KR101717241B1 - 질화물 적색 발광재료, 그것을 포함한 발광체 및 발광소자 - Google Patents

질화물 적색 발광재료, 그것을 포함한 발광체 및 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화물 적색 발광재료, 그것을 포함한 발광체 및 발광소자를 제공한다. 상기 발광재료의 일반식은 Ma(Al,B)bSicNdOe:Eum, Rn이고, 여기서 M은 알칼리 토류금속 원소 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn중의 최소한 하나를 표시하고 R은 희토류 원소 Y, La, Ce, Gd, Lu중의 최소한 하나이며 0.9≤a<1.1, 0.9≤b≤1, 1≤c≤1.5, 2.5<d<5, 0<e<0.1, 0<m<0.05, 0<n<0.1, 1<c/b<1.5이다. 상기 발광재료는 파장이 500nm 이하인 방사광에 의하여 유효하게 여기되어 500nm~780nm의 넓은 스펙트럼 폭을 가지는 가시 적색광을 발광한다. 본 발명의 발광재료는 발광 효율이 높고 온도 특성이 양호하며 반치폭이 넓은 등 장점을 구비하고 단독 혹은 기타 발광재료와 조합되어 고기능의 발광소자를 제조할 수 있다.

Description

질화물 적색 발광재료, 그것을 포함한 발광체 및 발광소자{Red light-emitting nitride material, and light-emitting part and light-emitting device comprising same}
본 발명은 발광재료 기술 분야에 관한 것으로, 특히 질화물 적색 발광재료, 그것을 포함한 발광체 및 발광소자에 관한 것이다.
적색 발광재료는 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 중요한 구성부분으로 불가피한 것이다. 현재 널리 이용되고 있는 적색 발광재료는 Y2O3:Eu3 +(Bi3 +), Y2O2S:Eu3+(Bi3+), Y(V,P)O4:Eu3 +(Bi3 +), (Y,Gd)BO3:Eu3 +, (Ca,Sr)S:Eu2 +(Tm3 +) 등이 있다. 하지만 표시 혹은 조명등 전통적 기술방식이 변화됨에 따라 과거에 우수했던 전통적인 적색 발광재료 역시 그 응용 분야, 여기(excitation) 방식의 변화로 인하여 3D표시, 백색광LED등 새로운 기술의 발전 요구를 만족시킬 수 없게 되었다.
전세기 90년대 말 이후 새로운 질소/질소 산화물 발광재료가 개발되었는데 이러한 발광재료의 음이온기(anionic group)는 고음전하의 N3 -를 포함하고 전자운(electronic cloud) 팽창 효과로 인하여 여기되어 스펙트럼이 근자외선, 가시광등 파장 길이 방향으로 이동하고 이들의 기질은 밀접한 네트워크 구조를 가지고 물리 및 화학 성질은 안정적이다.
2001년의 특허문헌 EP1104799A1에 MxSiyNz:Eu(M는 Ca/Sr/Ba 중의 최소한 하나이고 z=2/3x+4/3y이다) 질화물 적색 발광재료가 공개되었는데 그 대표적인 발광재료는 주로 MSiN2:Eu, M2Si5N8:Eu, MSi7N10:Eu 등 3가지가 있다. 비특허문헌 Chem. Mater. 2006, 18: 5578에 의하면 이러한 Sr2Si5N8:Eu 질화물 적색 발광재료의 150℃에서의 발광 강도는 실온시의 86%이다.
중국 발명 특허 ZL 200480040967.7에 MaAbDcEdXe 적색 발광재료가 공개되었는데 그 식에 있어서 a+b=1이고 M는 Mn/Ce/Pr/Nd/Sm/Eu/Tb/Dy/Ho/Er/Tm/Yb중의 하나 혹은 두 원소이고, A는 Mg/Ca/Sr/Ba중의 하나 혹은 두 원소이며, D는 Si/Ge/Sn/Ti/Zr/Hf중의 하나 혹은 두 원소이고, E는 B/Al/Ga/In/Sc/Y/La/Ga/Lu중의 하나 혹은 두 원소이며, X는 O, N, F로부터 선택되는 하나 혹은 두 원소이고, 이 무기 화합물은 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 가지고 0.00001≤a≤0.1, 0.5≤c≤4, 0.5≤d≤8, 0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e, e≤1.2(2/3+4/3×c+d)이고, 여기서 전형적인 구성은 CaAlSiN3:Eu이다. 비특허문헌 Sci. Technol. Adv. Mat., 2007, 8(7-8): 588-600에 의하면 이러한 CaAlSiN3:Eu 발광재료의 150℃에서의 발광 강도는 실온시의 89%이고 Sr2Si5N8:Eu 발광재료보다 우수하다.
2009년의 비특허문헌 (Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2010, 7(6):787-802)는 CaSiN2:Eu에 일정한 량의 AlN를 도입하여 Ca1 - xAlzSiN2 +z:Eux (0<z<0.3)을 얻었지만 AlN의 도입으로 인하여 재료의 발광 효율이 현저하게 하강되고 405과 450nm의 여기하에서의 외부양자효율 역시 각각 28.5%, 24.5%이다. 그리고 이 문헌의 기재에 의하면 Ca0 .999SiN2:Eu0 .001의 열소광(thermal quenching) 온도가 낮고 약 110℃이며 온도 특성 역시 우수하다.
상기 문헌에 기재된 적색의 형광 분말은 전통적인 황화 적색 형광 분말((Ca,Sr)S:Eu2 +)보다 양호한 온도 특성을 구비한다. 이와 동시에 상기 문헌에 기재된 적색 발광재료의 150℃에서의 발광 강도는 모두 실온시의 90%보다 낮고 아직 더욱 개선할 필요가 있음을 알수 있다. 그리고 소자의 응용에 관하여 연색 지수 (color rendering index)를 효율적으로 향상시킬 수 있는 적색 발광재료로 넓은 반치폭(half width)이 요구되지만 상기 발광재료의 발광 반치폭은 통상 90nm 정도이고 더욱 넓혀야 한다. 그리고 현재의 적색 발광재료를 첨가하여 연색 지수를 향상시키는 기술에 의하면 높은 연색 지수를 얻을 수 있지만 그와 동시에 소자 전체의 발광 효율이 대폭 절감되는 문제가 존재하고 적색 발광재료의 발광 효율을 더욱 향상시켜 해결하여야 한다.
본 발명은 발광 효율이 높고 온도 특성이 양호하며 반치폭이 넓은 질화물 적색 발광재료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 상기 질화물 적색 발광재료를 이용한 발광소자를 제공하는 것을 다른한 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위하여 본 발명은 일반식(1)Ma(Al,B)bSicNdOe:Eum, Rn의 구조를 갖는 질화물 적색 발광재료를 제공하는데, 여기서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn중의 최소한 하나이고, R은 희토류 원소 Y, La, Ce, Gd, Lu 중의 최소한 하나이며, 원소 B와 Al의 몰비율 x는 0≤x≤0.1이고 0.9≤a<1.1, 0.9≤b≤1, 1≤c≤1.5, 2.5<d<5, 0<e<0.1, 0<m<0.05, 0<n<0.1, 1<c/b<1.5이다.
또한 상기 M은 최소한 Ca 및/또는 Sr를 포함한다.
또한 상기 R은 최소한 희토류 원소 Y 및/또는 Gd를 포함한다.
또한 상기 R은 희토류 원소 Y이다.
또한 상기 n의 범위는 0.001≤n≤0.05이다.
또한 상기 m의 범위는 0.005≤m≤0.025이다.
또한 상기 발광재료는 Ca0 .99Al0 .9B0.009Si1 .1N3 .8O0 .002:Eu0 .01,Y0 .001; Ca0.2Sr0.89Al0.99SiN3O0.001:Eu0.008,Y0.001,La0.001; Ca0.75Sr0.22Al0.92B0.07Si1.2N4O0.015:Eu0.025,Y0.02,Gd0.005,Lu0.005; Ca0.45Sr0.45Zn0.02Al0.9Si1.48N4O0.05:Eu0.04,Y0.015,Lu0.005; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.008; Ca0 .675Sr0 .3Al0 .9SiN2 .6O0 .005:Eu0 .02,Gd0 .003,La0 .002; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.05; Sr1 .05Al0 .9B0.09Si1 .3N3 .5O0 .0005:Eu0 .005,Y0 .0008; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.095; 혹은 Ca0.2Sr0.89Al0.99SiN3O0.001:Eu0.005,Y0.001,La0.001 중의 임의의 하나이다.
또한 상기 발광재료는 분말형, 박막형 혹은 시트형이다.
이와 동시에 본 발명은 상기 질화물 적색 발광재료를 유리재료, 플라스틱재료 혹은 수지재료에 분산하여 얻은 발광체, 혹은 상기 질화물 적색 발광재료와 기타 발광재료를 함께 유리재료, 플라스틱재료 혹은 수지재료에 분산하여 얻은 발광체를 제공한다.
또한 상기 기타 발광재료는 (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Ca,Sr)3SiO5:Eu, (La,Ca)3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, β-SiAlON:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Eu, BaAl8O13:Eu, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y,Gd)BO3:Tb, ZnS:Cu,Cl/Al, ZnS:Ag,Cl/Al, (Sr,Ca)2Si5N8:Eu, (Li,Na,K)3ZrF7:Mn, (Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn, (Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn, Ba0 .65Zr0 .35F2.7:Mn, (Sr,Ca)S:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu, 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn 중의 하나 혹은 복수의 형광 분말이다.
동시에 본 발명은 최소한 방사선원(放射線源)과 상기 질화물 적색 발광재료를 포함하는 발광소자를 제공한다.
또한 상기 방사선원은 진공자외선 혹은 자외선 혹은 자색광 혹은 청색광의 방사(放射) 광원이다.
또한 상기 발광소자는 상기 방사선원에 여기되어 발광하는 기타 발광재료를 더 포함한다.
또한 상기 기타 발광재료는 (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Ca,Sr)3SiO5:Eu, (La,Ca)3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, β-SiAlON:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Eu, BaAl8O13:Eu, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y,Gd)BO3:Tb, ZnS:Cu,Cl/Al, ZnS:Ag,Cl/Al, (Sr,Ca)2Si5N8:Eu, (Li,Na,K)3ZrF7:Mn, (Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn, (Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn, Ba0 .65Zr0 .35F2.7:Mn, (Sr,Ca)S:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu, 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn 중의 하나 혹은 복수의 형광 분말이다.
본 발명의 질화물 적색 발광재료에 의하면 발광 효율이 높고 온도 특성이 양호하며 반치폭이 넓고, 이와 동시에 그것을 이용하여 얻은 발광소자의 광도는 현저하게 향상되었다.
본 발명은 상기한 목적, 특징 및 장점 외 기타 목적, 특징 및 장점을 구비한다. 아래 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것으로 본 발명의 명세서의 일부분이고 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내고 명세서와 본 발명의 원리를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예1과 비교예에서 얻은 발광재료의 발광 스펙트럼 비교도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1과 비교예에서 얻은 발광재료의 여기 스펙트럼 비교도이다.
하기의 상세한 설명은 일 예로서 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 기타 설명이 없으면 본 명세서에 이용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 통상적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 전형적인 실시형태에 있어서, 질화물 적색 발광재료는 2가(價) 금속M, 희토류 원소Eu(유로퓸)와 R, Al(알루미늄), Si(실리콘), N(질소)와 O(산소)를 동시에 함유하고 일반식(1)은 Ma(Al,B)bSicNdOe:Eum, Rn의 구조를 가진다. 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn중의 최소한 하나이고 R은 희토류 원소Y, La, Ce, Gd, Lu중의 최소한 하나이며 원소B와 Al의 몰비율x는 0≤x≤0.1이고, 0.9≤a<1.1, 0.9≤b≤1, 1≤c≤1.5, 2.5<d<5, 0<e<0.1, 0<m<0.05, 0<n<0.1, 1<c/b<1.5이다.
상기 발광재료의 구조는 SiN4 사면체에 기반하여 구축된 것으로 Eu2 +를 발광 중심으로 한다. 발광재료에 네트워크 구조 경향이 있는 (Al,B) 성분을 도입하여 소량의 희토류 원소R(Y, La, Ce, Gd, Lu를 포함)로 보충 혹은 충전하고 이와 동시에 발광재료의 사면체 구조를 유지하면서 격자 구조 뒤틀림이 발생되지 않도록 (Al,B)의 첨가량b는 2가 금속 원소 M의 첨가량 a와 유사하고, 여기서 a의 범위는 0.9≤a<1.1이고, b의 범위는 0.9≤b≤1이며 b와 Si의 비율은 1<c/b<1.5이고 상기 협력 작용을 통하여 발광재료의 구조가 더욱 안정적이고 치밀하며 발광재료의 온도 특성을 개선할 수 있다.
이와 동시에 Al와 B의 첨가로 인하여 기타 현저한 효과를 실현할 수 있다. 예를 들어 원소B(붕소)의 저용점과 활성으로 인하여 로스팅 강화에 유리하고 또한 발광재료의 입자 결정도의 개선에 유리하며 발광재료가 높은 발광 효율과 양호한 온도 특성, 작은 광감쇄(luminous decay)를 구비하고 B(붕소)의 첨가량은 적당한 것으로 B(붕소)와 Al(알루미늄)의 몰비율 x가 0≤x≤0.1의 범위를 보장하여야 하고 이 범위를 초과하면 B(붕소)와 Al(알루미늄)의 반경차이가 크고 격자 구조 뒤틀림이 발생하며 발광재료의 발광 효율과 수명에 불리하다.
상기 발광재료에 희토류 원소 R(Y, La, Ce, Gd, Lu를 포함)을 함께 혼합함으로서 발광재료의 여기 광복사 에너지 흡수의 보강에 유리하고 흡수한 에너지를 발광중심 Eu에 전송하여 발광 광도를 향상시킬 수 있고 발광중심과의 흡수 경쟁 혹은 반복 흡수가 발생하지 않음으로 재료의 양호한 발광 효율을 보장할 수 있다. 희토류 원소 R(Y, La, Ce, Gd, Lu를 포함)의 첨가 역시 발광재료의 로스팅을 강화하는 작용을 일으키고 첨가한 B(붕소)와 함께 발광재료의 입자 결정도를 개선하고 발광 효율을 강화하며 이와 동시에 광감쇄와 열소광을 절감시키고 희토류 원소 R(Y, La, Ce, Gd, Lu를 포함)의 첨가량 역시 적절한 것으로 첨가량 n은 0<n<0.1이고 첨가량이 많으면 발광하지 않는 잡질상이 발생되어 발광 광도에 영향을 주게 된다.
고 연색의 응용 요구를 만족시키기 위하여 상기 성분에 기반하여 적당량의 O(산소)를 도입함으로써 재료의 발광 스펙트럼의 반치폭를 확대시키는데, 산소의 도입량e가 0<e<0.1의 범위에 있을 경우 발광재료의 발광 스펙트럼의 반치폭을 95~130nm 사이에서 조절할 수 있고 기존의 MxSiyNz:Eu와 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu 등 적색 발광재료의 90nm 정도의 반치폭보다 넓고 양호한 광효율을 유지할 수 있다. 하지만 산소의 첨가량e가 0.1을 초과할 경우, 구조중의 (Al,B),Si, 희토류등과 복합하여 구조와 결정장(crystal field)을 변경시키고 적색 발광재료의 발광 광도를 대폭 하강시킨다.
본 발명의 발광재료에 있어서, Eu2 +를 발광 중심으로 하고 파장이 500nm이하인 방사선광에 의하여 유효하게 여기되며 스펙트럼이 500~780nm인 넓은 스펙트럼 폭을 가지는 가시 적색광을 발광할 수 있다.
이와 동시에 발광재료의 광색 기능 등에 대한 서로다른 발광소자의 응용 요구를 만족시키기 위하여 본 발명의 발광재료는 일반식 중의 M이 대표하는 2가 원소 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn의 유형 및 비율 및 활성제 Eu의 농도 등을 조절하는 방법으로 발광 메인 피크와 스펙트럼 커버 면적을 제어 및 조절한다. 예를 들어 Sr 함유량의 증가 및 Ca 함유량의 감소에 따라 재료의 발광 피크는 서서히 적색편이(redshift)를 가지고 발광색은 적색에 가까우며 활성제 Eu의 농도를 높이면 발광 중심이 증가되어 발광 메인 피크는 역시 적색편이를 가지고 이와 동시에 발광 강도도 강화되지만 Eu의 농도가 0.025를 초과할 경우, 그 재료의 발광에 농도 ??칭 효과(quenching effect)가 발생하고 이때 Eu 농도를 계속하여 증가시켜도 발광재료의 발광 강도는 저하되고 Eu의 농도가 0.05까지 증가되었을 경우, 농도 ??칭 효과는 아주 엄중하고 재료의 발광 광도를 현저하게 하강시킨다. 2가 금속 M 성분의 함유량 a가 0.9≤a<1.1이고 Eu 농도 m이 0<m<0.05일 경우, 그 발광재료의 발광 스펙트럼을 500~780nm의 가시광 파장 구간에서 제어 및 조절할 수 있다. 이 분야의 당업자라면 본 발명의 출원서류에 기반하여 본 발명으로부터 계시를 얻어 통상의 기술수단을 합리적으로 이용하여 이 유형의 발광재료의 발광 스펙트럼을 500~780nm의 가시광 파장 구간에서 제어 및 조절할 수 있음으로 상세한 설명은 생략한다.
상기 질화물 적색 발광재료에 있어서, M이 최소한 Ca 및/또는 Sr를 포함하는 것이 바람직하다. M이 최소한 Ca, Sr중의 하나 혹은 두개를 포함할 경우, 동일한 색도를 획득하는상황하에서 상기 발광재료는 양호한 발광 광도와 온도 특성을 구비한다.
상기 질화물 적색 발광재료에 있어서, R이 최소한 희토류 원소Y 및/또는 Gd를 포함하는 것이 바람직하다. R이 최소한 희토류 원소Y, Gd중의 하나 혹은 두개를 포함할 경우, 동일한 색도를 획득하는 상황하에서 상기 발광재료는 양호한 발광 광도와 온도 특성을 구비한다. 그리고 R이 희토류 원소 Y인 것이 더욱 바람직하다.
상기 질화물 적색 발광재료에 있어서, R의 첨가량 n의 범위가 0.001≤n≤0.05인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서 상기 발광재료는 양호한 발광 광도와 온도 특성을 구비한다.
상기 질화물 적색 발광재료에 있어서 Eu의 첨가량 m이 0.005≤m≤0.025인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서 상기 발광재료는 양호한 발광 광도와 온도 특성을 구비한다. 그것은 Eu의 첨가량이 0.005 미만의 경우, 발광 중심 Eu가 적고 발광 광도가 하강되며 Eu가 0.025를 초과할 경우, 농도??칭효과가 발생하고 발광 광도가 Eu의 증가에 따라 하강되고 형광 분말의 온도 특성 역시 악화되기 때문이다.
그리고 본 발명의 질화물 적색 발광재료에 불가피하게 미량의 C(탄소)가 존재하는데 본 발명에 있어서 질화물 적색 발광재료중의 C의 질량백분율은 상기 발광재료의 총 질량의 0.1% 이하이다. 미량의 C가 존재하면 발광재료의 발광 중심 Eu2 +의 원자가의 안정화에 유리하고 Eu3 +에 변환하여 발광 효율에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 하지만 그 함유량이 0.1%를 초과할 경우, 발광재료를 오염시키고 체색에 영향을 주는 동시에 광 효율 역시 대폭 하강시킨다.
상기 질화물 적색 발광재료가 Ca0 .99Al0 .9B0.009Si1 .1N3 .8O0 .002:Eu0 .01,Y0 .001; Ca0.2Sr0.89Al0.99SiN3O0.001:Eu0.008,Y0.001,La0.001; Ca0.75Sr0.22Al0.92B0.07Si1.2N4O0.015:Eu0.025,Y0.02,Gd0.005,Lu0.005; Ca0.45Sr0.45Zn0.02Al0.9Si1.48N4O0.05:Eu0.04,Y0.015,Lu0.005; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.008; Ca0 .675Sr0 .3Al0 .9SiN2 .6O0 .005:Eu0 .02,Gd0 .003,La0 .002; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.05; Sr1 .05Al0 .9B0.09Si1 .3N3 .5O0 .0005:Eu0 .005,Y0 .0008; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.095; 혹은 Ca0.2Sr0.89Al0.99SiN3O0.001:Eu0.005,Y0.001,La0.001 중의 임의의 것이 바람직하다.
이와 동시에 서로다른 응용 수요에 적용하기 위하여 본 발명에 따른 발광재료를 직접 분말형, 박막형 혹은 시트형으로 가공할 수 있다.
아래 본 발명의 질화물 적색 발광재료를 제조하는 방법을 설명한다.
일반식(1)에 나타낸 화학 계량 비율에 따라 2가 금속 M의 질화물, 질소화 알루미늄, 질소화 붕소, 질소화 실리콘 및 Eu의 화합물과 희토류 R의 화합물 등 원료를 정확히 계량하여 균일하게 혼합한 후 질소 혹은 질소와 수소의 혼합 분위기에서 1400~1800℃의 고온에서 4~20시간 로스팅하고 얻은 로스팅 산물을 분쇄, 체질, 세척, 건조등 공정을 거쳐 본 발명에 기재된 적색 발광재료를 얻었다.
본 발명의 전형적인 실시형태에 있어서, 발광막 혹은 발광시트일 수 있고 상기한 질화물 적색 발광재료를 유리재료, 플라스틱재료 혹은 수지재료에 분산하여 형성되거나 혹은 상기한 질화물 적색 발광재료와 기타 발광재료를 함께 유리재료, 플라스틱재료 혹은 수지재료에 균일하게 분산하여 형성되는 발광체를 제공한다.
유리 재료, 플라스틱 재료 혹은 수지 재료 제조중에 본 발명의 질화물 적색 발광재료 혹은 본 발명의 질화물 적색 발광재료와 기타 발광재료를 유리재료, 플라스틱 재료 혹은 수지 재료의 원료에 균일하게 혼합한 후 유리 재료, 플라스틱 재료 혹은 수지 재료의 통상 제조 방법으로 막형 혹은 시트형으로 형성하면 본 발명에 제공되는 발광체를 얻을 수 있고 본 발명의 질화물 적색 발광재료 혹은 본 발명의 질화물 적색 발광재료와 기타 발광재료의 혼합물의 유리재료, 플라스틱재료 혹은 수지재료에의 첨가량은 기존기술중의 발광체 제조중의 발광재료의 첨가량과 동일하면 된다. 당업자라면 본 발명에 기반하여 합리한 기술수단을 통하여 본 발명에 제공되는 발광막 혹은 발광시트를 얻을 수 있음으로 그 제조 방법의 설명은 생략한다.
상기한 기타 발광재료가 (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Ca,Sr)3SiO5:Eu, (La,Ca)3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, β-SiAlON:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Eu, BaAl8O13:Eu, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y,Gd)BO3:Tb, ZnS:Cu,Cl/Al, ZnS:Ag,Cl/Al, (Sr,Ca)2Si5N8:Eu, (Li,Na,K)3ZrF7:Mn, (Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn, (Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn, Ba0 .65Zr0 .35F2.7:Mn, (Sr,Ca)S:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu, 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn 중의 하나 혹은 복수인 것이 바람직하다.
발광체의 제조에 있어서 본 발명에 제공되는 질화물 적색 발광재료와 기타 발광재료의 혼합 비율은 응용과 광색 조절의 수요에 따라 합리적으로 조절할 수 있고 당업자라면 본 발명에 기반하여 합리적 분석을 통하여 필요한 발광체를 제조할 수 있다.
본 발명의 전형적인 실시형태에 있어서, 최소한 방사선원과, 일반식(1) Ma(Al,B)bSicNdOe:Eum, Rn를 갖는 질화물 적색 발광재료를 포함하는 발광소자를 제공한다.
상기 발광재료는 분말형, 박막형 혹은 시트형일 수 있고 유리재료, 플라스틱 재료 혹은 수지 재료에 분산하여 제조되는 발광체일 수 있다.
방사선원은 500nm 이하의 파장의 방사선광을 발사할 수 있는 방사선원이면 되는데 방사선원이 진공자외선, 자외선, 자색광 혹은 청색광의 방사선원인 것이 바람직하고 각각의 여기로 인하여 본 발명에 따른 발광재료는 모두 효율적으로 적색광을 발광할 수 있다.
상기 발광소자에 일반식(1) 구조의 질화물 적색 발광재료를 갖는 외 대응하는 방사선원에 의하여 유효하게 여기되는 기타 발광재료를 첨가할 수도 있는데, 예를 들어 “청색광 LED + 본 발명에 따른 발광재료”의 조합에 있어서 청색광에 여기되는 황색 혹은 녹색의 발광재료를 첨가하면 백색광 발광소자를 형성할 수 있고 “진공자외선, 자외선 혹은 자색광 LED+본 발명에 따른 발광재료”에 진공자외선, 자외선 혹은 자색광에 여기되는 청색과 녹색 발광재료를 첨가하면 백색광 발광소자를 형성할 수 있고 이러한 백색광 발광소자를 조명 혹은 표시 분야에 이용할 수 있다.
상기 발광소자 중의 본 발명의 질화물 적색 발광재료와 혼합 이용할 수 있는 기타 발광재료는 주로 (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Ca,Sr)3SiO5:Eu, (La,Ca)3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, β-SiAlON:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Eu, BaAl8O13:Eu, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y,Gd)BO3:Tb, ZnS:Cu,Cl/Al, ZnS:Ag,Cl/Al, (Sr,Ca)2Si5N8:Eu, (Li,Na,K)3ZrF7:Mn, (Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn, (Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn, Ba0 .65Zr0 .35F2.7:Mn, (Sr,Ca)S:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu, 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn 등이 있다.
아래 구체적인 실시예 1~22와 비교예를 결합하여 본 발명에 제공되는 질화물 적색 발광재료의 색도 좌표, 상대 광도, 반치폭의 상황을 설명한다. 이와 동시에 실시예 23~33을 결합하여 본 발명에 제공되는 발광소자의 유효한 효율을 설명한다.
실시예 1~22에 있어서 질화물 적색 발광재료의 화학식은 표 1에 나타낸 바와 같고 비교예로 순 Ca0 .99AlSiN3:Eu0 .01의 발광재료를 선택하였다.
실시예 1~22 및 비교예에 있어서의 발광재료의 제조 방법은 하기와 같다.
실시예 1~22에 나타낸 일반식중의 화학 계량 비율에 따라 2가 금속 M의 질화물, 질소화 알루미늄, 질소화 붕소, 질소화 실리콘 및 Eu의 화합물과 희토류R의 화합물 등 원료를 정확히 계량한 후 균일하게 혼합하고 그 성분중의 산소는 Eu의 화합물 혹은 희토류 R의 화합물을 통하여 도입되고, 그 다음 질소 혹은 질소와 수소의 혼합 분위기에서 1500~1600℃의 고온에서 6~8시간 로스팅하고 얻은 로스팅 산물을 분쇄(5~20미크론까지 분쇄), 100~500 메시의 체질, 희산(dilute acid) 혹은 탈이온수로 세척, 80~120℃에서 건조하여 실시예 1~22와 비교예의 화학식을 가진 샘플을 얻었다.
테스트 방법:
분광광도계로 비교예와 실시예 1~22 중의 질화물 적색 발광재료의 색도 좌표, 상대 광도, 반치폭을 테스트하였는데, 여기서 여기 파장은 460nm로 하고 비교예의 발광재료의 상대 광도를 100으로 하였고 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예와 실시예 1~22 발광재료의 화학식과 그 광색기능 파라미터
[표 1]
Figure 112014043909385-pct00001
Figure 112014043909385-pct00002

Figure 112014043909385-pct00003
Figure 112014043909385-pct00004
비교예와 실시예 1~22의 발광재료 상대 광도의 온도 특성 데이터
[표 2]
Figure 112014043909385-pct00005
표 1에 나타낸 실시예 1~22의 결과로부터 본 발명에 따른 새로운 적색 발광재료는 모두 비교예인 Ca0 .99AlSiN3:Eu0 .01의 발광재료보다 높은 발광 광도와 넓은 반치폭을 가지고 모두 응용 소자의 발광 효율 및 연색 지수의 향상에 유리함을 알 수 있다.
또한 표 2에 나타낸 실시예 1~22의 발광재료의 온도 특성 데이터로부터 150℃의 고온에서 실시예 1~22에 따른 발광재료의 발광 광도가 실온시의 91~94%의 범위내에 있고 비교예인 Ca0 .99AlSiN3:Eu0 .01의 발광재료의 89%보다 높음을 알 수 있다.
이와 동시에 표 1중의 실시예 1~22에 대응되는 데이터로부타 하기 내용을 확정할 수 있다.
(1) 본 발명의 발광재료중의 M이 Ca 혹은 Sr를 포함하지 않을 경우, 제조되는 발광재료의 발광 광도는 현저하게 낮다.
표 1의 실시예 11, 12, 13이 나타낸 바와 같이 실시예 11, 12, 13중의 발광재료중의 M이 Ca 혹은 Sr를 포함하지 않으면 표1의 결과에 나타낸 바와 같이 실시예 11, 12, 13에서 얻은 발광재료의 3가지 서로다른 색좌표에서의 발광 광도는 M이 Ca 혹은 Sr를 포함하는 기타 실시예에서 얻은 발광재료의 발광 광도보다 낮음을 알 수 있다. 즉 본 발명의 발광재료중의 M이 Ca, Sr를 포함할 경우, 그 발광 효율은 현저하게 향상된다.
(2) 본 발명의 발광재료 중의 R이 희토류 원소 Y 및/또는 Gd일 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
표 1의 실시예 10과 14를 비교하면 실시예 10의 발광재료는 실시예 14의 발광재료보다 성분 Gd가 추가되었고 그 색 좌표는 기본적으로 동일하지만 실시예 10의 발광재료의 광도는 실시예 14의 발광재료의 발광 광도보다 현저하게 우수하다.
표 1의 실시예 3과 15를 비교하면 실시예 3의 발광재료와 실시예 15의 발광재료를 보면 실시예 3에 있어서 R로서 Y, Gd, Lu를 선택하였고 실시예 15에 있어서는 R로서 Ce와 Lu를 선택하였다. 그 색 좌표는 기본적으로 동일하지만 실시예 10의 발광재료의 광도는 실시예 14의 발광재료의 발광 광도보다 현저하게 우수하다.
상기한 바와 같이 발광재료 중의 R이 희토류 원소Y 및/또는 Gd일 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
(3) 본 발명의 발광재료중의 R이 희토류 원소Y인 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
표 1의 실시예 8과 16~19를 비교하면, 실시예 16의 발광재료 R로서 Gd를 선택하였고 실시예 8, 17, 18, 19의 발광재료중의 R로서 Y를 선택하였는데 그 색 좌표는 기본적으로 동일하지만 실시예 8, 17, 18, 19의 발광재료의 광도는 실시예 8의 발광재료의 발광 광도보다 현저하게 우수하다. 이와 같이 본 발명의 발광재료의 R이 희토류 원소 Y인 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
(4) 본 발명의 발광재료 중의 R의 사용량 n이 0.001≤n≤0.05인 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
비교성을 강화하기 위하여 발광재료중의 R이 모두 Y를 선택한 실시예 8, 17~19를 예로 하면 그 색 좌표는 기본적으로 동일하지만 실시예 8, 17의 발광재료의 광도는 실시예18, 19의 발광재료의 발광 광도보다 현저하게 우수하다. 이와 같이 본 발명의 발광재료 중의 R의 사용량 n이 0.001≤n≤0.05일 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
(5) 본 발명의 발광재료중의 Eu의 사용량 m이 0.005≤m≤0.025인 경우, 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가진다.
표 1의 실시예 2와 20, 5와 21, 6과 22를 비교하면 실시예 20과 2, 실시예 21과 5, 실시예 22와 6은 모두 Eu의 사용량 m에서만 차이가 있다. 표 1의 결과로부터 본 발명의 발광재료 중의 Eu의 사용량 m이 0.005≤m≤0.025일 경우 발광재료는 더욱 양호한 발광 광도를 가짐을 알 수 있다.
본 발명에서 얻은 발광재료의 비교예의 발광재료에 대한 유익한 효율을 설명하기 위하여 실시예 1에서 얻은 발광재료와 비교예에서 얻은 발광재료의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 각각 테스트하여 그 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다. 도 1과 도 2에 있어서 횡좌표는 파장을 표시하고 종좌표는 상대 발광 강도를 표시하며 L1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 발광재료를 표시하고 L2는 비교예에서 얻은 발광재료를 표시한다.
도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 얻은 질화물 발광재료는 비교예에 비하여 더욱 높은 발광 강도와 넓은 발광 범위를 가지고 그 반치폭은 108nm이며 비교예의 91nm보다 넓고 응용 소자의 연색 지수에 유리하다. 스펙트럼 방사선 분석 시스템에서 상대 광도를 테스트하고, 비교예의 광도를 100으로 하면 테스트한 실시예 1의 상대 광도는 138이다.
도 2의 실시예 1에서 얻은 발광재료와 비교예에서 얻은 발광재료의 여기 스펙트럼이 도시한 바와 같이 250~500nm의 여기 범위에 있어서 본 발명의 실시예 1에서 얻은 질화물 발광재료는 비교예보다 높은 여기 효율을 가지고 동일한 여기 파장에서 실시예 1에서 얻은 발광재료의 발광 광도는 비교예보다 우수하다. 이와 동시에 실시예 1에 따른 발광재료의 여기 스펙트럼으로부터 질화물 적색 발광재료는 250~500nm에서 모두 아주 높은 여기 효율을 가짐을 알수 있는데 이것은 발광재료를 자외선, 자색광 혹은 청색광의 방사선원과 조합하여 발광소자를 제조할 수 있음을 표시한다.
아래 실시예 23~33에 기반하여 본 발명에 제공되는 발광재료의 발광소자 제조시의 유익한 효율을 설명한다.
실시예 23:
실시예 1에서 얻은 적색 발광재료를 굴절율이 1.41인 유기 실리콘 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 410nm 자색광 LED 칩위에 분배하여 경화시키고 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 적색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데 그 색 좌표는 (0.6727, 0.3214)이다.
실시예 24
실시예 17에서 얻은 적색 발광재료와 Y3Al5O12:Ce 황색 발광재료를 1: 6의 비율로 굴절율이 1.53인 유기 실리콘 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 460nm의 청색광 LED 칩위에 도포하여 경화시키고 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.4417, 0.3905)이고 연색 지수는 85이며 관련되는 색 온도는 2809 K이다.
실시예 25
실시예 2에서 얻은 적색 발광재료와 (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu 황색 발광재료를 1: 10의 비율로 굴절율이 1.52인 유기 실리콘 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 455nm의 청색광 LED 칩상에 도포하여 경화시키고 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.4228,0.3943)이고 연색 지수는 82이며 관련되는 색 온도는 3173 K이다.
실시예 26
실시예 9에서 얻은 적색 발광재료와 α-SiAlON:Eu 황색 발광재료를 1: 12의 비율로 굴절율이 1.51인 에폭시 수지(epoxy resin)에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 450nm의 청색광 LED 칩상에 도포하여 경화시키고 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.3902, 0.3520)이고 연색 지수는 76이며 관련되는 색 온도는 3518K이다.
실시예 27
실시예 6에서 얻은 적색 발광재료와 Ba3Si6O12N2:Eu 녹색 발광재료를 1:8의 비율로 굴절율이 1.52인 에폭시 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 452.5nm 청색광 LED 칩상에 도포하여 경화시키고 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.3728, 0.3336)이고 연색 지수는 90.6이며 관련되는 색 온도는 3859K이다.
실시예 28
실시예 3에서 얻은 적색 발광재료와 (Sr,Ba)2SiO4:Eu 녹색 발광재료를 1:5의 비율로 굴절율이 1.52인 유기 실리콘 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 460nm 청색광 LED 칩상에 도포하고 경화시켜 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.4306, 0.3804)이고 연색 지수는 86이며 관련되는 색 온도는 2907K이다.
실시예 29
실시예 8에서 얻은 적색 발광재료와 (Y,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce 녹색 발광재료를 1:4의 비율로 굴절율이 1.52인 에폭시 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 445nm 청색광 LED 칩상에 도포하고 경화시켜 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.4377, 0.3691)이고 연색 지수는 89이며 관련되는 색 온도는 2685K이다.
실시예 30
실시예 7에서 얻은 적색 발광재료와 β-SiAlON:Eu 녹색 발광재료와 Sr5(PO4)3Cl:Eu 청색 발광재료를 1:5:3의 비율로 굴절율이 1.52인 유기 실리콘 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 380nm의 근자외선 LED 칩상에 도포하고 경화시켜 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.3832, 0.3505)이고 연색 지수는 89.7이며 관련되는 색 온도는 3698 K이다.
실시예 31
실시예 14에서 얻은 적색 발광재료와 Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce 녹색 발광재료와 BaMgAl10O17:Eu 청색 발광재료를 1:6:2의 비율로 굴절율이 1.46인 유기 실리콘 수지에 분산시켜 균일하게 교반하여 슬러리를 제조한 후, 360nm의 자외선 LED 칩상에 도포하고 경화시켜 회로를 용접하고 수지로 밀봉하여 백색광을 발광하는 발광소자를 얻었는데, 그 색 좌표는 (0.3571, 0.3002)이고 연색 지수는 82.7이며 관련되는 색 온도는 4123 K이다.
실시예 32
실시예 20에서 얻은 적색 발광재료와 Zn2SiO4:Mn 녹색 발광재료와 BaMgAl10O17:Eu 청색 발광재료를 각각 슬러리 제조, 롤러 프레스한 후 스크린 인쇄(screen printing) 방법으로 PDP 후 기판의 장벽 홈내에 균일하게 도포하여 인쇄한 후의 기판을 저온에서 건조, 밀봉하고 Ne-Xe 혼합 비활성 기체를 충전하며 회로를 용접하고 채색 플라즈마 발광소자를 얻었는데, 이 소자의 색도 좌표는 (0.3211, 0.3308)이고 광도는 864cd/m2이다.
실시예 33
실시예 2에서 얻은 적색 발광재료와 (Y,Gd)BO3:Eu 적색 분말을 균일하게 혼합한 혼합물과 (Zn2SiO4:Mn+(Y,Lu)3Al5O12:Ce)를 혼합한 녹색 발광재료와 BaMgAl10O17:Eu 청색 발광재료를 각각 슬러리 제조, 롤러 프레스한 후 스크린 인쇄 방법으로 PDP 후 기판의 장벽 홈내에 균일하게 도포하여 인쇄한 후의 기판을 저온에서 건조, 밀봉하고 Ne-Xe 혼합 비활성 기체를 충전하며 회로를 용접하고 채색 플라즈마 발광소자를 얻었는데, 그 소자의 색도 좌표는 (0.3340, 0.3264)이고 광도는 788cd/m2이다.
실시예 23~31에서 얻은 발광소자와 실시예 32와 33에서 얻은 채색 플라즈마 발광소자로부터 알 수 있는 바 본 발명에 제공되는 질화물 적색 발광재료에 의하면 서로다른 파장의 자외선, 자색광 혹은 청색광 방사선원의 여기 수요를 만족시킬 수 있음으로 이와 조합하여 서로다른 광색의 파라미터를 가지는 발광소자를 제조할 수 있다. 실시예 23~31의 데이터로부터 본 발명에 제공되는 질화물 적색 발광재료를 방사선원 및 기타 발광색의 발광재료와 조합하여 색 온도가 4000K보다 낮고 연색 지수가 80을 초과하는 저 색 온도, 고 연색 지수의 백색광 LED 소자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 23~33은 본 발명의 실시예로 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것이 아니고 본 발명에 따른 발광소자중의 발광재료는 유리, 플라스틱 및 수지 재료와 혼합하여 발광소자를 형성하여 발광의 작용을 실현할 수 있고 본 발명중의 유리 재료, 플라스틱 재료 및 수지 재료는 임의로 선택된 것일 수 있고 발광재료가 그것과 화학 반응을 하지 않고 유리 재료, 플라스틱 재료 및 수지 재료에 분산되어 발광체를 형성한 후에도 발광재료가 여전히 자외선, 자색광 혹은 청색광의 방사원에 의하여 유효하게 여기되어 발광할 수 있는 것이면 된다.
상기한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 당업자라면 본 발명에 여러가지 변화를 가져올 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않는 범위내에서 수행하는 모든 수정, 동등교체, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 속한다.
L1: 본 발명의 실시예 1에서 얻은 발광재료
L2: 비교예에서 얻은 발광재료

Claims (14)

  1. 일반식(1) Ma(Al,B)bSicNdOe:Eum, Rn(여기서, 상기 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 중의 최소한 하나이고, 상기 R은 희토류 원소 Y, La, Ce, Gd, Lu 중의 최소한 하나이며, 상기 원소 B와 Al의 몰비율 x는 0<x≤0.1을 만족시키고, 0.9≤a<1.1, 0.9≤b≤1, 1≤c≤1.5, 2.5<d<5, 0<e<0.1, 0<m<0.05, 0<n<0.1, 1<c/b<1.5이다)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M이 최소한 Ca 및/또는 Sr를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R이 최소한 희토류 원소 Y 및/또는 Gd를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R이 희토류 원소 Y인 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 n의 범위가 0.001≤n≤0.05인 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 m의 범위가 0.005≤m≤0.025인 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발광재료가 Ca0.99Al0.9B0.009Si1.1N3.8O0.002:Eu0.01,Y0.001;
    Ca0.2Sr0.89Al0.99SiN3O0.001:Eu0.008,Y0.001,La0.001; Ca0.75Sr0.22Al0.92B0.07Si1.2N4O0.015:Eu0.025,Y0.02,Gd0.005,Lu0.005;
    Ca0.45Sr0.45Zn0.02Al0.9Si1.48N4O0.05:Eu0.04,Y0.015,Lu0.005;
    Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.008; Ca0.675Sr0.3Al0.9SiN2.6O0.005:Eu0.02,Gd0.003,La0.002;
    Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.05; Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.0008;
    Sr1.05Al0.9B0.09Si1.3N3.5O0.0005:Eu0.005,Y0.095; 혹은 Ca0.2Sr0.89Al0.99SiN3O0.001:Eu0.005,Y0.001,La0.001 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발광재료가 분말형, 박막형 혹은 시트형인 것을 특징으로 하는 질화물 적색 발광재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 적색 발광재료를 유리 재료, 플라스틱 재료 혹은 수지 재료에 분산하여 형성되거나 혹은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 적색 발광재료와 기타 발광재료를 함께 유리재료, 플라스틱재료 혹은 수지재료에 분산하여 형성되고,
    상기 기타 발광재료가 (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Ca,Sr)3SiO5:Eu, (La,Ca)3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, β-SiAlON:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Eu, BaAl8O13:Eu, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y,Gd)BO3:Tb, ZnS:Cu,Cl/Al, ZnS:Ag,Cl/Al, (Sr,Ca)2Si5N8:Eu, (Li,Na,K)3ZrF7:Mn, (Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn, (Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn, Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn, (Sr,Ca)S:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu, 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn 중의 하나 혹은 복수의 형광 분말인 것을 특징으로 하는 발광체.
  10. 최소한 방사선원과, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 적색 발광재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방사선원이 진공자외선, 혹은 자외선, 혹은 자색광, 혹은 청색광의 방사광원인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 방사선원에 여기되어 발광하는 기타 발광재료를 더 포함하고,
    상기 기타 발광재료가 (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Ca,Sr)3SiO5:Eu, (La,Ca)3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, β-SiAlON:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Eu, BaAl8O13:Eu, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn, (Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y,Gd)BO3:Tb, ZnS:Cu,Cl/Al, ZnS:Ag,Cl/Al, (Sr,Ca)2Si5N8:Eu, (Li,Na,K)3ZrF7:Mn, (Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn, (Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn, Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn, (Sr,Ca)S:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu, 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn 중의 하나 혹은 복수의 형광 분말인 것을 특징으로 하는 발광소자.
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