JPH06510272A - 改善された混合金属酸化物結晶粉末およびその合成方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改善された混合金属酸化物結晶粉末およびその合成方法技術分野 本発明は、改善された特性を有する混合金属酸化物の結晶粉末を製造する方法に 関する。さらに特に、結晶粉末は、少なくとも２種の物質から誘導される。これ らは、例えば、セラミックス、塗料およびプラスチックに用いる顔料として、並 びに超伝導体、半導体、強誘電体、誘電体、圧電性物質、耐火材、触媒、粉砕媒 体、研磨材等への用途を含む種々の用途において有用である。

背景技術 無機非金属技術において重要であるいくつかの構造的分類が存在する。多くは、 耐火材、強誘電性装置、無機顔料等のような種々の用途に広く用いられている。

これらの化合物は、代表的には混合金属酸化物であるが、これらはまた、硫黄、 炭素またはハロゲン元素を含みうる。特に興味深いことは、混合金属酸化物を、 セラミックス、塗料およびプラスチック用の無機顔料として用いることである。

代表的に、顔料産業において、よく知られている種類の顔料は、ドライ　カラー 　マニュファクチュラーズ　アソシエーション（Ｄｒｙ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｍａｎｕ ｆａｃｔｕｒｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ）の刊行物に記載されており、こ れを以下に詳細に説明する。これらに用いるにあたり、極めて小さい均一な粒度 を有し、相純粋（ｐｈａｓｅ　ｐｕｒｅ）であり、欠点を有しない顔料粒子を製 造することか好ましい。

代表的に、混合金属酸化物無機顔料は、市場において、ａ）種々の金属、酸化物 または塩を湿式または乾式ブレンドし、次に高温で焼成して所望の反応を確実に 発生させ、次に所望の大きさに粉砕（またはデアグロメレーション）し、洗浄し 、乾燥する（所要に応じて、不所望な塩を除去する）ことを含むソリッドステー トの反応工程あるいは、ｂ）化学沈殿させ、その後に焼成し、次に所望の大きさ に粉砕（またはデアグロメレーション）し、洗浄し、乾燥する（所要に応じて、 不所望な塩を除去する）ことあるいは、Ｃ）両方の方法の組み合わせのいずれか により製造することができるが、これらに限定されない。

現在実際に試みられていることは、経済性およびエネルギー効率の観点から、乾 燥方法の選択を、原料を、焼成する前に１回分ずつに分け、乾式ブレンドするこ とにより最大限にすることである。用いられる原料は、代表的に粒度が０．２〜 ５０μの範囲内の微細な粉末である。通常乾式ブレンドの目的は、構成粉末の粒 度を減少させることではなく、これらを均一に分布させることである。しかし、 一般に、乾式ブレンドによっては、ミクロン以下の大きさで均一である原料バッ チを生成することはできない。焼成を代表的には０．１〜２４時間にわたり実施 して大規模な生産を可能にする；しかじ、これはしばしば、活性種の完全な拡散 および粗いまたは□比較的耐火性である原料の反応を可能にするのには十分でな い。焼成を、周期的、不連続がまあるいは連続的回転またはトンネルかまにおい て達成することができる。最終的な粒度の調整を、ボールミル、アトリションミ ル、微粉砕（ｍｉｃｒｏｐｕｌｖｅｒｉｚａｔ　１ｏｎ）またはジェットミルを 含む湿式または乾式粉砕装置のいずれかにより達成することができる。湿式粉砕 の次に乾燥操作または、濾過、洗浄および乾燥操作を実施する。

上記した代表的な顔料製造方法により、高品質の顔料を製造する際に、多くの顕 著な問題が発生する。いくつかの共通の困難は、以下の通りである：完全な反応 を達成すること：単相の生成物を製造すること：微細な大きさの粒子を製造する こと；狭い粒度分布を得ること：所望の大きさに粉砕することが困難であるかま たは不可能である凝集体および大きい粒子を形成すること：並びにグリッドおよ び大きい粒子（顔料の用途に依存して〉２μまたは＞１０μ）を除去すること。

特にジルコン顔料の場合である顔料産業において、実際には、溶融して活性種の 相互移動または拡散を補助する共晶または反応性蒸気相を形成する塩（時にフラ ックスまたは鉱化剤と呼ばれる）を用いることにより、高温反応を補助するのが 普通である。これらの使用は、一般に、いずれの特定の鉱化剤または組み合わせ が、所与の色の形成を促進するか、またはその量を予測する確実な方法がないた め、はとんど経験に依存する。鉱化剤は代表的に、液相形成、共晶溶融系および 蒸気相反応を増強させるのに用いられる。このような鉱化剤は代表的に、フッ化 物、塩化物、硫酸塩、酸化物および他の塩であり、これらを単独で、または複数 組み合わせて用いることができる。顔料の用途に依存して、しばしば、完成した 顔料を洗浄して、残留塩または鉱化剤を除去することが必要である。

従来技術および文献には、前駆体を含み、改善された粒子および／または性質を 得るために播種する技術並びに、顔料の用途に対して小さい均一な粒度を得て用 いることの好ましいことか示されている。

顔料の最適な性能に関する顔料の粒度の重要性は、例えば、Ｗ、　Ｒ，Ｂｌｅｖ ｉｎおよびＷ、　Ｊ、　Ｂｒｏｗｎにより、題名”Ｌｉｇｈｔ−ｓｃａｔｔｅｒ ｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ −、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　０ｐｔｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　 Ａｍｅｒｉｃａ、第５１巻、Ｎｏ、９．１９６１年９月の記事中に記載されてい る。電磁線との相互作用に関する材料の粒度の全体的な重要性は、Ｃ，Ｆ、　Ｂ ｏｈｒｅｎおよびり、　Ｒ，Ｈｕｆｆｍａｎ著、題名Ａｂｓｏｒｐｔｊｏｎ　ａ ｎｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　ｂｙ　Ｓｍａｌｌ　Ｐａｒｔ ｉｃｌｅｓ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８３の本生に見出される。顔料の 粒度および形状の、液体系中での顔料のレオロジー的性能に対する重要性は、例 えば、Ｐ、　Ｋｒｅｓｓｅにより、題名”　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　ａｎｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｉ ｎｏｒｇａｎｉｃ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ　ｏｎｃｈａｒｇｅ　ｏｆ　５ｈａｄｅ　 ｉｎ　ｃｏｌｏｕｒｅｄ　ｐａｉｎｔｓ　ａｎｄ　１ａｃｑｕｅｒｓ”、Ｊｏｕ ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｉｌ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ａｓ５ｏｃｉ ａｔｉｏｎ、￥４４９巻、１９６６の記事中に記載されている。

例えば、米国特許第４．７５２．３４１号明細書には、ゼオライトおよびＴｉ０ ｚを用いる紙用の顔料系か記載されている。紙製造方法を補助するために、この 特許には、３μより小さい平均粒度および１μより小さいクリスタライトの大き さを有するゼオライトを用いることが教示されている。粒度および結晶の大きさ がはるかに大きい際には、紙の品質は低下する。この重要性を認識する一方、こ の特許は、小さい粒度および結晶の大きさを得る方法を提供していない。

米国特許第４．７６７、４６４号明細書は、炭酸塩含有鉱物物質、例えばチョー ク、石灰岩、大理石、合成ＣａＣ０ｓおよびドロマイトに関する。このような物 質は、顔料を含む若干の用途を有し、好ましくは、乾式粉砕により得られた、０ ．５〜２．５μの小さい平均粒径を有する。

米国特許第４．８８２．３０１号明細書は、１０００°Ｆ　（５３８°Ｃ）〜１ ３５０’　Ｆ（７３２°Ｃ）の温度でガラス基板上に融着するように設計された ガラスエナメル系に関する。この系のガラスフラクションは、ホウケイ酸鉛ガラ スである。ガラスエナメル系の特徴は、結晶化量のカドミウムまたはオルトケイ 酸亜鉛および／またはメタケイ酸カドミウムまたは亜鉛の前駆体が存在すること である。前駆体の結晶化量は、焼成してガラスエナメルの溶融体を硬化させた際 結晶化カドミウムか生成するのに十分な量である。

これらの系は最終的に、無機顔料またはオバシフィアーを含んで、自動車におい て用いられるガラス上に所望の黒色または暗灰色のバンドを与える。

αアルミナ種結晶を用いてブルーゲル誘導ベーマイト粉末の転移温度を低下させ 、この混合物から製造されたセラミック物体の焼結を調節することは、Ｍｅｓｓ ｉｎｇ等により、”５ｅｅｄｅｄ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　 Ｍｉｃｒｏｓｔｒａｃｔｕｒａｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｉｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ− 、２８章、２５９〜２７１頁、５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　Ｗｉｌｅｙ−［ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ 、　１９８６．　ＨｅｎｃｈおよびＵｌｒｉｃｈ編、に記載されている。焼結セ ラミック物体のこの製造方法は、欧州特許第１７２７６４号明細書に包含されて いる。αアルミナと親近構造であるα鉄（ヘマタイト）を種結晶としてαアルミ ナの代わりに用いることは、Ｍｅｓｓｉｎｇ等により、Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｐｈａ　Ａｌｕｍｉｎａ 　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ”、５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ＣｅｒａｍＩｃｓ 、１４．　ＩＯｆ　〜１０６頁、１９８８および”Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏ ｎ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒａｃｔｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｉｎ　Ｂｏｈｍ ｉｔｅ−Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ａｌｕｍｉｎａ　ｂｙ　Ｆｅｒｒｉｃ　０ｘｉｄｅ　 Ｓｅｅｄｉｎｇ”、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 第３巻、　Ｎ。

、４．３８７〜３９２頁、ｌ９８８に記載されている。

ジルコン粒子を用いてプラズマ解離ジルコンの再会合（ｒｅａｓｓｏｃｉａｔｉ ｏｎ　）速度を増加させることは、ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ等により、”Ｔｈｅ　Ｒ ｅａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｄ　Ｚ ｉｒｃｏｎ”、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅ！Ｉｃｅ、　 ２０．２５９７〜２６０２頁、１９８５に記載されている。プラズマ解離工程に より、ジルコン結晶が超微粒（〈０゜１μ）ジルコニア粒子およびアモルファス ンリカガラスに分解する。

最後に、ジルコン粉末の製造は、Ｋｏｂａｙａｓｋｉ等により、題名−Ｐｒｅｐ ａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺｒＳｉＺｒＳ１０４Ｐｏ　Ｌｌｓｉｎｇ　５ｏｌ−Ｇ ｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（１）−Ｉｎｆｌｕｅｒ＋ｃｅ　ｏｆ　Ｓｔａｒｔｉｎ ｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｅｅｄｉｎｇ”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ ｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　［ｎｔ、　Ｅｄ 、、第９８巻（１９９０年６月）の記事中に記載されている。さらに特に、この 著者等は、温度、加熱速度およびＺｒ５ｉＣｈ種結晶の添加か、ゾル−ゲル方法 による高純度のジルコン粒子の製造に与える影響を試験した。

一般に、彼らは、種を加えることにより、焼成の間のジルコン形成の初期温度か 、約２１２°Ｆ　（１００°Ｃ）〜２１９２°Ｆ（１２００°Ｃ）低下したこと を見出した。次に、焼成温度を２９１２°Ｆ　（１６００°Ｃ）から３００２° Ｆ　（１６５０°Ｃ）まで上昇させ、はとんど純粋であり、単−相のジルコン粉 末か得られた。

代表的な市販の顔料は、原料を酸化物、炭酸塩、水酸化物、水和物、シュウ酸塩 等の形態で、乾燥または湿潤形態で混合し、次いて得られた混合物を、種々の構 造を有する炉および材料輸送手段中で高温で焼成することにより製造される。２ つの普通の方法は、混合した材料をこの産業においてさやとして知られている大 きなるつぼ中に装入し、これらを静止または移動スラブにおいて焼成するかまた は、材料を、これを回転管状炉に供給することにより焼成することである。十分 結晶化された、相純粋である材料を、狭い粒度分布を有する調節された微細な粒 度で合成することは、これらのソリッドステート方法のいずれにおいても困難で ある。この状況の経済性を考慮した際には、状況はさらに困難になる。代表的に 、顔料の最適な粒度は、市場で入手できる原料の粒度より小さい。代表的な市場 で入手てきる安価てあり粒度か大きな原料から高品質の超微粒子を形成すること は極めて困難である。上記の方法および原料から代表的に製造される材料は、し ばしば長時間の粉砕操作を経て、これらの粒度を、超微粒原料を用いずに、適切 な値に減少させなければならない。また、長時間の粉砕の作用自体により広範囲 の粒度分布か発生し、これは、欠点となりうる。

上記の技術のいずれにも、ソリッドステートの反応から、小さい均一な粒度およ び形状を有する混合金属酸化物粉末を得る方法か記載されていない。このような 方法は、比較的「粒度の大きな」結晶を、製造後に所望の大きさに粉砕すること を必要とし、粉砕媒体による汚染の可能性を導く現在の方法より顕著な利点を有 する。粉砕は、付加的な工程であり、費用を増加させるのみならず、生成物の品 質を低下させつる。粒度の小さな結晶の成長により、結晶構造はもとのままであ り、耐候性に関する比較的大きな安定性、懸濁媒体、例えばセラミックス、ガラ ス、プラスチック、塗料等による攻撃に対する耐性か与えられる。

発明の開示 従って、本発明の目的は、小さい粒度および改善された粒子構造を有する混合金 属酸化物結晶粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、狭い、または調節された粒度分布を存し、結晶の表面欠陥 か比較的少ない混合金属酸化物結晶粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、最終粒度を得るために、比較的わずかな、または中程度 の粉砕を必要とする、比較的小さい平均粒度を有する混合金属酸化物結晶粉末の 製造方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、生成物の比較的純粋な形態的相および所望の一致した形 態を生成する可能性を提供する、混合金属酸化物結晶粉末の製造方法を提供する ことにある。

本発明の同地の目的は、比較的完全な結晶および結晶表面を提供し、同時に欠点 か少ない混合金属酸化物結晶粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、従来の技術および従来の原料を用いて容易に得ることの てきない相および／または結晶構造を有する混合金属酸化物結晶粉末を製造する ことができる方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、比較的完全な反応を提供する混合金属酸化物結晶粉末を 製造することができる方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、超微粒子材料より粒度が大きく、比較的安価な原料を用 いる混合金属酸化物結晶粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、比較的低い反応温度を必要とする混合金属酸化物結晶粉 末の製造方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、改善された色強度を有する顔料として用いる混合金属酸 化物結晶粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の同地の目的は、超伝導体、強誘電体、誘電体、圧電性物質、耐火材、触 媒、粉砕媒体、研磨材等としての用途を有する混合金属酸化物結晶粉末の製造方 法を提供することにある本発明の同地の目的は、改善された結晶構造、調節され た粒度および狭い粒度分布を有する混合金属酸化物結晶粉末を提供することにあ る。

本発明の同地の目的は、比較的相純枠であり、比較的少ない凝集、粒子間ネッキ ングおよび粒子融着を含む改善された結晶構造を有する混合金属酸化物結晶粉末 を提供することにある。

本発明の同地の目的は、改善された結晶構造、調節された粒度および狭い粒度分 布を有する混合金属酸化物顔料を提供することにある。

本発明の同地の目的は、改善された色強度、高品質、屋外暴露に関する比較的良 好な安定性および、懸濁媒体との反応に対する耐性を含む１種以上の特性を与え る混合金属酸化物顔料を提供することにある。

本発明の同地の目的は、セラミックスに用いる、比較的広い焼成範囲を有する混 合金属酸化物顔料を提供することにある。

以下の明細書から明らかである、上記の１つ以上の目的並びに、既知の方法に対 する利点並びに混合金属酸化物顔料および結晶粉末は、以下に記載し、請求した 本発明により達成される一般に、本発明は、少なくとも２種の異なる金属カチオ ンを含む原料混合物を調製し：テンプレート＜ｔｅｍｐＬａｔｅ）物質を混合物 に加え、これらを混合し、混合物およびテンプレート物質を焼成することにより 混合金属酸化物粉末の形成を開始させ、これにより混合金属酸化物の粒子を形成 し；その後、混合金属酸化物粒子を回収することを特徴とする、混合金属酸化物 結晶粉末の合成方法を提供する。

また、本発明は、テンプレート物質、テンプレート物質を含む材料の顔料群を形 成する金属酸化物、ホウ酸塩、ザクロ石、カンラン石、ツェナサイト、リン酸塩 、ブリプライト（ｐｒｉｄｅｒｉｔｅ）　、黄縁石、せっ石、スピネルおよびジ ルコンから成る群から選ばれた顔料群並びに、テンプレートを含むペロプスカイ ト結晶群の物質を含み、これらのすへてか均一な粒子形態および、最小限の粉砕 で、約０．２〜１００μの範囲内の粒度を有する混合金属酸化物結晶粉末を提供 する。

本発明の方法は、作用が、それぞれ焼成の前に、または後に用いることができる 湿式または乾式ブレンド工程あるいは洗浄工程にかかわらず焼成工程の間に進行 するソリッドステート反応を改善することを目的とするため、湿式または乾式方 法顔料のいずれにも用いることができる。

図面の簡単な説明 図ＩＡは、従来方法により製造した、ケイ酸ジルコニウムプラセオジム粉末を示 す、５．０００倍の走査電子顕微鏡写真である；図ＩＢは、本発明の方法により 製造した、ケイ酸ジルコニウムプラセオジム粉末を示す、５．０００倍の走査電 子顕微鏡写真である： 図ＩＣは、本発明の方法により製造した、ケイ酸ジルコニウムプラセオジム粉末 を示す、５．０００倍の走査電子顕微鏡写真である： 図２Ａは、従来方法により製造した、銅クロム黒色スピネル構造を示す、１０． ０００倍の走査電子顕微鏡写真である：図２Ｂ、２Ｃ１２Ｄ、　２Ｅおよび２Ｇ は、微細なスピネル構造を有するテンプレート物質を、種々の量で、種々の焼成 方法に用いて、本発明の方法により製造した、銅クロム黒色スピネル構造体を製 造することを示す、１０．０００倍の走査電子顕微鏡写真である；図２Ｆは、化 学的に類似するが不正確な結晶形態を有するテンプレート物質を用いることを示 す、１０．０００倍の走査電子顕微鏡写真である； 図３Ａは、従来方法により製造した、ケイ酸亜鉛−コバルト粉末を示す、５．０ ００倍の走査電子顕微鏡写真である：図３Ｂは、本発明の方法により製造した、 ケイ酸亜鉛−コバルト粉末を示す、５．０００倍の走査電子顕微鏡写真である。

本発明を実施する好適例 本発明の実施は主として、改善された無機顔料を製造することを目的とし、以下 に３つの例を示す。また、標準の顔料製造方法の下では合成することか困難であ る、準安定であり、高温または他の結晶相を、本発明の方法により製造すること ができる。しかし、この方法は、顔料としての用途を有する粉末の製造のみに限 定されず、他の工業的用途に用いることができる、調節された大きさを有する改 善された結晶構造の粉末を製造するのに有用である。

上記したように、本発明は主として、混合金属酸化物結晶構造体並びに、特に顔 料およびペロブスカイトの製造を目的とする。新規性は、種々の化学成分にある のではなく、粒子のソリッドステート合成を調節することかできることにある。

合成することかでき、顔料として有用である混合金属酸化物物質のタイプの良好 な開示は、ＤＣＭＡ　Ｃ１ａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｉｘｅｄ　Ｍｅｔａｌ　０ｘｉ ｄｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏ１ｏｅｒｅｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、第２！ｉｆ 、Ｄｒｙ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｊａｔｊｏｎ 出版（１９８２年１月）中に見出され、この構成を参考としてここに包含する。

特に、この方法は、以下のＤＣＭＡ顔料群に対して用いることかできるニ ホウ酸塩　ザクロ石 リン酸塩　黄縁石 この方法は、他のＤＣＭＡ群、例えば、カチオン秩序化が不要である場合または ドーパントが単にホストの構造体中のホストカチオンと置換するのみであり、粒 度および構造が改善されない際には、用いることかできない。

また、本発明の結晶粉末は、ＡｔＢＸ、　、ＡＢＸ４およびＡＢＸ、　（式中人 およびＢはカチオンであり、Ｘはアニオンである）のような化学量論を有する化 合物に対する三元構造を含む。このような化合物のより完全な記載は、０．　Ｍ ｕｌｌｅｒおよびＲ，ＲａｙのＴｈｅ　Ｍａｊｏｒ　Ｔｅｒｎａｒｙ　５ｔｒｕ ｃｔｕｒａｌ　Ｆａｍｉｌｉｅｓ（１９７４）参照。この構成をここに参考とし て包含する。

無機顔料の従来のソリッドステート製造において、選択された金属酸化物を組み 合わせて混合して、原料混合物を形成し、次に標準の耐火性さや、かままたは他 の適切な装置中で焼成して無機顔料を製造する。このような生成物は、代表的に 、１０μより大きい粒度を有し、これを次に、セラミックス中で用いるために約 ５μの粒度か、または塗料およびプラスチックに用いるためにこれより微細に粉 砕しなければならない。本発明の方法は、ゾル−ゲル法ではないことは重要であ る。後者は、高価な原料を必要とし、沈殿により粉末を提供する。さらに、乾燥 または焼成された生成物の粉砕はなお必要である。

顔料の形成において完全な反応を達成することは極めて重要である。すへての未 反応物質または副産物は、異なる色を示し、このために生成物か潤色に見えると 考えられる。生成物中の色汚染種の存在を防止するために、若干の顔料を著しく オーバーファイアさせ、次に長時間粉砕して適切な粒度を達成しなければならな い。他のものは過剰の１種の原料を含み、通常このうちの１つは白色であり、色 汚染物質の完全な反応を発生させる。本発明は、これらの問題を除去するかまた は最小にするのに顕著に役立つ。

本発明の方法は、混合金属酸化物粉末を合成する際にテンプレートを用いる。テ ンプレートは、２種以上のイオン種のソリッドステート反応による生成物の得ら れる結晶構造、粒度および／または粒子形状（形感）を調節して所望の混合金属 酸化物粉末を形成する。テンプレートを添加する効果は、テンプレートの濃度お よびテンプレートの粒度の関数である。一般に、テンプレートは、所望の生成物 と同一の結晶構造を有するかまたは密接に関連する結晶構造を有する。テンプレ ートはまた、以下の例に示すように、前に製造された生成物であることができる 。

従って、ジルコンは、ジルコン結晶の製造に対する好ましいテンプレートであり 、せっ石は、せっ石結晶の製造に対する好ましいテンブレー１・である等。テン プレートの大きさは、系および所望の結果に依存して、約０．０１〜０゜５μ程 度に極めて小さく、５〜５０μ程度に極めて大きく、またはこれらの間の任意と することかできる。テンプレートはまた、前駆体の焼成生成物として、「その場 て」形成することかできる。

特定の結晶系におけるテンプレートとして有用である物質は、ノルコンにおいて 用いられるジルコン（ＺｒＳｉＬ）、黒色酸化鉄（Ｆｅ＊ｏ４）　、スピネルに おいて用いられるアルミン酸マグネシウムスピネル（ＭｇＡＩ２０ａ）　、これ らの完成した顔料、例えばＦ−６３３１、スピネルにおいて用いられる、本出願 人により製造された微細なスピネル構造顔料、適切な大きさおよび結晶構造を有 する他の完成した顔料または正確な結晶構造を有する適切な物質を含む。

テンプレートを原料混合物に、少なくとも約０．００２〜０．１重量％から約２ ０重量％まての量で加え、約０．１〜５重量％の範囲内が好ましい。一般に、上 限はこれより小さくまたは大きくすることができ、テンプレート粒子の大きさに より調節することができる。

テンプレートを加えることにより、焼成後の混合金属酸化物粉末の平均粒度を、 結晶系、容量による平均粒径（ＭＶ）および用途に依存して、０．１〜５０μの 範囲内で有意に調節することかできる。好ましくは、塗料およびプラスチックに 用いる粒度は、０．１〜３μの範囲内である。

テンプレートを原料混合物に添加し、完全に混合した後、混合物を、不連続また は連続がまを用いて、従来の方法により焼成する。

混合金属酸化物粉末の形成の開始は、約５００°Ｆ　（２６６°Ｃ）〜約２５０ ０°Ｆ　（１３４３℃）の温度で約０．１〜２４時間焼成することにより実施さ れる。従って、１つの利点として、本発明に従ってテンプレート物質を用いるこ とにより、初期焼成温度を、顔料系に依存して約２７０°Ｆ（１５０°Ｃ）、代 表的には約５０°Ｆ（２８°Ｃ）〜１５０°Ｆ（８４°Ｃ）低下させることがで き、これは、エネルギーおよび加工時間の節約を示す。製造に続いて、混合金属 酸化物粉末を、るつほまたは他の装置から回収し、しばしば付加的な加工、例え ば粉砕またははるかに低いエネルギーでのデアグロメレーション手法を最小限に 必要とするかまたは必要としない。

本発明の実用性を示すために、ジルコン構造物、スピネル構造物およびツェナサ イト構造物の製造を以下に記載する。

黄色ジルコンプラセオジムケイ酸塩の例以下の組成を有するバッチ原料混合物を 調製した。

重量％　物質 ５９　酸化ジルコニウム ２９　二酸化ケイ素 ４　酸化プラセオジム ３　フッ化バリウム ２　塩化カリウム ３　塩化アンモニウム 成分をブレングー中で混合し、次に４つの６−４ｋｇの試料を採取した。

テンプレート物質を、表１に示すように、これらの試料の３つに加えた。テンプ レート物質の量を重量％て示し、他の成分より多くした。第４の試料、実施例１ にはテンプレート物質を加えず、対照とした。これらの試料のすべてをヘンシェ ル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）　ミキサーで５分間３４００ＰＰＭで混合し、次に標準 のふたをした耐火性さや中に配置した。試料を室温から１７５０°Ｆ　（９５４ °Ｃ）まで、分あたり６°Ｆ　（３，３°Ｃ）の速度で上昇させ、次にこの温度 で６時間保持した。次に試料を炉内で室温まで冷却した。

また、表工に、リーズ　アント　ノースラップ　マイクロトラック　パーティク ル　サイズ　アナライザー（Ｌｅｅｄｓ　ａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｍｉｃｒ ｏｔｒａｃ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）て測定した生成 物の粒度を示す。これは、粒子凝集物の大きさの測定値であり、実際の個々の粒 子の大きさではないか、これは、代表的に、粉末の一般的な大きさを監視するの に工業的に用いられる。

表１ １Ａ　Ｉ　無添加　９．９μ ＩＢ　２　７．１％顔料′５，３μ ３　１４．３％顔料＆　５．０μ ＩＣ４３，６％ケイ酸ジルコニウムｂ　３．２μａ）フェロジルコニウムプラセ オジムケイ酸塩顔料ｂ）　ＭＶ＝１．０９μ ＳＥＭ顕微鏡写真において、例１の粉末の構造および粒度を図ＩＡに示し；例２ の粉末の構造および粒度を図ＩＢに示し１例４の粉末の構造および粒度を図ＩＣ に示す。また、例２および３における顔料テンプレートの形状が棒状である一方 、ケイ酸ジルコニウムテンプレートの形状（例４）がブロック状であったため、 最終生成物の形状か、テンプレートに類似していることか示された。例３におい て、１０％より多量のテンプレート物質を用いたため、双峰粒度分布が生じた。

次に、実験室でのるつぼによる研究を、上記と同一の原料混合物を用いて実施し た。この研究において、２種の異なる粒度を有するケイ酸ジルコニウム（ＭＶ＝ １．０９μおよびＭ　Ｖ　＝　３．２２μ）並びに例２および４での最終生成物 を含む異なるテンプレート物質を用いた。０．１％、０．５％および１％の添加 量において試験した。これは、３０ｇバッチへの、０．０３．０．１５および０ ．３ｇの添加に相当する。これらの試料をワーリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ 　ｂｌｅｎｄｅｒ）中て約１分間混合し、磁器るつぼ中に配置し、焼成し、上記 と同一の焼成スケジュールで、小さな電気がま中で覆った。粒度のデータを以下 の表■に示す。量を重量％で示す。

表■ ５　ケイ酸ジルコニウム（１１４，１３２，８３２，６６６ケイ酸ジルコニウム （２）　４．１４　１２４　３．０５７　例４　４．３２４．０４３．４９ ８　例２　５．１４５．０９４．７３ １）粒度ＭＶ＝１．０９μ ２）粒度ＭＶ＝３．２２μ この配合および焼成条件における通常の粒度は、代表的に７〜ｌＯμの範囲内で ある。表１から、テンプレート物質を用いることにより、これを用いなかった対 照である例１と比較して、粒度を低下させる顕著な効果が発生したことが明らか である。

表■において、テンプレートの添加量を、（Ｃ１−１，０重量％まて増加させる に従い、より小さい粒度か得られたことか明らかである。

ジルコニウムプラセオジムケイ酸塩黄色粉末の粒度を測定する前にもなお、生成 物か、従来のように生成した粉末より顕著にふわふわしていることが観察され、 これにより粒度か微細であることか示された。また、試料は、対照粒子（例１） より顕著に明色てあり、これは、再び、粒度か小さいことを示している。

黒色鋼クロムの例 約３６重量％の酸化鋼（ＩＩ）と約６４重量％の素地の酸化クロムから成るスピ ネル構造の銅クロム黒色顔料を、これらの酸化物をワーリングブレングー中で１ 分間乾式混合することにより調製した。次に、生成した混合物を、電気オーブン 中で７時間にわたり１５５０°Ｆ　（８４３°Ｃ）まで加熱し、この温度で４時 間保持した。この焼成した物質の走査電子顕微鏡Ｓ６Ｍ写真を図２Ａに示す。こ の試料を例９とした。

微細なスピネル構造顔料（フェロＦ−６３３１顔料）、粉砕した黒色酸化鉄スピ ネル顔料（ＦｅｚＯ４）および粉砕したコランダム構造顔料（ＦｅｚＯ□）を含 むテンプレート物質を、銅クロム酸化物混合物の個別の試料に加え、適切に混合 した。原料バッチの重量を基準とした各添加量％および構造のタイプを以下の表 ■に示す。比較のために、テンプレート物質を加えなかった例９を対照とした。

上記の試料のすべてを、例９に関して記載したように焼成した。上記した焼成し た例の平均粒度（ＭＹ）を、リーズ　アズ　アナライザーを用いて測定した。こ れらの値を表■に示す表■ ２Ａ　９　無　無　６，２０ ２８　１０　０．２５％Ｆ６３３１　”　スピネル　３．３２２Ｃ１１２，０９ ６Ｆ６３３１”　スピネル　２．５６２Ｄ　１２　５．０９６Ｆ６３３１’　ス ピネル　２．３８２Ｅ　１３　２．０％Ｆｅａｓｔ　スピネル　３．９９２Ｆ　 １４　２．０％Ｆｅｚｅｓ　コランダム　６．０１２Ｇ　１５　５．０％Ｆ６３ ３１”　スピネル　１．９５ａ）フェロＦｅＭｎＣｕスピネル顔料 再び表■に示した粒度から明らかなように、正確なテンプレート物質を加えた結 果、例Ｉ４を除くすべての例において、対照と比較して、平均粒度か低下した。

例９〜１５の各顕微鏡写真をそれぞれ、図２Ａ〜２Ｇに示し、また表■に示した 。これに関して、図２Ｂ、２Ｃ１２Ｄ、　２Ｅおよび２Ｇは、原料バッチに、０ ．０．２５および２．０並びに５．０重量％のレベルで加えた、微細なスピネル 構造を有する物質（ＦｅＪ４またはフェロＦ−６３３１顔料）を用いることを例 示する。図２Ｅおよび２Ｆは、これかテンプレート物質の結晶形態であり、所望 の結晶の大きさの減少および構造の改善を可能にするカチオン性化学種ではない ことを例示する。これらの両方に加えられた添加物は、はぼ同量の鉄イオンを含 んでいた。図２Ｅに示す例１３は、所望の結晶構造（即ちスピネル）を有するテ ンプレート物質を用いて実施した。図２Ｆに示す試料１４は、所望の結晶構造を 有しないテンプレート物質を用いて製造した（この物質は、コランダム構造を有 していた）。

顕微鏡写真から、完成した顔料と同一の構造を有するテンプレートを少量加える ことによっても、顔料の焼成後の粒度分布か顕著に減少し、顔料粒子の形成中に 通常に発生する表面きずか実質的に除去されることか明らかである（図２八一対 照、例９）。また、本発明者等は、本発明の方法は、バッチの静的な焼成に依存 しないことを見出した。同一の結果、調節された粒度を有する粒子の製造および 焼成中に形成した粒子の結晶構造の改善は、回転炉中で焼成した物質において再 現された。このような試験の結果を図２Ｇ、例１５に示す。

亜鉛−コバルトケイ酸塩の例 （Ｚｎ、　Ｃｏ）　ｚｓｉ０４青色顔料（ＤＣＭＡクラス７エナサイト）を、本 発明に従って合成した。テンプレート添加物を用いずに、少量のＣｏ１ＬがＸ線 粉末回折により、焼成した生成物中に見出された。フェロコープ（Ｆｅｒｒｏ　 Ｃｏｒｐ、）Ｋ２３ＯＢ、亜鉛コバルトケイ酸塩顔料を１　％、原料バッチに加 えることにより、生成物中に検出可能量の酸化コバルトか存在しなくなった。標 準物質である例１５の物質中の酸化コバルトの量を、テンプレートを加えた原料 バッチである例１６の物質を１００°Ｆ（６６°Ｃ）低い温度で焼成することに より模倣した。例１５および１６の物質を２１２５゜Ｆ　（１１６３℃）で６時 間、および２０２５°Ｆ　（１１０７℃）で４時間焼成した。

例１５　例１６ ＣｏＣＯｚ　５８　ｇ　５８　ｇ Ｚｎｏ　４６　ｇ　４６　ｇ Ｓｉ０□　４６　ｇ　４６　ｇ ｉ＜２３ｏｅ　１．５　ｇ 他の試験を、種々の原料源を用いて実施した。標準生成物およびテンプレートに より変性させた生成物のＳＥＭ写真を、それぞれ図３Ａおよび３Ｂに示す。テン プレートにより変性させた生成物（例１８）は明らかに、標準物質において示さ れた長いネッキングのない改善された形態を示す。例１７および１８を１９００ ’　Ｆ（１０３８°Ｃ）で８時間、ふたをしたるつぼ中で焼成した。

例１７　例１８ ＣＯ３０４４５ｇ　４５　ｇ Ｚｎｏ　５３　ｇ　５３　ｇ Ｓ！０２”　５３　ｇ　５３　ｇ Ｋ２３ＯＢ　３　ｇ Ｎ８４ＣＩ　１．５　ｇ　６　ｇ ａ）粒度＝５μ 上記の記載に基づき、ここに記載した方法を用いることにより、前記した目的か 達成されることか明らかである。上記したように、競争できる価格の顔料を製造 する際には、比較的安価な原料、安価な加工工程、最小の労力および短い製造工 程を用いることか必要である。これらの制限のために、はとんどの顔料は、１回 分ずつに分けること、湿式または乾式ブレンド、焼成および粉砕操作である一般 的方法により製造される。用いられる原料は、代表的に０．２〜５０μの範囲内 の粒度を有する微細粉末である。乾式ブレント工程は、粉末の粒度を低下させる ためには主要には用いられておらず、一般に、ミクロン以下の大きさで均質であ る原料バッチを形成しない。焼成は代表的に、大規模な生産かできるように、０ ．１〜２４時間の長さであるか、これはしばしば、比較的粗く、比較的耐火性で ある原料を完全に拡散および反応させるためには不十分である。粉砕を、微粉砕 、シェツトミル、ボールミル、アトリションミルを含む種々の方法により実施す る。湿式粉砕方法の次に、乾燥操作または濾過、洗浄および乾燥工程のいずれか か続く。

本発明は、多くの顔料系に対する、これらの列挙した問題の１つ以上を軽減する のに有用である。本発明の３つの重要な利点は、テンプレートにより、低温での 反応速度を顕著に上昇させることができ、通常より２７０°Ｆ　（１５０°Ｃ） 低い温度において反応を完全にすることかできること；テンプレートか、系を調 節し、所望の粒度および比較的狭い粒度分布を与える可能性を提供すること；並 びにテンプレートが、系を調節する可能性を提供して、所望の粒子の形態を与え ることである。比較的低温で反応することかできることは、極めて重要である。

このことは、比較的微細な粒度を提供し、粒子間ネッキング凝集を減少させるこ とに寄与する。このことはまた、グリッドおよび大きい粒子を除去し、反応容器 に対する磨耗および攻撃を減少させるのに有用である。

同様に、所望のおよび／または微細な粒度を得ることができることは極めて重要 である。このことは、狭い粒度分布を有する最適な粒度を得ることにより、顔料 の品質を上昇させる。このことは、比較的粗く、安価な原料を用いることを可能 にすることにより、原料の費用を低下させる。最後に、このことは、比較的中程 度のおよび／または短い粉砕操作を用いることを可能にすることにより、加工費 用を低下させる。

生成物の粒度、結晶間および形状を、用いるテンプレートの量またはタイプによ り調節することかできることは、磁性、導電性および超伝導性または半導電性媒 体の製造を含む、広い意味を含む。混合金属酸化物顔料の場合において、これら の粒度、結晶間および形状は、着色した系の光学的特性に大きく影響する。さら に、粒度、結晶間および形状並びに結晶の表面きずの存在は、うわぐすりにおけ るこれらの溶解速度に影響し、す・＼ての系において発生する界面反応に影響す る。特に、界面反応の速度は、混合金属酸化物粉末を用いる塗料およびプラスチ ック系の分解速度または安定性に影響しうる。

テンプレートの使用に起因する第４の重要な利点は、これらかまた、相不純物の 形成を最小にするかまたは除去するのに有用であることである。

また、当業者には、本発明の方法を用いて、セラミックス、プラスチックおよび 塗料に用いる顔料としての用途並びに、超伝導体、半導体、強誘電体、誘電体、 圧電性物質、耐火材、触媒、粉砕媒体、研磨材等への用途を有する種々の結晶粉 末を製造することかできることは明らかである。同様に、結晶粉末を形成する成 分の選択およびテンプレート物質の選択を、本明細書全体の記載の範囲内で容易 にすることかできる。成分の相対量を、目的とする組成および構造（即ち、形態 または形状と結晶構造との両者）に依存して変化させることができる。顔料組成 物の場合において用いられる発色団に加えて、結晶の大きさおよび形状（形態） 並びに結晶構造は、所望の色を得るのに重要である。同様にして、混合、焼成お よび生成物の回収を含む本方法の加工工程は、反応温度の低下以外は一般に従来 的なものであり、従って、当業者が容易に決定することかできるものであること を理解するへきである。

従って、すべての明らかな変法は、本発明の範囲内であり、従って、特定の金属 酸化物およびテンプレート物質の選択を、１二に開示し、記載した本発明の来意 を逸脱することなく決定することかてきることを理解するへきである。さらに、 本発明の範囲は、添付した請求の範囲内のすべての修正および変法を含む。

ＦＩＧ、　２８ ＦＩＧ、２Ｃ ＦＩＧ、２Ｄ ＦＩＧ、　２Ｅ ＦＩｏ　２Ｆ ＦＩＧ、３Ａ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、　ＬＵ、〜ＩＣ，ＮＬ、Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ 、　ＭＲ，ＳＮ、　’ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　Ｂ Ｒ，ＣＡ、　ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ 、　ＭＧ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　Ｒ○、ＲＵ、　ＳＤ、　５Ｅ （７２）発明者　マロニー　ジョン　ジェイアメリカ合衆国　オハイオ州　４４ １３９　ソロン　ブックボード　レイン　５９７５（７２）発明者　ウエルチ　 ジョン　ジェイアメリカ合衆国　オハイオ州　４４１１１　クリーブランド　ウ ェスト　フンハンドレッドシックスティーフィフス　ストリート（７２）発明者 　ピロリ−リチャード　エイアメリカ合衆国　オハイオ州　４４１２５　ガーフ ィールド　ハイツ　サウス　ハイランド　アベニュー　９７０８ （７２）発明者　パイルン　クリステイン　ジエイアメリカ合衆国　オハイオ州 　４４１３８　オルムステッド　タウンシップ　クック　ロード　２６８８１

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．混合金属酸化物結晶粉末を合成するにあたり：少なくとも２種の異なる金属 カチオンを含む原料混合物を調製し； テンプレート物質を上記混合物に加え、これらを混合し；上記混合物および上記 テンプレート物質を焼成することにより混合金属酸化物の形成を開始させ、これ により混合金属酸化物の粒子を形成させ； その後上記混合金属酸化物粒子を回収することを特徴とする混合金属酸化物結晶 粉末の合成方法。
2. ２．上記テンプレート物質の添加工程が、この約０．００２〜約２０重量％を上 記混合物に加えることを含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記テンプレート物質の添加工程が、この約５重量％以内を上記混合物に加 えることを含むことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．上記形成開始工程を、約５００°Ｆ（２６０℃）〜約２５００°Ｆ（１３４ ３℃）の温度で、約０．１〜２４時間焼成することにより実施することを特徴と する請求の範囲１記載の方法。
5. ５．上記製造工程において用いられる上記金属カチオンを、ホウ酸塩、ザクロ石 、カンラン石、フェナサイト、リン酸塩、プリデライト（Ｐｒｉｄｅｒｉｔｅ） 、黄緑石、せっ石、スピネルおよびジルコンから成る群から選ばれた顔料群並び に、ペロブスカイト結晶群の物質により供給することを特徴とする請求の範囲１ 記載の方法。
6. ６．上記テンプレート物質が、所望の混合金属酸化物粒子と同一であるかまたは 密接に関連した結晶構造を有する物質を含むことを特徴とする請求の範囲１記載 の方法。
7. ７．上記テンプレート物質を、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、黒色酸化鉄（Ｆｅ３ Ｏ４）、アルミン酸マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、微細なスピネル 構造顔料並びに適切な粒度および結晶構造を有する他の完成した顔料並びに正確 な結晶系を有する適切な物質から成る群から選択することを特徴とする請求の範 囲６記載の方法。
8. ８．上記物質がジルコンであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
9. ９．上記物質がスピネルであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
10. １０．上記物質がフェナサイトであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
11. １１．混合金属酸化物結晶粉末において：テンプレート物質；および 上記テンプレート物質を含む物質の顔料群を形成する金属酸化物を有し、上記の 物質の顔料群か、ホウ酸塩、ザクロ石、カンラン石、フェナサイト、リン酸塩、 ブリデライト、黄緑石、せっ石、スピネルおよびジルコン並びに、テンプレート を含むペロブスカイト結晶群の物質から成る群から選ばれ、これらのすべてが、 均一な粒子形態および、最小限の粉砕により、約０．２〜１００μの範囲内の粒 度を有することを特徴とする混合金属酸化物結晶粉末。
12. １２．上記テンプレート物質が、所望の混合金属酸化物粒子と同一であるかまた は密接に関連した結晶構造を有する物質を含むことを特徴とする請求の範囲１１ 記載の混合金属酸化物結晶粉末。
13. １３．上記テンプレート物質が、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、黒色酸化鉄（Ｆｅ ３Ｏ４）、アルミン酸マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、微細なスピネ ル構造顔料並びに適切な粒度および結晶構造を有する他の完成した顔料並びに正 確な結晶系を有する適切な物質から成る群から選ばれたことを特徴とする請求の 範囲１２記載の混合金属酸化物結晶粉末。
14. １４．上記粒度が約０．５〜３μであることを特徴とする請求の範囲１１記載の 混合金属酸化物結晶粉末。
15. １５．上記粒度が約１〜１０μであることを特徴とする請求の範囲１１記載の混 合金属酸化物結晶粉末。
16. １６．上記テンプレート物質が、上記結晶粉末の約０．００２〜約２０重量％の 量で存在することを特徴とする請求の範囲１１記載の混合金属酸化物結晶粉末。
17. １７．上記テンプレート物質が、上記結晶粉末の約５重量％以内の量で存在する ことを特徴とする請求の範囲１６記載の混合金属酸化物結晶粉末。
18. １８．上記物質が、ジルコン結晶構造を有することを特徴とする請求の範囲１１ 記載の混合金属酸化物結晶粉末。
19. １９．上記粉末が、ジルコニウムプラセオジムケイ酸塩顔料であることを特徴と する請求の範囲１８記載の混合金属酸化物結晶粉末。
20. ２０．上記物質が、スピネル結晶構造を有することを特徴とする請求の範囲１１ 記載の混合金属酸化物結晶粉末。
21. ２１．上記粉末が、銅クロム黒色顔料であることを特徴とする請求の範囲２０記 載の混合金属酸化物結晶粉末。
22. ２２．上記物質が、フェナサイト結晶構造を有することを特徴とする請求の範囲 １１記載の混合金属酸化物結晶粉末。
23. ２３．上記粉末が、亜鉛−コバルトケイ酸塩顔料であることを特徴とする請求の 範囲２２記載の混合金属酸化物結晶粉末。