CN101358133B - 白光发光二极管及其硫化物荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明系关于一种硫化物荧光粉，其系以石榴石架构与稀土氧化物元素结合为基质，并以铈作为激活剂，其特征在于：在阳离子晶格的组份中引入两种类型的硫离子，其氧化度小于等于+6，替换部分在(AlO₄)架构中的铝离子Al⁺³及氧离子O^-2，其化学计量方程式为：(∑Ln)₃Al₂(Al_1-x-yS^+m _xMe^+1，2 _yO_4-zS^-2 _z)₃，主要是在阳离子的晶格中引入钆Gd及/或铽Tb及/或Lu，在橙—红色光谱领域发光辐射波长λ＝570～610nm，源自氮化物异质结InGaN的短波激发发光波长为λ＝390～480nm，波辐射的半波宽λ_0.5＝125～136nm。此外，本发明还揭露一种白光发光二极管及其硫化物荧光粉的制备方法。

Description

白光发光二极管及其硫化物荧光粉

【发明所属技术领域】 

本发明系关于一种电子技术领域，尤指一种与广义上被称之为’固态光源’(Solid state lighting)的照明技术有关的硫化物荧光粉及使用该硫化物荧光粉的白光发光二极管。 

【先前技术】 

发光二极管的先锋工作者日本中村修一(请参照S.Nakanura Blue laser Springer-Verlar Berlin1997，在此不详细描述)提出以InGaN为基质的新型半导体架构，该架构中含有大量的“量子阱”，保证了该架构的高效辐射。继S.Nakanura的发明之后，便出现了具有白光辐射的发光二极管(请参照S.Schinuzu and Y.shimizu等人的美国专利US6,614,179，02/09/2003)。该发光二极管的白光辐射利用：1.牛顿的互补色原理得到白光辐射；2.带有斯托克斯波长位移的发光转换层涂敷。 

在20世纪60年代，黄色稀土发光的荧光粉被用作在放射性电子仪器的制备上(请参照G.BlasseLuminescence Materials，Springer-Verlag，Amst，NY，1994)。 

根据US6,614,179专利材料所制作的白光半导体发光二极管，其包含蓝光InGaN氮化物异质结(即 P-N接面)，其具有蓝光辐射波长λ＝455nm，发光转换层由荧光粉颗粒分布在透明的聚合物中构成，受蓝光激发后转换成黄光，部分未被吸收的蓝光与黄光相结合，产生强烈的白光辐射。像这样具有冷白色调的白光发光二极管大多运用在点光源上。 

该专利中的荧光粉主要采用Y₃Al₅O₁₂:Ce钇铝石榴石成份，具有明显的优势如下：1.化学稳定性高；2.具有再复制性技术；以及3.高量子辐射输出。但必须指出实质性上还存在的缺点：1.颜色的色调获取困难；2.演色系数不高，R≦70；以及3.荧光粉的颗粒度尺寸大。 

上述缺点在本案发明人已申请的中国台湾专利(请参照N.P.Soshchin等人的中国台湾096147515专利申请案，12/12/2007及095142976专利申请案，21/12/2006)中已得到解决。在该专利中提议采用以石榴石为基质的荧光粉，化学当量式为：(Y，A)₃(Al，B)₅(O，C)₁₂:Ce，其中A＝Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca，B＝Si、Ge、B、P、Ga，替换Al，C＝F、Cl、N、S，替换晶格中的O。 

在此指出在黄绿色区域最大发光辐射为λ＝540～560nm，上述专利所提出的在Y₃Al₅O₁₂:Ce中的替换元素可以得到很好的辐射，(例如：Gd，Sm，Ba，La，Ca，B，Ga，Si，N，F，Cl)。在本案的申请人的许多专利中曾多次采用该数据。 

上述荧光粉优点在于将发光光谱最大位移增加至Δ＝20nm。但问题是该结果并不适用于所有半导 体照明技术，尤其在涉及到建立橙黄色及暖红色的次能带中。除此之外，其所提议的荧光粉不能创造大于Ra>70的演色系数。 

【发明内容】

为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一种硫化物荧光粉，其可消除上述缺点。 

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一硫化物荧光粉，其可建立具有最大辐射范围值为λ≥580nm的石榴石架构荧光粉。 

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种硫化物荧光粉，其创造在橙色及红色辐射区域演色指数Ra＞75。 

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种白光发光二极管，其创造以InGaN半导体异质结为基质的发光二极管架构。 

为达到上述目的，本发明提供一种白光发光二极管，其系以石榴石架构与稀土氧化物元素结合为基质，并以铈作为激活剂，其特征在于：在阴离子晶格的组份中引入两种类型的硫离子，其氧化度小于等于+6，替换部分在(AlO₄)架构中的铝离子Al⁺³及氧离子O^-2，其化学计量方程式为：(∑Ln)₃Al₂(Al_1-x-yS^m+ _xMe^1，2+ _yO_4-zS^2- _z)₃，其中∑Ln＝Gd及/或Y及/或Lu及/或Tb及/或Dy及/或Pr及/或Ce，其中化学计量指数为m≤6；x＝0.0001～0.2；y＝0.0001～0.2；z＝0.0001～0.2。 

为达到上述目的，本发明提供一种白光发光二极管，其系以半导体异质结InGaN为基质，并涂有一发光转换层，该发光转换层中具有本申请的稀土硫化物荧光粉成分，其重量百分比为5～75％，其特征在于：该发光转换层具有相同的厚度，结合辐射面以及异质结的棱面，该发光转换层中的有机硅聚合物具有折射率n≥1.45。 

InGaN为基质，并涂有一发光转换层，该发光转换层中具有本申请的稀土硫化物荧光粉成分，其重量百分比为5～75％，其特征在于：该发光转换层具有相同的厚度，结合辐射面以及异质结的棱面，该发光转换层中的有机硅聚合物具有折射率n≥1.45。 

【附图简述】 

图1为表1中样品1的光谱图； 

图2为表1中样品2的光谱图； 

图3为表1中样品3的光谱图； 

图4为表1中样品4的光谱图； 

图5为表1中样品5的光谱图； 

图6为图5样本的X光射线分析； 

图7为本发明的发光二极管的架构示意图，其中电子设备的引入端1及2，半导体异质结InGaN 4，锥形发光5，发光转换层7，半球状的盖子8。 

【实施方式】 

首先，本发明的目的在于消除上述荧光粉及使用该荧光粉的白光发光二极管的缺点。为了达到这个目标，本发明提供一种稀土硫化物荧光粉，其系以石榴石架构与稀土氧化物元素结合为基质，并以铈作为激活剂，其特征在于：在阴离子晶格的组份中引入两种类型的硫离子，其氧化度小于等于+6，替换部分在(AlO₄)架构中的铝离子Al³⁺及氧离子O^2-，其化学计量方程式为：(∑Ln)₃Al₂(Al_1-x-yS^m+ _xMe^1，2+ _yO_4-zS^2- _z)₃，其中∑Ln＝Gd及/或Y及/或Lu及/或Tb及/或Dy及/或Pr及/或Ce。 

其中，该化学计量指数为m≤6；x＝0.0001～0.2；y＝0.0001～0.2；z＝0.0001～0.2。 

其中，在阳离子晶格中的稀土族元素浓度(原子分率)如下：0.5≤Gd≤0.95；0.05≤Y≤0.5；0.0001≤Tb≤0.2；0.0001≤Lu≤0.2；0.0001≤Dy≤0.2；0.00≤Pr≤0.1；0.01≤Ce≤0.2。 

其中，进入阴离子晶格的硫离子处于两个位置中，其一是硫离子S^m+和离子Me^1，2+共同替代Al³⁺离子，其中Me^1，2+＝Li¹⁺及/或Mg²⁺及/或Zn²⁺；在第二个位置，是由硫离子S^2-替换四面体(AlO₄)中的氧离子O^2-。 

其中，激发光谱波长区间为λ＝390～480nm，最大辐射光谱值波长λ＝545～610nm，增加导入硫离子的量，辐射光谱半波宽增大至λ_0.5＝125～136nm。 

其中，添加在阴离子晶格中的硫离子具有不同程度的氧化作用。 

其中，当阴离子晶格中Me^1，2+＝Li¹⁺，Mg²⁺，Zn²⁺的浓度增加时，余辉持续时间从τ＝100奈秒缩短至τ＝90奈秒。 

其中，稀土硫化物荧光粉的立方晶格参数为 

其中，在一InGaN异质结蓝光辐射的激发下， 其演色系数为Ra≥75。 

其中，该荧光粉的颗粒呈椭圆状，平均直径为d_cp≥4微米，当平均直径增长至d_cp＝12微米时，荧光粉量子输出增加。 

其中，该荧光粉的主要辐射波长λ＝545～610nm。 

首先，本发明是属于有关以钇-铝石榴石为基质，或相似组份的发光材料；第二，在荧光粉成份组中，导入的硫成份具有两个特性：1.硫的氧化程度S^m+，其中m≤6替代阴离子晶格中的铝离子；2.拥有的氧化程度-2取代在四面体AlO₄中的氧离子O^2-；第三，对于在遵循等量定律下，在阴离子晶格中部分铝离子被I及II族离子元素Li¹⁺，Mg²⁺，Zn²⁺和硫离子S^m+取代；第四，具有氧化程度-2的硫离子S^2-：替代了氧离子O^2-，因替代的离子半径( 

)不同，在晶格材料中出现架构中张力不同，随后改变本发明所提出的材料的发光光谱的辐射特性。 

以下我们将解释本发明所提出的荧光粉物理特性。本发明所提出的荧光粉在半导体异质结InGaN的蓝光辐射下，蓝光量子吸收激活带主要围绕着激活剂铈离子Ce³⁺及氧离子O^2-之间，强烈吸收波段区域λ＝460nm。在铈离子Ce³⁺中的辐射与内部产生的5d²组相联系，这样离子周遭产生的主要配位则是钆离子Gd³⁺，该离子的最大光谱辐射λ＝580nm。斯托克斯位移Δ＝115nm。在荧光粉标准Gd₃Al₅O₁₂:Ce电子场均衡分布在铈离子Ce³⁺的周遭，因此辐射光谱 多半对称。 

该成份的荧光粉充分分布在强烈的电子场中，首先，在阳离子晶格中不同的稀土离子存在着相互制约性，阳离子半径尺寸存在着不同，如 

钆离子Gd³⁺的配位数在所述晶格中等于K＝8，以其它稀土族离子替换钆离子Gd³⁺，在阳离子晶格中进入不同离子半径的其他离子会使均衡的激活离子铈离子Ce³⁺力场发生改变。 

第二个原因是位于阴离子晶格中产生围绕在激活离子力场的替换。在阴离子晶格中具有2个Al³⁺被异价替换，如S⁴⁺+Mg²⁺。 

另外部分氧离子O^2-被硫离子S^2-替换，并位于围绕着四面体中心Al³⁺的周遭。这两个相互替换的硫离子S^2-及氧离子O^2-几何尺寸差异非常大，( 

)，因此四面体的空间配位发生变相。对称的骨架AlO₄因氧离子O^2-被硫离子S^2-替换而产生畸变，这种情况出现不均衡及电子场力衰退的现象。 

必须考虑到荧光粉引用不同离子所造成晶格内部电子场的改变：1.较小离子半径的阳离子Lu³⁺替换Gd³⁺，增强晶格内部电子场；2.大尺寸的硫离子S^2-取代O^2-离子，会在四面体内大幅降低晶格内部电子场，异价替换会改变四面体中原本对称的电子场。 

在表1中显示最大光谱辐射值以及测量光谱的半波宽的分布，该参数是用三色公司(Sensing)的专业光谱辐射分析仪进行测量，得出波长区域λ＝380～780nm，扫描间距为5nm。该仪器在光学范围中可确定荧光粉的发光亮度。荧光粉样本激发的导电性与半导体异质结InGaN吸收，波长λ＝464.5nm。 

表1 荧光粉参数 

  

样品	化学成份	主波 长λD(nm)	半波宽   λ0.5(nm)	相对亮度	Ra
						1	(Gd0.82Y0.1Tb0.02Lu0.02Ce0.039Dy0.001)3Al2(Al0.998S+3 0.002O3.99S-2 0.01)3	582	132.5	20385	71.9
2	(Gd0.8Y0.08Tb0.04Lu0.04Ce0.039Dy0.001)3Al2(Al0.995S+3 0.005O3.98S-2 0.02)3	583	133.3	19960	74.7
						3	(Gd0.83Y0.05Tb0.05Lu0.05Ce0.019Dy0.001)3Al2(Al0.998S+3 0.002O3.98S-2 0.02)3	588	134.2	19953	80.6
4	(Gd0.9Y0.03Tb0.03Lu0.03Ce0.01)3Al2     (Al0.974S+4 0.013Mg+2 0.013O3.97S-2 0.03)3	613	136	18880	82
						5	(Gd0.78Y0.11Tb0.04Lu0.02Ce0.04Dy0.005Pr0.005)3Al2(Al0.97S+4 0.015Zn+2 0.015O3.99S-2 0.01)3	580	128	22057	71.9

以下，请一并参照图1～图7，其中图1为表1中样品1的光谱图；图2为表1中样品2的光谱图；图3为表1中样品3的光谱图；图4为表1中样品4的光谱图；图5为表1中样品5的光谱图；图6，为图5样本的X光射线分析；图7为本发明的发光二极管的架构示意图。 

表1中该荧光粉的光学参数改变如下，在该参数中主光谱辐射波长其主要优势的改变是λ＝580～613nm，荧光粉成份有33奈米的变动，主要的半波宽一般具有高斯定律，改变自λ_0.5＝132.5～136nm。相对最大光谱波长不仅仅是一个，而是有两个，如图5所示，与最大的辐射发光光谱相比，反射出的蓝色光谱峰值相对较低。所述样本的发光亮度改变为L＝20385～18880单位。标识出在图5中的最大的发光亮度，其中在两个激活离子Ce³⁺(5d₂过度)及Pr³⁺，在光谱的辐射范围中离子Dy³⁺(过度4f≥8)所辐射的λ＝580nm显示比较弱。 

明显的可以看出所列参数色坐标的演色值改变为Ra＝71.9～82，参数值改变将近20％，这点之前未曾公布描述过。 

表1所提的数据可以概括为：1.所有观测到的光谱变化都是对于橙色-红色可见光谱区域；2.改变是到平均参数的20％，坚固可靠。 

之前对于橙红色辐射区域存在着本质上的参数改变没有描述，指出该荧光粉的与其它荧光粉相比存在着本质上的优势，对于在阳离子晶格中的稀土族元素离子为主的荧光粉，具有以下浓度(原子分率)：0.5≤Gd≤0.95；0.05≤Y≤0.5；0.0001≤Tb≤0.2；0.0001≤Lu≤0.2；0.0001≤Dy≤0.2；0.00≤Pr≤0.1；0.01≤Ce≤0.2。 

对于∑Lu＝[Gd]+[Y]+[Tb]+[Lu]+[Dy]+[Pr]+[Ce]＝1，另外还指出引用元素的每一个重要的物理化学作用。荧光粉中主要的Gd³⁺离子位于在阳离子晶格中的主要的组成元素，Y³⁺离子随后与所有其它稀土元素混合。我们对于铽离子Tb³⁺的了解是改变晶格形态的能力，减小参数“a”及增强它内部晶体区域。添加镝离子Dy³⁺可以增加在λ＝580nm区域的辐射光。Pr³⁺离子的作用是对于增大红色发光成份，包括加强在荧光粉中的橙红色辐射。同时指出，对于镨离子Pr³⁺没有明显的改变半波宽。同时指出本发明所提出的具有石榴石架构的稀土硫化物荧光粉上具有的优势，其特征在于：引用阴离子晶格的S离子进入了其两个位置，Al³⁺被硫离子S³⁺替代，或者被S^m+及Me^1，2+(Li¹⁺，Mg²⁺，Zn²⁺)替代，或用S^2-离子替换在AlO₄四面体(AlO₄)中的O^2-，该两种硫离子的最佳浓度为从0.001至0.01原子分率。 

以下将简短地阐述本发明所提出的荧光粉主要的特殊架构。在阴离子晶格组份Al₂(AlO₄)₃离子组份中硫离子的分布，我们认为在两个位置：异价态替换S⁴⁺+Mg²⁺→(S⁴⁺ _Al)⁰+(Mg_Al)′，中的铝离子。异价态替换在四面体中的氧离子：S^-2+O^-2。→(S₀)°+O_i ^-2。 

第一种情况是对于在Li¹⁺，Mg²⁺，Zn²⁺系列中必须添加引入的离子数量，在异价替换补偿混合物的引入不是必须的，试验的方法确定了两个不同结点中最佳的硫离子的浓度，为x＝0.005～0.01原子分率。这个新数值的建立是在所述的荧光粉辐射光谱中已经简短的讨论。 

硫离子S⁴⁺ _Al在荧光粉晶格中的电场的增加，大概引起强烈发光。异价态大颗粒的氧离子被硫离子替换会导致破坏结晶场的对称性及荧光粉整体的辐射波长位移。这个架构在表1中得以证实，在这必须强调两个离子-硫化物S^2-以及具有S⁴⁺的硫化物类型的确认是本发明的荧光粉的发明宗旨。 

在接下来引用的图形数据中所提议的荧光粉在橙-红色光谱区域从λ＝571nm开始，该荧光粉不仅仅具有蓝光激发波长λ＝405～495nm，同样还具有从λ＝390nm起短波及紫外光。证实本发明所提出的荧光粉的重要优势在材料中实现。其特征在于：激发光谱为390～495nm，光谱的最大辐射是位于波长λ＝570～610nm，引入硫离子的数量增长是最大光谱半波长从λ_0.5＝125～133nm。 

在这包含本发明所提出的荧光粉重要的特殊性，组成光谱激发的相互关系及荧光粉辐射所包含的浓度成份添加引用在阴离子晶格成份中的不同氧化程度，在钆石榴石荧光粉中波长位移从λ＝580～613nm，之前已经描述过。 

增加在阴离子晶格内不同成份的硫离子，则具有不同程度的氧化作用。这样S^2-浓度值增长是从0.001～0.005原子分率，同样光谱最大半波宽也增长至λ_0.5＝125～136nm。 

我们曾表示，同样在本发明所提出的荧光粉无线电脉波测距仪(激光器)N²，在荧光粉中引入离子Li¹⁺，Mg²⁺，Zn²⁺等，对于荧光粉中余辉时间会从τ_e＝100奈秒缩短至τ_e＝90奈秒，采用硫离子S³⁺替换Al³⁺铝离子，亦会缩短余辉时间，保存了稀土 元素荧光粉在大功率上的激发运用。

本发明已指出，立方晶格位于空间组O¹⁰ _n-1a3d在晶格中含有8个单独的组份。在反射平面(424)参数的晶格确定a≧12.12

，在这时含有硫离子成份的荧光粉中会增长参数尺寸。 

以下将描述在本发明所提出的荧光粉中硫离子成份的控制方法。采用表1中化学当量指数，并计算确定在试验中材料样本在空气中的硫化剂，俄歇谱线及第二次发射离子的方法可以确定硫化物的数量及硫化物的组份。确定在荧光粉末中硫化物的存在对它的浓度造成的影响。在本发明所提出的荧光粉的光谱辐射上演色系数值，如Ra＝75～82。 

本发明所提出的荧光粉实质上存在着优势，特点是对于依附荧光粉中导入的硫离子成份演色指数的提升。 

我们曾确定合成的荧光粉颗粒在显微镜下看类似于椭圆型，侧边为棱型，平均粒径为d_cp≧4微米。 

在这种情况下的荧光粉颗粒的辐射量子输出等同ζ＝0.75。荧光粉颗粒尺寸增至d_cp＝12微米，发光量子输出增至ζ＝0.96。 

石榴石架构的稀土荧光粉可使用传统的热加工氧化处理的合成方法，对于获取细散性的石榴石颗粒可以运用稀释沉淀的方法。本发明所提出的获取橙色荧光粉的办法是加工混合稀土氧化元素的还原手段。添加硫化气体SO₂，与所提相适应的炉料产生的硫化气体反应为：

Y₂O₃+2SO₂→Y₂O₂S+SO₃↑+O₂↑ 

硫化物石榴石成份，在氧化铝AlO₄四面体中用硫离子S^2-取代部分氧离子O^2-子，形成Al(O，S)₄，毫无疑问将引起晶格参数a的增大；如果引用Gd₃Al₅O₁₂的标准合成法，相对于晶格参数 

当引入硫离子S^2-浓度为[S^2-]＞0.002原子分率时，晶格参数将值增长至 

本发明所提出的荧光粉的综合炉料成份中加入氧化物Gd₂O₃，Tb₄O₇，CeO₂，Lu₂O₃，Dy₂O₃及/或Pr₄O₇。同样氧化物及氢氧化物，氧化铝，氟化镁，氟化锂及氟化锌，比例关系如下： 

炉料装载入铝制坩埚里，放置在自动传送的炉子里，与空气的比率为H₂∶N₂∶SO₂＝1∶98.95∶0.05，炉温调制在1380度，热加工处理时间从12至16小时。所制备的产物用(1∶1)的盐酸进行稀释，在表面它的颗粒组成薄层ZnO·SiO₂，所加工后的荧光粉末进行干燥，温度为T＝100℃，持续时间为2小时，并通过800目的筛网过筛。 

下面在表1中援引本发明所提出的荧光粉光谱发光的结果，橙色荧光粉主要的用途-红色发光，采用在暖白光辐射发光。 

请参照图7。其显示本发明的荧光粉应用在一发光二极管中的示意图。如图所示，其中，1及2为电子设备的引入端，3为半导体异质结InGaN，5为锥形发光。7为荧光粉颗粒的发光转换层，其分布在所结合的聚合物中，该发光二极管的表层装有半球状的盖子8。对于暴露的辐射输出其间隔是在盖子与聚合物的透明发光转换层7之间。在发明工作的过程中，我们曾指出，对于在主要的辐射面以及异质结InGaN的四个辐射面的开始的置列时，最佳的辐射引入出现采用具有折射指标n≧1.45以及初级的粘合性3000厘泊(cP)。 

发光转换层7在InGaN异质结3表面含有相等的厚度。高粘合性发光转换层7的厚度为120～200微米。该发光转换层7中的有机硅聚合物具有下列架构： 

同样地，我们在1瓦特异质结U＝3.2V及I＝350mA，所获得的白光发光二极管非常红，对于观测者来说，色温T＝2850～3400K，演色系数增加至Ra≧80。 

相同的发光二极管光通量数值增至F＝70流明，发光效率τ≧62流明/瓦特，发光效率达到传统的六倍，白炽灯的1.5～16倍。 

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其 并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书为准。

Claims (12)

1.一种稀土硫化物荧光粉，其系以石榴石架构与稀土氧化物元素结合为基质，并以铈作为激活剂，其特征在于：在阴离子晶格的组份中引入两种类型的硫离子，替换部分在AlO₄架构中的铝离子Al³⁺及氧离子O^2-，其化学计量方程式为：(∑Ln)₃Al₂(Al_1-x-yS^m+ _xMe^1，2+ _yO_4-zS^2- _z)₃，其中∑Ln＝Gd、Y、Lu、Tb、Dy、Pr和C e，其中化学计量指数为m≤6；x＝0.0001～0.2；y＝0.0001～0.2；z＝0.0001～0.2，Me^1，2+＝Li¹⁺及/或Mg²⁺及/或Zn²⁺，并且在阳离子晶格中的稀土元素浓度如下：0.5≤Gd≤0.95；0.05≤Y≤0.5；0.0001≤Tb≤0.2；0.0001≤Lu≤0.2；0.0001≤Dy≤0.2；0.00≤Pr≤0.1；0.01≤Ce≤0.2。

2.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其中进入阴离子晶格的硫离子处于两个位置中，其一是硫离子S^m+和离子Me^1，2+共同替代Al³⁺离子；在第二个位置，是由硫离子S^2-替换四面体AlO₄中的O^2-离子。

3.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其激发光谱波长区间为λ＝390～495nm，最大辐射光谱值波长为λ＝545～610nm，增加导入硫离子的输入量，辐射光谱半波宽增大至λ_0.5＝125～136nm。

4.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其中添加在阴离子晶格中的硫离子具有+m的氧化程度和-2的氧化程度，其中m≤6。

5.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其中稀土硫化物荧光粉的立方晶格参数为a≥12.1

6.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其在一InGaN异质结蓝光辐射的激发下，其演色系数为Ra≥75。

7.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，该荧光粉的颗粒呈椭圆状，平均直径为d_cp≥4微米。

8.如权利要求7所述的稀土硫化物荧光粉，该荧光粉的平均直径为d_cp＝12微米。

9.如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其主要辐射波长为＝545～610nm。

10.一种硫化物荧光粉的制备方法，其用以制取如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉，其在不被氧化的环境要素中热处理加工稀土氧化物及周期表I及II族金属元素，其特征在于：在添加导入0.01～1％的硫氧化物气体SO₂中产生还原气压。

11.一种白光发光二极管，其系以半导体异质结InGaN为基质，并涂有一发光转换层，该发光转换层中具有如权利要求1所述的稀土硫化物荧光粉成分，其重量百分比为5～75％，其特征在于：该发光转换层具有相同的厚度，结合辐射面以及异质结的棱面，该发光转换层中的有机硅聚合物具有折射率n≥1.45。

12.如权利要求11所述的白光发光二极管，其中该发光转换层中的有机硅聚合物具有下列架构：

，分子质量M＝15000～25000碳单位。

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