｍ程度であった。このように、原料にＡｌ２Ｏ３を利用しない実施例６のガーネット化合物も、ファセット面が観察される単分散した大粒径粒子であった。
なお、上述のように、実施例１～６のガーネット化合物は、従来知られるフラックス法で製造しておらず、ましてやフラックスとしての鉛化合物（例えば、ＰｂＯ、ＰｂＦ２）を全く使用していない。また、ガーネット化合物の原料にも鉛化合物を使用していない。そのため、実施例１～６のガーネット化合物における、波長分散型蛍光Ｘ線分析による含有量は、１ｐｐｍ未満である。
また、従来より知られるフラックス法で製造されたＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３化合物における鉛の含有量も調べたところ、約０．５ｍａｓｓ％（約５０００ｐｐｍ）であった。
特願２０１５－１４４５９５号（出願日：２０１５年７月２２日）の全内容は、ここに援用される。
以上、本実施形態を実施例及び比較例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
本発明によれば、環境負荷が小さく、単結晶の粒子サイズが大きく、さらに鉄を主成分として含まないガーネット化合物を得ることができる。また、ガーネット化合物の製造方法では、鉛化合物のフラックスを用いる必要が無いため、環境負荷を低減することができる。発光装置は当該ガーネット化合物を用いることで、高効率の発光特性を得ることが可能となる。また、ガーネット化合物を装飾材料として装飾物に用いることで、意匠性を高めることができる。そして、ガーネット化合物を蛍光砂として使用することで、長期信頼性に優れる検知物としての利用が可能となる。
２ 蛍光体
１００ 半導体発光装置（発光装置）
２００ 装飾物
１００ 半導体発光装置（発光装置）
２００ 装飾物
Claims (14)
- ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ単粒子、又は前記単粒子の集合体からなるガーネット化合物であって、
一般式：
Ａ’３Ｂ’２（Ｃ’Ｘ４）３ （１）
（式中、Ａ’，Ｂ’及びＣ’は前記ガーネット化合物を形成する陽イオンであり、Ｘは前記ガーネット化合物を形成する陰イオンである）で示される組成を有し、前記Ｂ’及びＣ’は鉄を主成分として含まず、
前記単粒子は、地質学で砂と定義される粒径を有し、
鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするガーネット化合物。 - Ｈｇ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガーネット化合物。
- 前記単粒子はファセット面を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載のガーネット化合物。
- 希土類化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガーネット化合物。
- 希土類アルミニウムガーネットであることを特徴とする請求項４に記載のガーネット化合物。
- 蛍光を放つことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガーネット化合物。
- ３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の短波長可視光を吸収して、前記短波長可視光よりも長波長の可視光に変換することを特徴とする請求項６に記載のガーネット化合物。
- Ｃｅ３＋で付活された蛍光体であることを特徴とする請求項７に記載のガーネット化合物。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガーネット化合物であって、
希土類元素及びハロゲンを含有する希土類ハロゲン化物系化合物と、酸素を含有する酸化物系化合物とを少なくとも反応させる工程を有することを特徴とするガーネット化合物の製造方法。 - 前記希土類ハロゲン化物系化合物は希土類フッ化物であり、前記酸化物系化合物はアルカリ金属化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項９に記載のガーネット化合物の製造方法。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガーネット化合物であって、
フッ化物とアルカリ金属化合物とを少なくとも反応させる工程を有することを特徴とするガーネット化合物の製造方法。 - 請求項６乃至８のいずれか一項に記載のガーネット化合物を備えることを特徴とする発光装置。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガーネット化合物を装飾材料として備えることを特徴とする装飾物。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガーネット化合物を、装飾材料又は蛍光砂として用いることを特徴とするガーネット化合物の使用方法。
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