JP4219518B2 - ユーロピウム付活複合酸化物蛍光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体に関する。更に詳細には紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波、特に紫外線による励起により、高輝度の青色発光を呈するユーロピウム付活複合酸化物蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物等を母体結晶とし、紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波による励起によって近紫外光〜可視光の発光を呈する種々の蛍光体が開発され、蛍光ランプ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイ、放射線増感紙、屋内外装飾用の蛍光性タイル等に幅広く実用されているが、蛍光体の用途の多様化、高機能化に伴い、より高輝度でそれぞれの使用環境下において化学的に安定な蛍光体が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種励起下において高輝度に発光する、化学的に安定な新しい蛍光体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題が解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するため、比較的化学的に安定で耐久性も良好である、種々の酸化物の無機結晶について、これに希土類元素を付活する試みを行った結果、アルカリ土類金属元素、第ＩＩＩ族及びＩＶ族元素の各酸化物で構成される特定組成の複合酸化物結晶にはランタニド元素、特に２価ユーロピウム元素が付活剤として効率よくドープされ、これを紫外線や電子線で励起すると高輝度の青色発光を呈することを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は以下の構成を有する。
（１）下記組成式で表されることを特徴とするユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２
（但し、式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａの群から選択された一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＲはＧａ、Ａｌ及びＩｎの群から選択された一種以上の金属元素であり、ＡはＳｉ及びＧｅの中から選択された１種以上の金属元素であり、ｘ及びｙはそれぞれ、１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１及び９＜ｙ≦１１の範囲の数である。）
【０００６】
（２）上記のｘ及びｙがそれぞれ、５×１０−３≦ｘ≦１×１０−１及び９＜ｙ≦１０の範囲の数であることを特徴とする上記（１）に記載のユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
（３）上記ＭがＳｒであり、ＲはＡｌであり、ＡがＳｉであることを特徴とする上記（１）ないし（２）項に記載のユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の蛍光体は次のようにして製造される。
１）Ｍ元素の、酸化物もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＭ元素の酸化物に変わり得るＭ元素の化合物
２）Ｒ元素の、酸化物もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＲ元素の酸化物に変わり得るＲ元素の化合物
３）Ａ元素の酸化物、もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＡ元素の酸化物に変わり得るＡ元素の化合物
４）Ｅｕ元素の酸化物もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＥｕ元素の酸化物に変わり得るＥｕ元素の化合物
【０００８】
の上記４種類の蛍光体原料を化学量論的に、６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａの群から選択された一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＲはＧａ、Ａｌ及びＩｎの群から選択された一種以上のＩＩＩ族元素であり、ＡはＳｉ及びＧｅの内から選択された１種以上のＩＶ族元素であり、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１及び９＜ｙ≦１１の範囲の数である。以下、同様である）となるような割合で秤取し、ボールミルなどの混合機を用いて充分混合するとか、各蛍光体原料の混合の均一度合をあげるため、水またはエチルアルコールなどと共に上記１）〜４）の各蛍光体原料を湿式で充分混合し、その後、乾燥するなどして本発明の蛍光体の原料混合物を得る。
【０００９】
なお、これらの蛍光体原料混合物には、結晶成長を促進させ、発光輝度の向上のため、該原料混合物中にはその１〜１０重量％のアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物、アンモニウム塩とか硼素化合物等の比較的低融点化合物を融剤として添加、混合しておいても良い。
【００１０】
これらの蛍光体原料混合物をアルミナルツボ等の耐熱容器に充填し、空気、アルゴン、窒素などの不活性ガス、もしくは水素を含有する窒素ガスなどの還元性雰囲気中で焼成する。特に、１〜５％の水素を含有する不活性ガスを用いて焼成すると、付活剤であるＥｕをＥｕ＋２イオンの状態に保持したままで母体結晶中にドープされ易く、より青色発光強度が大の蛍光体が得られるので好ましい。なお、上記蛍光体原料混合物は、予めペレット状等に加圧成型しておき、そのペレットを耐熱容器に詰めて焼成し、焼成後粉砕しても良い。
【００１１】
焼成は、原料の充填量により異なるが、１０００℃〜１７００℃の温度で２時間〜５０時間行へば良く、得られる蛍光体の発光輝度の点で、１１００℃〜１６５０℃で５時間〜３０時間行うのがより好ましい。焼成は１回でもよいが、一度焼成を終えた焼成物を、順次その焼成温度を上げて複数回焼成、冷却、粉砕する工程を繰り返すのが発光輝度の点で好ましい。
【００１２】
次に、この焼成物は冷却後、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、例えば、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｃａ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｉｎ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｃａ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｉｎ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ２、６（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２等、その組成式が｛６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２｝である、発明の蛍光体を得ることが出来る。
【００１３】
本発明の蛍光体において、組成｛６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２｝中のＲ２Ｏ３成分のモル数（ｙ値）を９よりも少なくするか、もしくは逆にＲ２Ｏ３成分を過剰にしてｙ値を１１よりも多くすると得られる蛍光体の発光輝度はいずれも暫減し、発光輝度の点で蛍光体成分中のＲ２Ｏ３成分のモル数（ｙ値）は９＜ｙ≦１１の範囲とするのが良く、更に９＜ｙ≦１０の範囲の数とするのがより好ましい。上記組成式となるようにして蛍光体原料を調合して焼成することによって得られた本発明の蛍光体母体結晶中には、場合によっては、例えば、Ｍ６Ｒ１８Ａ２Ｏ３７などの特定組成の主結晶相にＲ２Ｏ３成分の結晶相が混在していることが確認されることがあるが、その場合にも主結晶相である、Ｍ６Ｒ１８Ａ２Ｏ３７なる結晶相中に化学量論的にＭ６Ｒ１８Ａ２Ｏ３７なる組成よりもやや過剰量のＲ２Ｏ３成分の結晶相が混在した、組成｛６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２｝とした方が高輝度の蛍光体が得られる。
【００１４】
図１はＭ、Ｒ及びＡがそれぞれＳｒ、Ａｌ及びＳｉであり、ｙ値が１０である組成式が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である本発明の蛍光体のＸ線回折線図を例示するものであるが、図１からわかる通り付活剤であるＥｕの添加量は微量なのでＥｕに由来するＸ線回折線は観察されないが、母体結晶はＳｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７の結晶を主相とし、これとＡｌ２Ｏ３との２相が混在していて、この蛍光体の場合も、主結晶相であるＳｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７に過剰なＡｌ２Ｏ３が存在した状態で蛍光体を構成することが蛍光体の輝度を高める上で有効である。これは、Ｍ、Ｒ及びＡがそれぞれＳｒ、Ａｌ及びＳｉ以外の金属元素を表す、本発明の蛍光体についても同様であることが確認されている。
【００１５】
また、本発明の蛍光体において、付活剤元素であるＥｕの量（ｘ値）は、構成する金属元素の種類及び過剰量の成分中のＲ２Ｏ３成分のモル数（ｙ値）にかかわらず、得られる蛍光体の発光輝度の点でほぼ１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１、より好ましくは５×１０−３≦ｘ≦１ｘ１０−２とするのが良い。
なお、本発明の蛍光体は金属元素のＭ、Ｒ及びＡがそれぞれＳｒ、Ａｌ及びＳｉである場合に特に高輝度の蛍光体が得られる。
【００１６】
図２は組成式が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である本発明の蛍光体を、加速電圧１５ｋＶの電子線で励起した時の発光スペクトルを例示したもので、図２からわかるようにこの蛍光体は電子線励起により高輝度の青色発光を示した。また、この蛍光体は波長２５４ｎｍの紫外線、波長１４６ｎｍの真空紫外線及びＸ線管電圧８０ｋＶのＸ線で励起した時も、電子線で励起した場合と同様の発光スペクトル分布を有する青色発光を示した。
【００１７】
なお、本発明の蛍光体において、母体を構成する元素Ｍ、Ｒ及びＡがＳｒ，Ａｌ及びＳｉ以外である場合にも発光強度に大小はあるものの、発光スペクトル分布は図２に例示したものと類似のスペクトル分布を有する青色発光を示した。
【００１８】
上述のようにして得られた本発明の蛍光体は紫外線、電子線，Ｘ線等の電磁波を反復照射しても、特に組成的にも発光強度にも大きな変化はなく、化学的に安定であることが確認された。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
（参考例１）
ＳｒＣＯ３ １７５．４ｇ
Ａｌ２Ｏ３ １８３．６ｇ
ＳｉＯ２ ２４．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ２．１ｇ
上記各蛍光体原料を秤取し、攪拌型混合機にて充分混合した。この混合物をアルミナ性の耐熱容器に堅く充填し、ガス雰囲気型電気炉にて焼成した。焼成はアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６００℃で２４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、篩い分けを行って組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・９Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、青色発光を呈した。この蛍光体は電子線励起時の外に、紫外線励起やＸ線励起においても同様に電子線で励起した場合と同様に青色発光を呈した。
【００２０】
（実施例１）各蛍光体原料の中、１８３．６ｇのＡｌ２Ｏ３ではなく２０４．０ｇのＡｌ２Ｏ３を用いた以外は比較例１と同様にして、組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折線図は図１の通りであり、この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、図２に示す発光スペクトルの青色発光を呈した。この蛍光体は１５ｋＶの電子線、紫外線励起、Ｘ線励起のいずれの励起下においても青色発光を呈した。この蛍光体の発光輝度は、いずれの励起においても、比較例１の蛍光体に比べて、約３０％高い、明るい青色発光を示した。
【００２１】
（実施例２）
ＣａＣＯ３ ３６．０ｇ
ＳｒＣＯ３ １２０．４ｇ
Ａｌ２Ｏ３ １４２．８ｇ
Ｇａ２Ｏ３ １１２．４ｇ
ＳｉＯ２ ２４．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ４．２ｇ
蛍光体原料として上記各原料を秤取し、その混合物を、１％の水素（Ｈ２）ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６５０℃で２０時間焼成した以外は比較例１と同様にして、組成が６（Ｃａ０．３，Ｓｒ０．６８，Ｅｕ０．０２）Ｏ・１０（Ａｌ０．７，Ｇａ０．３）２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。
この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、青色発光を呈した。この蛍光体は電子線励起時の外に、紫外線励起やＸ線励起においても同様に電子線で励起した場合と同様に青色発光を呈した。
【００２２】
（実施例３）
ＳｒＣＯ３ １７５．４ｇ
Ａｌ２Ｏ３ ２０４．０ｇ
ＳｉＯ２ １２．０ｇ
ＧｅＯ２ ２１．７ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ２．１ｇ
蛍光体原料として上記各原料を秤取し、その混合物を、１％の水素（Ｈ２）ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６５０℃で２０時間焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にして、組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２（Ｓｉ０．５，Ｇｅ０．５）Ｏ２の蛍光体を得た。
この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、青色発光を呈した。この蛍光体は電子線励起時の外に、紫外線励起やＸ線励起においても同様に電子線で励起した場合と同様に青色発光を呈した。
【００２３】
（実施例４）
ＳｒＣＯ３ １４６．１ｇ
Ａｌ２Ｏ３ １１９．０ｇ
Ｉｎ２Ｏ３ １３８．８ｇ
ＳｉＯ２ ２０．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ １．８ｇ
ＮＨ４Ｆ ５．０ｇ
蛍光体原料として上記各原料を秤取し、その混合物を、１％の水素（Ｈ２）ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６００℃で２２時間焼成して、組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０（Ａｌ０．７，Ｉｎ０．３）２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。この蛍光体は電子線励起、紫外線励起やＸ線励起において青色発光を呈した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は上記の構成を採用することにより、紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波による励起に対して、高輝度の青色発光する新規な蛍光体を提供することが出来た。
【００２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の蛍光体の粉末Ｘ線回折線図を例示するグラフである。
【図２】 本発明の蛍光体の発光スペクトルを例示するグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体に関する。更に詳細には紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波、特に紫外線による励起により、高輝度の青色発光を呈するユーロピウム付活複合酸化物蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物等を母体結晶とし、紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波による励起によって近紫外光〜可視光の発光を呈する種々の蛍光体が開発され、蛍光ランプ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイ、放射線増感紙、屋内外装飾用の蛍光性タイル等に幅広く実用されているが、蛍光体の用途の多様化、高機能化に伴い、より高輝度でそれぞれの使用環境下において化学的に安定な蛍光体が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種励起下において高輝度に発光する、化学的に安定な新しい蛍光体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題が解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するため、比較的化学的に安定で耐久性も良好である、種々の酸化物の無機結晶について、これに希土類元素を付活する試みを行った結果、アルカリ土類金属元素、第ＩＩＩ族及びＩＶ族元素の各酸化物で構成される特定組成の複合酸化物結晶にはランタニド元素、特に２価ユーロピウム元素が付活剤として効率よくドープされ、これを紫外線や電子線で励起すると高輝度の青色発光を呈することを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は以下の構成を有する。
（１）下記組成式で表されることを特徴とするユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２
（但し、式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａの群から選択された一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＲはＧａ、Ａｌ及びＩｎの群から選択された一種以上の金属元素であり、ＡはＳｉ及びＧｅの中から選択された１種以上の金属元素であり、ｘ及びｙはそれぞれ、１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１及び９＜ｙ≦１１の範囲の数である。）
【０００６】
（２）上記のｘ及びｙがそれぞれ、５×１０−３≦ｘ≦１×１０−１及び９＜ｙ≦１０の範囲の数であることを特徴とする上記（１）に記載のユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
（３）上記ＭがＳｒであり、ＲはＡｌであり、ＡがＳｉであることを特徴とする上記（１）ないし（２）項に記載のユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の蛍光体は次のようにして製造される。
１）Ｍ元素の、酸化物もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＭ元素の酸化物に変わり得るＭ元素の化合物
２）Ｒ元素の、酸化物もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＲ元素の酸化物に変わり得るＲ元素の化合物
３）Ａ元素の酸化物、もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＡ元素の酸化物に変わり得るＡ元素の化合物
４）Ｅｕ元素の酸化物もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、
高温で容易にＥｕ元素の酸化物に変わり得るＥｕ元素の化合物
【０００８】
の上記４種類の蛍光体原料を化学量論的に、６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａの群から選択された一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＲはＧａ、Ａｌ及びＩｎの群から選択された一種以上のＩＩＩ族元素であり、ＡはＳｉ及びＧｅの内から選択された１種以上のＩＶ族元素であり、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１及び９＜ｙ≦１１の範囲の数である。以下、同様である）となるような割合で秤取し、ボールミルなどの混合機を用いて充分混合するとか、各蛍光体原料の混合の均一度合をあげるため、水またはエチルアルコールなどと共に上記１）〜４）の各蛍光体原料を湿式で充分混合し、その後、乾燥するなどして本発明の蛍光体の原料混合物を得る。
【０００９】
なお、これらの蛍光体原料混合物には、結晶成長を促進させ、発光輝度の向上のため、該原料混合物中にはその１〜１０重量％のアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物、アンモニウム塩とか硼素化合物等の比較的低融点化合物を融剤として添加、混合しておいても良い。
【００１０】
これらの蛍光体原料混合物をアルミナルツボ等の耐熱容器に充填し、空気、アルゴン、窒素などの不活性ガス、もしくは水素を含有する窒素ガスなどの還元性雰囲気中で焼成する。特に、１〜５％の水素を含有する不活性ガスを用いて焼成すると、付活剤であるＥｕをＥｕ＋２イオンの状態に保持したままで母体結晶中にドープされ易く、より青色発光強度が大の蛍光体が得られるので好ましい。なお、上記蛍光体原料混合物は、予めペレット状等に加圧成型しておき、そのペレットを耐熱容器に詰めて焼成し、焼成後粉砕しても良い。
【００１１】
焼成は、原料の充填量により異なるが、１０００℃〜１７００℃の温度で２時間〜５０時間行へば良く、得られる蛍光体の発光輝度の点で、１１００℃〜１６５０℃で５時間〜３０時間行うのがより好ましい。焼成は１回でもよいが、一度焼成を終えた焼成物を、順次その焼成温度を上げて複数回焼成、冷却、粉砕する工程を繰り返すのが発光輝度の点で好ましい。
【００１２】
次に、この焼成物は冷却後、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、例えば、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｃａ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｉｎ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｃａ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｉｎ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２、６（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ２、６（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｏ・１０（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３・２ＳｉＯ２等、その組成式が｛６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２｝である、発明の蛍光体を得ることが出来る。
【００１３】
本発明の蛍光体において、組成｛６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２｝中のＲ２Ｏ３成分のモル数（ｙ値）を９よりも少なくするか、もしくは逆にＲ２Ｏ３成分を過剰にしてｙ値を１１よりも多くすると得られる蛍光体の発光輝度はいずれも暫減し、発光輝度の点で蛍光体成分中のＲ２Ｏ３成分のモル数（ｙ値）は９＜ｙ≦１１の範囲とするのが良く、更に９＜ｙ≦１０の範囲の数とするのがより好ましい。上記組成式となるようにして蛍光体原料を調合して焼成することによって得られた本発明の蛍光体母体結晶中には、場合によっては、例えば、Ｍ６Ｒ１８Ａ２Ｏ３７などの特定組成の主結晶相にＲ２Ｏ３成分の結晶相が混在していることが確認されることがあるが、その場合にも主結晶相である、Ｍ６Ｒ１８Ａ２Ｏ３７なる結晶相中に化学量論的にＭ６Ｒ１８Ａ２Ｏ３７なる組成よりもやや過剰量のＲ２Ｏ３成分の結晶相が混在した、組成｛６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２｝とした方が高輝度の蛍光体が得られる。
【００１４】
図１はＭ、Ｒ及びＡがそれぞれＳｒ、Ａｌ及びＳｉであり、ｙ値が１０である組成式が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である本発明の蛍光体のＸ線回折線図を例示するものであるが、図１からわかる通り付活剤であるＥｕの添加量は微量なのでＥｕに由来するＸ線回折線は観察されないが、母体結晶はＳｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７の結晶を主相とし、これとＡｌ２Ｏ３との２相が混在していて、この蛍光体の場合も、主結晶相であるＳｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７に過剰なＡｌ２Ｏ３が存在した状態で蛍光体を構成することが蛍光体の輝度を高める上で有効である。これは、Ｍ、Ｒ及びＡがそれぞれＳｒ、Ａｌ及びＳｉ以外の金属元素を表す、本発明の蛍光体についても同様であることが確認されている。
【００１５】
また、本発明の蛍光体において、付活剤元素であるＥｕの量（ｘ値）は、構成する金属元素の種類及び過剰量の成分中のＲ２Ｏ３成分のモル数（ｙ値）にかかわらず、得られる蛍光体の発光輝度の点でほぼ１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１、より好ましくは５×１０−３≦ｘ≦１ｘ１０−２とするのが良い。
なお、本発明の蛍光体は金属元素のＭ、Ｒ及びＡがそれぞれＳｒ、Ａｌ及びＳｉである場合に特に高輝度の蛍光体が得られる。
【００１６】
図２は組成式が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である本発明の蛍光体を、加速電圧１５ｋＶの電子線で励起した時の発光スペクトルを例示したもので、図２からわかるようにこの蛍光体は電子線励起により高輝度の青色発光を示した。また、この蛍光体は波長２５４ｎｍの紫外線、波長１４６ｎｍの真空紫外線及びＸ線管電圧８０ｋＶのＸ線で励起した時も、電子線で励起した場合と同様の発光スペクトル分布を有する青色発光を示した。
【００１７】
なお、本発明の蛍光体において、母体を構成する元素Ｍ、Ｒ及びＡがＳｒ，Ａｌ及びＳｉ以外である場合にも発光強度に大小はあるものの、発光スペクトル分布は図２に例示したものと類似のスペクトル分布を有する青色発光を示した。
【００１８】
上述のようにして得られた本発明の蛍光体は紫外線、電子線，Ｘ線等の電磁波を反復照射しても、特に組成的にも発光強度にも大きな変化はなく、化学的に安定であることが確認された。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
（参考例１）
ＳｒＣＯ３ １７５．４ｇ
Ａｌ２Ｏ３ １８３．６ｇ
ＳｉＯ２ ２４．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ２．１ｇ
上記各蛍光体原料を秤取し、攪拌型混合機にて充分混合した。この混合物をアルミナ性の耐熱容器に堅く充填し、ガス雰囲気型電気炉にて焼成した。焼成はアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６００℃で２４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、篩い分けを行って組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・９Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、青色発光を呈した。この蛍光体は電子線励起時の外に、紫外線励起やＸ線励起においても同様に電子線で励起した場合と同様に青色発光を呈した。
【００２０】
（実施例１）各蛍光体原料の中、１８３．６ｇのＡｌ２Ｏ３ではなく２０４．０ｇのＡｌ２Ｏ３を用いた以外は比較例１と同様にして、組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折線図は図１の通りであり、この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、図２に示す発光スペクトルの青色発光を呈した。この蛍光体は１５ｋＶの電子線、紫外線励起、Ｘ線励起のいずれの励起下においても青色発光を呈した。この蛍光体の発光輝度は、いずれの励起においても、比較例１の蛍光体に比べて、約３０％高い、明るい青色発光を示した。
【００２１】
（実施例２）
ＣａＣＯ３ ３６．０ｇ
ＳｒＣＯ３ １２０．４ｇ
Ａｌ２Ｏ３ １４２．８ｇ
Ｇａ２Ｏ３ １１２．４ｇ
ＳｉＯ２ ２４．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ４．２ｇ
蛍光体原料として上記各原料を秤取し、その混合物を、１％の水素（Ｈ２）ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６５０℃で２０時間焼成した以外は比較例１と同様にして、組成が６（Ｃａ０．３，Ｓｒ０．６８，Ｅｕ０．０２）Ｏ・１０（Ａｌ０．７，Ｇａ０．３）２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。
この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、青色発光を呈した。この蛍光体は電子線励起時の外に、紫外線励起やＸ線励起においても同様に電子線で励起した場合と同様に青色発光を呈した。
【００２２】
（実施例３）
ＳｒＣＯ３ １７５．４ｇ
Ａｌ２Ｏ３ ２０４．０ｇ
ＳｉＯ２ １２．０ｇ
ＧｅＯ２ ２１．７ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ２．１ｇ
蛍光体原料として上記各原料を秤取し、その混合物を、１％の水素（Ｈ２）ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６５０℃で２０時間焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にして、組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０Ａｌ２Ｏ３・２（Ｓｉ０．５，Ｇｅ０．５）Ｏ２の蛍光体を得た。
この蛍光体を１５ｋＶの電子線で励起した時、青色発光を呈した。この蛍光体は電子線励起時の外に、紫外線励起やＸ線励起においても同様に電子線で励起した場合と同様に青色発光を呈した。
【００２３】
（実施例４）
ＳｒＣＯ３ １４６．１ｇ
Ａｌ２Ｏ３ １１９．０ｇ
Ｉｎ２Ｏ３ １３８．８ｇ
ＳｉＯ２ ２０．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ １．８ｇ
ＮＨ４Ｆ ５．０ｇ
蛍光体原料として上記各原料を秤取し、その混合物を、１％の水素（Ｈ２）ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中で１６００℃で２２時間焼成して、組成が６（Ｓｒ０．９９，Ｅｕ０．０１）Ｏ・１０（Ａｌ０．７，Ｉｎ０．３）２Ｏ３・２ＳｉＯ２の蛍光体を得た。この蛍光体は電子線励起、紫外線励起やＸ線励起において青色発光を呈した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は上記の構成を採用することにより、紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波による励起に対して、高輝度の青色発光する新規な蛍光体を提供することが出来た。
【００２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の蛍光体の粉末Ｘ線回折線図を例示するグラフである。
【図２】 本発明の蛍光体の発光スペクトルを例示するグラフである。
Claims (3)
- 下記組成式で表されることを特徴とするユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
６（Ｍ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ｙＲ２Ｏ３・２ＡＯ２
（但し、式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａの群から選択された一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＲはＧａ、Ａｌ及びＩｎの群から選択された一種以上の金族元素であり、ＡはＳｉ及びＧｅの中から選択された１種以上の金属元素であり、ｘ及びｙはそれぞれ、１×１０−３≦ｘ≦２×１０−１及び９＜ｙ≦１１の範囲の数である。） - 上記のｘ及びｙがそれぞれ、５×１０−３≦ｘ≦１×１０−１及び９＜ｙ≦１０の範囲の数であることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
- 上記ＭがＳｒであり、ＲはＡｌであり、ＡがＳｉであることを特徴とする請求項１ないし２項に記載のユーロピウム付活複合酸化物蛍光体。
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