KR100803048B1 - 박편상의 산화알루미늄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미나 수화물 또는 알루미늄염과 같은 출발물질을 분쇄한 다음 적절한 크기의 입자를 분급하여 출발물질을 전처리하는 단계, 전처리한 출발물질을 가열하여 열처리하는 전이 알루미나 제조 단계, 전이 알루미나에 용융염 및 첨가제를 혼합한 다음 이 혼합물을 분산 및 분쇄하는 단계, 분산 및 분쇄한 혼합물을 전기로를 이용하여 가열하는 박편상의 산화알루미늄을 용융 합성하는 단계, 상기에서 합성이 완료된 산화알루미늄으로부터 용융염 및 첨가제를 석출하는 단계 및 석출 회수된 박편상 산화 알루미늄 결정 입자 표면에 부착된 첨가제의 잔량과 같은 이물질을 제거하는 후처리 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로서, 얇은 두께와 큰 입경을 가져 종횡비가 크고, 광택성이 우수한 박편상의 산화알루미늄을 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 박편상의 알루미나는 진주광택안료의 기저물질은 물론이고, 연마재, 충진재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
박편상, 산화알루미늄, 알루미늄염, 주석화합물, 진주 광택안료, 박막

Description

박편상의 산화알루미늄의 제조방법{Manufacture Method of Flake Aluminum Oxide}
본 발명은 수산화알루미늄 등의 출발물질에 결정성장을 제어하는 첨가제와 진주 광택안료 제조시 결정 증착성을 향상시키기 위한 첨가제를 혼합하여 큰 종횡비를 가진 박편상의 산화알루미늄을 합성하여 제조함으로써, 장축/단축의 비가 50~350의 큰 종횡비를 가지고, 광택 성능이 우수하여 도료, 플라스틱, 잉크, 화장품 및 유약의 원료로 사용되는 진주광택 안료의 기저 물질로 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 박편상의 산화알루미늄은 내마모성, 내식성, 방열성, 광택성 등이 우수하므로 그 산업적 이용성이 매우 크다. 특히 우수한 광택성 때문에 진주광택 안료의 기질로서 각광을 받고 있다.
이러한 박편상의 산화알루미늄이 진주광택 안료 등의 기질로 사용되기 위해 서는 높은 화학적 안정성, 큰 종횡비 및 평활한 표면을 가져야 한다. 이러한 형태를 가지기 위해서는 결정 성장시 특정 방향으로 결정이 성장하는 것을 억제하여야 한다.
산화알루미늄을 제조하는 대표적인 방법으로는 베이어법, 베르누이법, 초크라스키법, 수열합성법, 용융염법등이 있다. 베이어법, 베르누이법, 초크라스키법은 대량으로 산화알루미늄을 생산하는 데는 유리하나 결정상의 형태와 분말의 모양을 일정하게 제어하기는 어렵다. 하지만 수열 합성법과, 용융염법은 그 제조방법이 간단하면서도 안정된 결정상과 입자의 모양을 제어 할 수 있어서 박편상의 산화알루미늄을 상업적으로 합성하기에 적합한 것으로 알려져 있다.
산화알루미늄의 제조방법에 대한 관련 특허들을 살펴보면, 일본공개특허공보 특개평7-33110호에 수열합성 장치에서 결정성장 억제제로서 인산 이온을 첨가하여 육각 판상 형태를 가지는 산화알루미늄을 제조하는 방법에 대하여 언급되어 있고, 그리고 프랑스 공개특허공보 제2441584호에 따르면, 수산화알루미늄을 알루미나의 원료로 사용하고, 융제로 클리오라이트를 사용하여 1200~1450℃에서 반응시켜 직경이 10~200㎛이고 종횡비가 7정도인 대결정의 박편상 산화알루미늄 결정 분말을 제조하는 방법이 제안되어 있고, 그리고 대한민국 등록특허공보 특1996-64호에는 산화알루미늄 겔 분말을 고온에서 AlF3 기체와 반응시켜 합성하는 방법이 서술되어 있 다.
하지만 상기와 같은 종래의 방법들의 경우에는 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 즉 수열합성법의 경우는 비교적 낮은 온도에서 두께가 얇은 박편상의 산화알루미늄을 합성할 수 있지만 산업용으로 대량 합성을 위해서는 고온 고압의 수열합성 장치가 필요하므로 상당한 비용이 요구되고, 합성되는 분말의 크기가 20㎛ 이하로서 진주광택 안료의 기질로 사용하기에는 다소 부적합하다. 또한, 출발물질과 첨가제를 증기의 형태로 만들어 반응시키는 기상반응의 경우는 용융염을 이용한 융제법에 비하여 합성온도를 100℃ 이상 낮출 수 있는 장점이 있지만, 첨가제를 증기상태로 만들기 위한 장치와 적절한 합성 분위기를 제어하기 위한 고가의 장치들이 필요하고, 제어된 분위기 속에서 소결을 제어할 수 있는 고가의 전기로가 필요함으로, 산업용의 대량생산에 적용하기에는 적합하지 않다.
용융염을 이용한 융제법은 고온에서 녹은 용융염 내에서 용질의 결정을 성장시키는 방법으로, 고온에서 녹은 용융염은 산화물의 합성 반응을 촉진하고 입자의 이방성을 가속화시켜 주는 역할을 하며, 결정화 온도를 100~200℃ 정도 낮추어 주는 역할을 한다. 따라서 이 방법으로 박편상 산화알루미늄을 합성 제조하고자 할 때는 용융염의 역할이 매우 중요하므로 적절한 용융염의 선택이 필수적이다. 이런 융제법에 의한 박편상 산화 알루미늄의 합성의 경우 1250~1450℃ 정도에서 분말의 합성이 가능하며, 입자 크기 또한 20㎛ 이상의 큰 결정으로 합성시킬 수 있는 장점 을 가지고 있다.
국제공개특허번호 WO 2004/060804호에는 금속 플루오르화 물질 등의 용융염 및 첨가제들을 첨가하여 용융염법으로 제조하는 공정이 소개되어 있다. 그러나 이와 같은 방법으로 박편상 산화알루미늄을 제조할 경우 1,250℃ 이상에서 장시간의 가열이 필요하고, 대량생산을 할 경우 도가니 내에서의 온도 구배의 차이에 의하여 균질한 가열이 불가능하여 다결정입자 및 이중결정입자가 5%이내인 균일한 입도 분포의 박편상 산화알루미늄을 얻는데 어려움이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 출발물질을 열처리하여 전구체로 만들고, 첨가제와 혼합된 전구체의 물리적 처리를 통하여, 종횡비가 큰 거대결정의 박편상 산화알루미늄을 합성하여 제조함에 따라 다결정 입자(multi crystal) 및 이중 결정 입자(twin crystal)의 생성이 억제되고, 그에 따른 제조방법의 단순화 및 제조 수율을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
그리고, 본 발명은 해당 기술분야에서 종래에는 시도하지 않았던 합성방법으로 주석화합물을 전이 알루미나에 첨가하여 합성시킴으로써, 진주광택 안료의 제조시 나노입자의 증착성과 화학적인 안정성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 탄화규소(SiC) 발열체의 전기로를 이용한 박편상의 산화알루미늄의 대량 생산시 도가니 내의 온도구배 차이에 의한 불균일한 가열의 문제점을 해결하기 위해 전이 알루미나 및 첨가제의 혼합물을 용융 합성시 전기로의 승온조건을 적절히 조절하여 5% 이내의 균일한 입도 분포의 박편을 제조하여 진주광택 안료의 기저물질로 적합하게 사용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 박편상의 산화 알루미늄 제조방법을 제고함에 또 다른 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 박편상의 산화알루미늄을 제조하는 방법에 있어서,
ⅰ) 알루미나 수화물 또는 알루미늄염과 같은 출발물질을 분쇄한 다음 적절한 크기의 입자를 분급하여 출발물질을 전처리하는 단계;
ⅱ) 전처리한 출발물질을 가열하여 열처리하는 전이 알루미나 제조 단계;
ⅲ) 전이 알루미나에 용융염 및 첨가제를 혼합한 다음 이 혼합물을 분산 및 분쇄하는 단계;
ⅳ) 분산 및 분쇄한 혼합물을 전기로를 이용하여 가열하는 박편상의 산화알루미늄을 용융 합성하는 단계;
ⅴ) 상기에서 합성이 완료된 산화알루미늄으로부터 용융염 및 첨가제를 석출하는 단계;
ⅵ) 석출 회수된 박편상 산화 알루미늄 결정 입자 표면에 부착된 첨가제의 잔량과 같은 이물질을 제거하는 후처리 단계;
를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법에 의해 과제를 해결하기 위한 수단으로 한다.
종래의 합성방법은 박편상 산화알루미늄이 출발원료 및 용융염, 첨가제 혼합물에 대해 적절한 입자크기 조절 및 분산성이 미흡하여, 합성완료시 분말 내에 다량의 다결정 입자 및 이중결정 입자가 존재하였는데 반해, 상기의 과제 해결 수단에 의해 목적을 달성한 본 발명은 구성 요소인 출발물질의 입자분포 처리 및 혼합물에 대한 입자분포 처리와 첨가제에 대한 완벽한 분산을 통하여 합성 완료된 분말 입자에 다결정 입자와 이중결정 입자가 5%미만인 상태로 감소시켰다.
또한, 본 발명은 진주광택 안료의 기저물질로 사용하기 위한 박편상 산화알루미늄의 입자 표면에 대한 증착성 향상을 위해 신규의 주석화합물을 첨가함으로써 진주광택 안료 합성 시 TiO2 나노입자의 증착성을 향상시켜 더욱 고급화된 진주광택 안료 제조를 가능하게 한 것이 장점이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 박편상의 산화알루미늄의 제조방법을 첨부된 도면인 도 1을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
ⅰ) 알루미나 수화물 또는 알루미늄염과 같은 출발물질을 분쇄한 다음 적절한 크기의 입자를 분급하여 출발물질을 전처리하는 단계;
ⅱ) 전처리한 출발물질을 가열하여 열처리하는 전이 알루미나 제조 단계;
ⅲ) 전이 알루미나에 용융염 및 첨가제를 혼합한 다음 이 혼합물을 분산 및 분쇄하는 단계;
ⅳ) 분산 및 분쇄한 혼합물을 전기로를 이용하여 가열하는 박편상의 산화알루미늄을 용융 합성하는 단계;
ⅴ) 상기에서 합성이 완료된 산화알루미늄으로부터 용융염 및 첨가제를 석출하는 단계;
ⅵ) 석출 회수된 박편상 산화 알루미늄 결정 입자 표면에 부착된 첨가제의 잔량과 같은 이물질을 제거하는 후처리 단계;
를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 박편상의 산화알루미늄 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 ⅰ)단계에서 사용하는 출발 원료로서, 알루미나 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3)인 것이 바람직하며, 알루미늄 염으로는 황산알루미늄(Al2(SO4)3·4~18H2O), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 또는 초산 알루미늄(Al(CHCOO)3OH) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 출발 원료에 대한 선택과 준비는 상기 기술된 내용 외에 본 발명의 중요한 구성요소인 다결정 입자(multi-crystal) 및 이중결정 입자(twin-crystal)가 합성 완료 상태의 분말 입자들 내에 존재하지 않도록 섬세한 주의를 기울인 선택과 준비가 필요하다.
상기의 다결정 입자는 사용되는 출발 원료의 미세분말 상태의 입자 상태와 첨가제의 분산 상태에 의해서 발생하는 것으로 알려져 있으며, 특히 출발 원료의 미세분말 상태의 입자가 단결정이 아니고 다결정인 경우에 그 영향이 크게 발생되어 나타난다.
상기의 다(이중)결정 입자 발생 역시 출발 원료의 미세분말 입자 상태와 첨가제 분산 상태에 의해 나타나지만, 첨가제가 분산이 미흡한 상태에서 출발 원료 입자 일부분에 대해 과다한 결정성장 작용에 의해 이중의 형태로 결정성장이 되는 것이 더 큰 요인으로 나타난다.
한편, 본 발명은 종횡비(Aspect Ratio)가 50~350, 입자의 크기가 5~100㎛의 분포를 가지는 단분산성이 좋은 박편상의 산화알루미늄을 제조하기 위해서는 그 출발원료 입자 크기의 선택이 대단히 중요하다. 본 발명에서 사용하는 출발원료 입자의 크기는 5~50㎛ 크기의 입자가 적합하며, 바람직하게는 5~25㎛ 크기의 입자가 적합하다.
상기 출발 원료의 입자 크기를 제한하고 준비하는 방법으로는 출발원료 분말 입자에 대한 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 형태를 확인하고, 그리고 입자 상태가 단결정으로써 5~50㎛ 크기의 입자로 존재하는 상태이며, 또한 다결정의 입자는 최대 5% 이내 있어야 한다.
상기에서 다결정 입자가 5%를 초과할 경우에는 최종 합성 완료시 용융염 및 첨가제 석출 후 완성된 분말에 대한 다결정 입자 제거가 복잡해지며, 완전히 제거하기 위해서는 잘 성장된 단결정 분말의 손실이 필요 이상으로 크게 나타날 수 있다.
또한 출발 원료의 입자 크기를 5~50㎛으로 분급하는 방법은 통상의 체가름 방법을 사용하며, 이때 상부는 체 눈 크기가 53㎛(270Mesh)인 것을 사용하고 하부는 체 눈 크기가 10㎛인 것을 사용한다. 체가름 장치는 통상의 회전 진동체 또는 달톤체를 사용할 수 있으며, 체가름 방식은 습식방법이나 또는 건식방법으로 이루어질 수 있다.
상기에서 출발 원료의 입자 크기를 5~50㎛로 제한하는 것은 분쇄 과정에서 효율을 극대화시키기 위한 것으로서, 상기 입자의 크기가 50㎛ 이상인 경우에는 분쇄 효율을 떨어뜨리고 최종 분말의 제조 시 거대 결정으로 성장될 우려가 있고, 입자의 크기가 5㎛ 이하인 경우에는 미립자로 분쇄되어 최종 분말의 제조 시 원하지 않 는 작은 크기의 결정으로 생성될 우려가 있다.
따라서 출발원료 입자 크기를 5~50㎛로 제한하여야 설계된 단분산성이 좋은 입자 분포의 박편상의 산화알루미늄 분말을 얻을 수 있는 것이다.
출발원료가 상기와 같이 5~50㎛의 크기로 분류되어진 후 볼 밀기(Ball-mill)를 사용하여 입자크기를 1~20㎛로 분쇄한다. 이때 볼 밀기(Ball-mill)를 통한 분쇄 과정은 미량 함유된 다결정 입자에 대한 단결정 분리 과정이고, 그리고 최종 합성 분말의 크기 분포를 5~100㎛ 이내로 단분산하기 위한 과정이다.
상기 볼 밀기를 이용한 분쇄 조건은 고순도 알루미나 도가니가 있는 볼밀 용기(Ball-mill jar)에 내부 부피의 30~70%까지 고순도의 지르코니아 볼 또는 알루미나 볼을 채워 넣은 다음 용기의 내부 부피의 20~40% 만큼 출발원료를 채우고, 건식 분쇄를 한다.
상기에서 부피는 출발원료를 1~20㎛로 분쇄하는데 있어서 분쇄 효율을 최대화하기 위한 것으로서 보다 바람직하게는 내부 부피에 대해 지르코니아 또는 알루미나 볼 50~60%, 출발원료 30~40%를 채워 넣는 것이 적합하다.
상기와 같이 채워진 볼 밀 용기를 100~200rpm의 회전속도로 볼밀기에서 3~12시 간 동안 분쇄하고 이를 잘 건조하면 입자의 크기가 1~20㎛인 출발 원료를 얻을 수 있다.
상기 ⅱ)단계는 입자의 크기가 1~20㎛인 출발 원료에 열처리를 하여 전이 알루미나를 제조하는 단계이다.
전이 알루미나는 용융염과 첨가제를 함께 혼합하여 가열됨으로서, 본 발명의 목표인 박막형 알파(α) 산화알루미늄을 제조하는데 사용되는 것으로 그 종류는 α, λ, κ, χ, θ, γ-Al2O3 등이 있으며, 온도와 압력 조건에 따라 그 결정상 전이 단계가 달라지며 최종적으로는 약 1,300℃ 이상에서는 완전히 알파(α) 알루미나가 된다. 출발원료인 수산화알루미늄 및 알루미늄 염은 수화물 또는 황화물 등의 상태이므로 종류에 따라 250~400℃에서 결합수(H2O) 또는 결합 가스(Gas)가 분해되는 현상을 일으키고 그 후 온도 및 압력조건에 따라 각종의 전이 알루미나가 되는 것이 특징이다.
따라서 본 발명에서 출발원료의 전이 알루미나로의 열처리 조건은 엄격하게 이루어져야 한다. 출발원료에 대한 전이 알루미나로의 열처리를 위한 가열조건은 상온~250℃까지는 500~900℃/hr이고, 바람직하게는 600~750℃/hr가 적합하며, 250~400℃까지는 150~400℃/hr이고, 바람직하게는 180~300℃/hr가 적합하며, 400~900℃까지는 300~600℃/hr이고, 바람직하게는 400~500℃/hr가 적합하다. 그리고 출발원료의 종류별로 설계되는 최고온도 즉, 700~900℃에서는 60~180분간 유지한 다음 서서히 자연냉각을 시킨다.
이때 열처리된 전이 알루미나는 X-선 회절방법을 통한 분석에서 γ-Al2O3가 60~80%이고, 기타 κ, χ 또는 θ-Al2O3가 20~40%가 되는 것이 적합하다.
상기 열처리된 전이 알루미나에서 γ-Al2O3가 80%를 초과하거나 또는 κ, χ, θ-Al2O3가 20%미만이 될 경우에는 최종 생성물인 박편상 산화알루미늄의 알파(α) 결정도가 좋아지고, 이중결정 입자 생성은 적어지지만 입자의 두께가 두꺼워져 그 종횡비(Aspect Ratio)가 낮아지게 될 우려가 있고, 전이 알루미나에서 γ-Al2O3가 60% 미만이 되거나 또는 κ, χ, θ-Al2O3가 40%를 초과할 경우에는 최종 생성물인 박편상 산화알루미늄의 알파(α) 결정화에 대한 소요시간이 길어지고, 그 결정도도 나빠지게 될 우려가 있다.
그리고 열처리된 전이 알루미나는 γ-Al2O3가 대부분인데, γ-Al2O3는 불안정한 상태로 수분 흡착성이 있으므로, 냉각 후 즉시 건조한 상태에서 밀봉하여 보관하여야 한다.
본 발명에서 출발원료의 전이 알루미나로의 열처리에 있어서 승온 속도는 생성된 전이 알루미나의 종류별 함량 비례를 맞추는 것이 중요하며, 열처리하는 양을 고려하여 상기 설명된 승온속도 범위에서 결정 설계되어지며, 열처리시 상기의 범위를 벗어날 경우에는 원하고자 하는 전이 알루미나가 생성되지 않을 우려가 있다.
상기 ⅲ)단계는 상기 ⅱ)단계에 의해 제조된 전이 알루미나에 용융염 및 첨가제를 혼합한 다음 이 혼합물을 균일하게 분산 및 분쇄하는 단계이다.
첫째, 전이 알루미나 1몰(mol)에 용융염 3~10몰(mol)과 첨가제로써 결정성장 제 0.2~0.5몰(mol)을 혼합시키는 것이 바람직하다.
둘째, 전이 알루미나 1몰(mol)에 용융염 3~10몰(mol)과 첨가제로써 결정성장 제 0.2~0.5몰(mol)과 그리고 증착제인 주석화합물 0.005~0.025몰(mol)을 혼합시킬 경우에는 첨가된 주석화합물에 의해 박편상 산화알루미늄 미립자 표면의 증착성이 개선된다.
본 발명에 사용하는 용융염의 혼합량은 용제로서의 역할과 부분적인 결정 성장에 기인하므로 합성 완료한 다음 회수 후처리 단계를 고려하여 선택하는 것이 적합하며, 전이 알루미나 1몰(mol)에 대해 3~10몰(mol)인 것이 바람직하다. 용융염의 혼합량이 3몰 미만일 경우에는 용제로서의 역할과 결정 성장에 어려움이 우려되고, 용융염의 혼합량이 10몰을 초과할 경우에는 용제로서의 역할과 부분적인 결정 성장에는 좋을 수 있지만 합성 완료한 다음 회수 후처리에 어려움이 우려된다.
그리고 융제로써 용융염은 통상적으로 알려진 탄산칼슘(CaCO3), 염화나트륨(NaCl), 탄산칼륨(KCO3), 황산칼륨(K2SO4), 황산나트륨(Na2SO4) 등으로 이 중 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 결정성장 첨가제는 전이 알루미나의 종류에 따라 몇 가지의 첨가제를 선택하여 혼합되어질 수 있지만, 전체 혼합량은 전이 알루미나 1몰(mol)에 0.2~0.5몰(mol)를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제의 혼합량이 0.2몰(mol) 미만인 경우에는 결정성장이 저하될 우려가 있고, 첨가제의 혼합량이 0.5 몰(mol)을 초과할 경우는 최종 제조된 박편상 산화알루미늄의 결정 입자에 이물질로 존재하게 되고, 또한 c 축 방향에서의 박리 현상에 의한 표면에 깨어짐 현상이 나타날 우려가 있다.
상기에서 결정성장의 원인을 제공하는 첨가제로는 금속염, 금속 수화물 또는 금속 불화물 등이 바람직하며, 그 종류로는 통상적으로 알려진 LiF2, AlF3, NaF, P2(SO4)3, NaPF6, K2TiF6 등으로 이 중 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 불화물은 원인 제공이 이방성 결정성장에 있으며, 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 인(P) 등도 결정 성장에 있어서 a, b, c 축에서 c 축 성장에 원인을 제공한다.
한편, 본 발명은 진주광택 안료용으로의 훌륭한 용도를 가지기 위해 종래의 기술에서 어려움이 있던 박편상 산화알루미늄의 표면에 미립자의 금속 산화물 증착성을 향상시키기 위해 종래와 달리 미립자 표면 증착성 개선 및 백도증진의 목적으로 주석 계열 화합물인 SnSO4, SnI2 , SnF4 , SnF2 , SnO 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 증착제인 주석 화합물의 혼합량은 전이 알루미나 1몰(mol)에 0.005~0.025몰(mol)을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합량이 0.005몰 미만인 경우에는 첨가에 따른 효과가 저하될 우려가 있고, 혼합량이 0.025몰을 초과할 경우에는 주석 화합물의 특성상 과다부분은 최종 제조된 분말에서 수십~수백 나노미터 크기의 미립자로 생성되어 그 제거가 용이하지 않을 우려가 있다.
상기와 같이 전이 알루미나에 용융염 및 첨가제를 가하여 혼합시킨 혼합물은 균일하게 분산 및 분쇄한다. 입자 분포가 조정된 출발 원료로부터 처리된 전이 알 루미나와 용융염 및 결정성장 첨가제들이 원료의 특성상 각각 서로 다른 입자 크기의 분포를 가지므로서, 이런 경우 그대로 혼합하여 가열 합성을 하게 되면, 첨가제 및 전이 알루미나 분산 상태와 입자 크기에 따라 결정 성장 상태가 불균일하게 되고, 또한 다량의 이중결정 입자가 발생하므로, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 혼합물에 대한 물리적 분산 및 분쇄하는 방법으로 해결하도록 한 것에 특징이 있다.
본 발명은 출발원료의 입자 크기 제어에 사용된 동일한 종류의 고순도 알루미나 볼밀-자(Ball-mill jar)에 내부 부피의 30~70%로 알루미나 또는 지르코니아 볼(Ball)을 채운 다음 혼합물을 내부 부피의 20~40%로 채우고, 습식 분산을 위해 에틸알코올 또는 아세톤을 볼과 혼합물이 채워진 상태에서 전체 부피의 70~90%까지 채운 후 이를 볼밀기(Ball-mill)를 사용하여 100~200rpm의 회전으로 12~72시간 동안 분쇄를 실시하지만, 보다 바람직하게는 볼(Ball)은 내부 부피의 40~60%, 혼합물은 내부 부피의 23~33%, 용액은 볼과 혼합물이 채워진 상태에서 전체 부피의 75~85%까지 채우고, 120~160rpm의 회전으로 24~48시간 동안 분쇄를 실시하는 것이 적합하다.
한편, 용융염 및 첨가제 들은 전이 알루미나에 비해 경도가 낮으므로 적절하게 분쇄 및 분산시켜 혼합물을 잘 건조하면 1~15㎛의 입자 크기로 조절된 분말을 얻을 수 있다.
상기 ⅳ)단계는 상기 ⅲ)단계에서 분산 및 분쇄한 혼합물을 전기로를 이용하여 용융 합성시키는 단계이다.
본 발명에서 전이 알루미나와 용융염 및 첨가제를 용융 합성시키는 방법은 통상적인 방법인 용융염법에 의한 것으로서, 배합과 분쇄가 완료된 건조 분말을 고순도 알루미나 또는 지르코니아 재질의 도가니에 담아 전기로에서 가열하여 용융 합성시키는 방법이다.
상기 용융염법의 가열조건은 승온속도 상온~700℃까지 420~900℃/hr이며, 701~950℃까지 180~360℃/hr이고, 950℃에서 용융염이 충분히 녹을 시간과 전이 알루미나 및 첨가제의 융융 유동성을 확보하기 위해 10~60분간 유지한 다음 951~1,300℃까지 60~180℃/hr이고, 혼합물의 용량별로 설계되는 최고온도 즉 1,150~1,300℃에서는 60~180분간 유지를 한 다음 서서히 상온까지 자연냉각을 시킨다. 이때 가열분위기는 가열 도가니의 뚜껑을 닫은 채의 통상적인 산화 분위기로 이루어진다.
상기에서 승온속도는 보다 바람직하게는 상온~700℃까지 540~660℃/hr이며, 701~950℃까지 240~300℃/hr이며, 951~1,300℃까지 60~120℃/hr이다. 또한 승온속도의 조절은 혼합물의 각 재료의 융점 차이에 의한 격렬한 반응과 휘발의 문제와 합성량에 대한 필요한 열량을 고려하여 선정한다.
상기에 설계된 최고 온도 1,150~1,300℃에서 60~180분간 유지하는 시간은 전이 알루미나의 알파(α) 알루미나로 결정화되는 시간이며, 유지시간이 60분 미만일 경우에는 결정도가 미흡한 문제가 발생할 우려가 있고, 유지시간이 180분을 초과할 경우에는 과다 결정 성장에 따른 두께가 두껍게 되어 종횡비(A/R)가 좋지 못할 우려가 있다.
또한 이때 사용되는 도가니는 완전 자화된 고순도 알루미나 혹은 지르코니아 재질의 도가니를 사용하여야 한다. 도가니의 상태 및 재질이 제한되는 것은 고온에서 혼합물이 용융되어 액상으로 존재할 때 그 액상이 새어 나오지 않으며, 파손되지 않도록 하기 위한 것이다.
상기 ⅴ)단계는 상기 ⅳ)단계에서 합성된 혼합물로부터 용융염 및 첨가제를 석출하는 단계로서, 합성이 완료되어 용융염 및 첨가제와 응고된 박편상 산화알루미늄 결정 입자를 석출하는 과정으로 통상의 용융염에 대한 석출 방법을 사용하면 된다.
상기에서 용융염에 대한 석출방법은 합성 완료된 도가니를 교반기가 부착된 물을 채운 항온 수조에 넣고 교반기를 돌리면 용융염과 첨가제가 용해되고, 박편상 산화알루미늄 결정 입자가 석출된다. 이러한 과정을 반복하여 진행하면 좋은 박편상 산화알루미늄 결정 입자를 회수할 수 있게 된다. 이때 항온 수조의 물은 증류수를 사용하고, 수온을 80~100℃로 유지하면 더욱 빠른 회수가 이루어질 수 있다.
상기 ⅵ)단계는 박편상 산화알루미늄 결정 입자 표면에 부착된 첨가제로 인한 이물질을 완전 제거하여 깨끗하고 평활한 표면을 만드는 과정으로서 통상적인 산처리 방법에 의해 이루어진다. 박편상 산화알루미늄은 화학적으로 안정한 화합물이므로 용도에 적합하게 황산, 질산 등을 선택하여 적절히 희석시켜 사용할 수 있는 것이다.
상기와 같이 산처리가 완료되면 증류수로 충분히 중화시킨 후 건조하면 종횡비가 50~350 범위 이며, 5~100㎛ 크기의 분포를 가지는 백색의 투명한 단분산성이 좋은 박편상 산화알루미늄 결정 분말을 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 실시예를 통해 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 구성은 하기의 실시예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.
1. 박편상 산화알루미늄의 제조
(실시예 1)
(1) 수산화 알루미늄 분말의 제조
눈금의 크기가 53㎛인 체와 10㎛인 체를 이용하여 얻은 10~53㎛의 수산화알루미늄 분말(쇼와덴코, 일본) 618.5g을 2.2ℓ용량의 고순도 알루미나 볼밀용기(Jar)에 담고, 구경 7mm의 알루미나 볼 2,637g을 넣고 150rpm의 속도로 6시간 볼밀 하였다. 볼밀 완료 후 80℃의 건조기에서 12시간 건조하여 전이 알루미나의 전구체인 평균 입자 크기 분포가 1~20㎛인 수산화알루미늄 분말을 얻었다.
(2) 전이 알루미나의 제조
상기 1에 의해 제조된 수산화 알루미늄 분말을 SiC 발열체를 가진 온도 조절기가 부착된 박스형 전기로에서 상온~250℃까지 600℃/hr, 251~400℃범위에서는 200℃/hr, 401~ 850℃범위에서는 400℃/hr로 승온한 후 120분 동안 유지하고 자연 냉각하여 전이 알루미나를 제조하였다.
(3) 건조 분말의 제조
상기 2에 의해 제조된 전이 알루미나 분말을 1 mol 을 2.2ℓ용량의 알루미나 용기(Jar)에 넣고 여기에 용융염으로서 황산나트륨(Na2SO4) 7 mol과 결정 성장제로 AlF3 0.048 mol, NaPF6 0.010 mol, NaF 0.428 mol, P2(SO4)3 0.009 mol 및 나노입자 증착성을 향상시키기 위해 주석화합물인 SnF4 0.005 mol 을 넣은 후 700㎖의 에틸알 코올과 알루미나 볼 2kg을 넣고 150rpm으로 24시간 동안 볼밀로 분쇄하여 완료한 혼합물을 건조기에 넣고 90℃에서 24시간 건조한 뒤 체(60 메시)를 이용하여 볼과 건조된 분말을 분리하여 1~15㎛의 건조 분말을 얻었다.
(4) 결정성장을 위한 가열
상기 건조 분말을 알루미나 재질의 도가니에 담아 SiC 발열체를 가진 전기로에서 상온~700℃까지 540℃/hr, 701~950℃까지 240℃/hr의 속도로 승온하고 60분간 유지한 다음 951~1,300℃까지 120℃/hr의 속도로 승온한 후 60분간 유지하여 박편상의 알파 산화알루미늄으로 결정을 전이시킨 후 상온까지 자연 냉각하였다.
(5) 박편상 산화알루미늄의 제조
결정성장이 완료되어 상온으로 냉각된 도가니를 80℃, 5ℓ의 증류수가 들어있는 용기에 넣고 십자형 교반기로 교반하면서 용융염 및 첨가제를 충분히 용해시킨 후, 감압필터를 사용하여 박편상 산화알루미늄 분말과 용해된 용융염 및 첨가제를 분리하는 과정을 3회 반복하였다. 충분한 수세를 거친 박편상의 산화알루미늄 분말을 물5 : 황산1 : 질산1의 비율로 섞은 혼합산 용액에 넣어 3시간동안 방치시킨 후 증류수로 중화 및 수세하고 90℃에서 항량까지 충분히 건조시켜 백색의 박편상 산화알루미늄을 97g을 얻었다.
(실시예 2)
(1) 건조분말의 제조
상기 (실시예 1)에서 행하였던 동일한 방법으로 수산화 알루미늄 분말 및 전이 알루미나를 제조하고, 제조된 전이알루미나에 용융염 및 첨가제를 혼합한 다음, 여기에 나노입자 증착성을 향상시키기 위해 주석화합물인 SnF4를 0.025 mol 을 첨가하여 건조 분말을 제조하였다.
(2) 결정성장을 위한 가열
상기 건조 분말을 알루미나 재질의 도가니에 담아 SiC 발열체를 가진 전기로에서 상온~700℃까지 660℃/hr, 701~950℃까지 300℃/hr의 속도로 승온하고 10분간 유지한 다음 951~1,300℃까지 60℃/hr의 속도로 승온한 후 180분간 유지하여 박편상의 알파 산화알루미늄으로 결정을 전이시킨 후 상온까지 자연 냉각하였다.
(3) 박편상 산화알루미늄의 제조
상기 2에서 합성이 완료된 도가니를 (실시예 1)과 동일한 방법으로 결정 석출, 수세, 건조과정을 통하여 백색의 박편상 알루미늄을 97g을 얻었다.
(실시예 3)
상기 (실시예 1)에서 행하였던 동일한 방법 및 과정을 거쳐 백색의 박편상 산화알루미늄 97g을 얻었다. 단, 주석화합물인 SnF4화합물은 첨가하지 않는다.
(실시예 4)
상기 (실시예 2)에서 행하였던 동일한 방법 및 과정을 거쳐 백색의 박편상 산화알루미늄 97g을 얻었다. 단, 주석화합물인 SnF4화합물은 첨가하지 않는다.
(비교예 1)
(1) 전이 알루미나의 제조
박편상의 산화알루미늄의 제조에 적합한 전구물질인 전이 알루미나를 제조하기 위하여 수산화알루미늄 1kg을 알루미나 재질의 도가니에 담아 전기로에서 600℃/hr의 속도로 900℃까지 승온하고 180분간 유지한 다음 상온까지 자연냉각 하여 전이 알루미나를 제조하였다.
(2) 건조 분말의 제조
상기 1의 방법으로 제조된 전이알루미나에 용융염 및 첨가제를 혼합한 다음, (실시예 1)과 동일한 조건에서 가열 합성하여 건조 분말을 제조하였다. 단, 주석화합물인 SnF4화합물은 첨가하지 않는다.
(3)결정성장을 위한 가열
상기 2에서 제조한 건조 분말을 알루미나 재질의 도가니에 담아 전기로에서 1,300℃까지 300℃/hr의 속도로 가열하고 180분간 유지한 후 상온까지 자연 냉각하였다.
(4) 박편상 산화알루미늄의 제조
상기 3에서 합성이 완료된 도가니를 (실시예 1)과 동일한 방법으로 결정 석출, 수세, 건조과정을 통하여 백색의 박편상 알루미늄을 97g을 얻었다.
2. 분석방법
상기 1의 실시예 1~4 및 비교예 1의 방법에 의해 제조된 박편상 산화 알루미늄의 특성을 확인하기 위해 주사전자 현미경(SEM)을 사용하여 입자 형태를 측정하였으며, 레이저 산란 입도분석기(PSA)를 사용하여 입자의 평균크기와 크기분포를 측정하였고, X선 회절장치(XRD)를 사용하여 합성 물질의 결정형태를 분석하였으며, 또한 가수분해법에 의한 진주광택 안료 합성 시험을 하여, 입자 표면에 대한 나노입자 증착성을 주사전자 현미경(SEM)을 통하여 측정하였으며, 그 결과는 [표 1]의 내용과 같다.
측정항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
입자크기(평균크기)(㎛) 5~100(25) 6~96(24) 6~98(24) 5~94(23) 1~132(20)
두께(크기분포)(㎛) 0.1~0.6(0.3) 0.1~0.5(0.3) 0.1~0.6(0.3) 0.1~0.5(0.3) 0.2~1.2(0.7)
평균 종횡비 50~350(83) 60~336(80) 60~204(80) 55~190(77) 5~132(29)
다결정/이중결정(%) 5 4 4 5 15
결정상 α-Al2O3 α-Al2O3 α-Al2O3 α-Al2O3 α-Al2O3
증착TiO2입자 탈락율(%) 8 5 14 18 29
3. 분석결과
상기 [표 1]의 측정결과에서 나타난 바와 같이 실시예1, 2와 실시예3, 4 및 비교예1에서 합성한 분말은 모두 종횡비가 큰 판상의 형태로서 평균입자 크기 및 종횡비 크기가 실시예1 > 실시예2 = 실시예3 > 실시예4 >> 비교예1의 순서로 나타남을 알 수 있다.
실시예1(도 2a)과 실시예3(도 2b)에 대한 주사전자현미경(SEM)의 사진을 보면 주석화합물인 SnF4화합물이 첨가된 실시예1(도 2a)은 입자의 크기가 균일한 상태이고, 다결정 입자 및 이중결정 입자가 거의 존재하지 않으며, 평균입경도 25㎛인 것을 알 수 있고, 실시예3(도 2b)은 실시예1(도 2a)과 동일한 조건에서 제조하였음에도 SnF4화합물이 첨가되지 않음에 따라 입자의 크기가 약간 불균일하고, 다결정 입자 및 이중결정 입자도(도 2a)에 비해 약간 존재하며, 평균입경도 24㎛인 것을 알 수 있다. 그러나 비교예1의 경우에는 주사전자현미경(SEM)의 사진(도 2c)을 보면 제조공정의 차이와 SnF4화합물이 첨가되지 않음에 따라 큰 입자와 작은 입자가 섞여있고, 다결정 입자 및 이중결정 입자가 다량 존재하며, 평균입경도 20㎛인 것을 알 수 있다.
또한 SnF4화합물의 첨가로 TiO2 나노입자의 증착성 향상을 알아보기 위하여, 가수분해법에 의한 진주광택 안료 합성 시험을 하여, 입자 표면에 대한 나노입자 증착성을 주사전자 현미경(SEM)을 통하여 관찰한 결과를 보면, SnF4화합물이 첨가된 실시예1의 기저물질로 코팅한 결과물(도 3a)은 TiO2 입자들이 아주 균일하고 조밀하게 증착되어 양호한 증착력을 가졌음을 확인할 수 있고, SnF4화합물이 첨가되지 않는 실시예3의 기저물질로 코팅한 결과물(도 3b)은 TiO2 입자들이 균일하게 코팅되어 박리가 크게 일어나지 않음을 확인할 수 있는데 비해 비교예1의(도 3c)는 TiO2 입자들이 균일하게 코팅되지 않고 여러 부분에서 박리가 일어남을 확인할 수 있었다.
그리고 실시예 3(도 4a)과 실시예 4(도 4b)에 대한 입도분석(PSA)결과를 보면 시간당 승온 되는 온도가 느리고 최종 온도에서의 유지시간이 긴 실시예 3(도4 a)이 더 좁은 입도분포를 가졌으며 평균 입자의 크기도 24㎛로 큰 것을 알 수 있고, 실시예4(도 4b)는 실시예 3과 동일한 배합 조건으로 제조되었음에도 불구하고 승온 되는 온도가 비교적 빠르고, 최종 온도에서의 유지시간이 비교적 짧아짐에 따라 실시예 3(도 4a)에 비하여 입자의 크기 분포가 비교적 넓고, 크기도 23㎛로 다소 작아짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 표1에 나타난 것처럼 실시예 1과 실시예 2에서도 같은 경향이 나타남을 알 수 있다. 그러나 비교예 1의 입도분석결과(도 4 c)를 보면 제조공정의 차이와 승온 조건 및 유지조건의 차이가 다름에 따라 넓은 입도 분포를 나타내며, 평균입자의 크기도 20㎛로 작게 나타남을 알 수 있다.
상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않은 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 박편상의 산화알루미늄 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면에 관한 것이다.
도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1의 합성분말을 주사전자현미경으로 나타낸 것이다.
도 2b은 본 발명에 따른 실시예 3의 합성분말을 주사전자현미경으로 나타낸 것이다.
도 2c는 본 발명에 따른 비교예 1의 합성분말을 주사전자현미경으로 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명에 따른 실시예 1의 합성한 박편상의 산화알루미늄에 TiO2 입자를 코팅한 것을 주사전자현미경으로 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명에 따른 실시예 3의 합성한 박편상의 산화알루미늄에 TiO2 입자를 코팅한 것을 주사전자현미경으로 나타낸 것이다.
도 3c는 본 발명에 따른 비교예 1의 합성한 박편상의 산화알루미늄에 TiO2 입자를 코팅한 것을 주사전자현미경으로 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명에 따른 실시예 3의 합성한 박편상의 산화알루미늄에 대한 입도분석결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 본 발명에 따른 실시예 4의 합성한 박편상의 산화알루미늄에 대한 입도분석결과를 나타낸 것이다.
도 4c는 본 발명에 따른 비교예 1의 합성한 박편상의 산화알루미늄에 대한 입도분석결과를 나타낸 것이다.

Claims (9)

  1. 박편상의 산화알루미늄을 제조하는 방법에 있어서,
    ⅰ) 출발물질로서 알루미나 수화물 또는 알루미늄염을 분쇄한 다음 5~50㎛ 크기의 입자를 분급하여 출발물질을 전처리하는 단계;
    ⅱ) 전처리한 출발물질을 가열하여 열처리하는 전이 알루미나 제조 단계;
    ⅲ) 전이 알루미나에 용융염으로 탄산칼슘(CaCO3), 염화나트륨(NaCl), 탄산칼륨(KCO3), 황산칼륨(K2SO4), 황산나트륨(Na2SO4)중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 첨가제로 LiF2, AlF3, NaF, P2(SO4)3, NaPF6, K2TiF6중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 이를 혼합한 다음 이 혼합물을 분산 및 분쇄하는 단계;
    ⅳ) 분산 및 분쇄한 혼합물을 전기로를 이용하여 가열하는 박편상의 산화알루미늄을 용융 합성하는 단계;
    ⅴ) 상기에서 합성이 완료된 산화알루미늄으로부터 용융염 및 첨가제를 석출하는 단계;
    ⅵ) 석출 회수된 박편상 산화 알루미늄 결정 입자 표면에 부착된 첨가제의 잔량과 같은 이물질을 제거하는 후처리 단계;
    를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계에서 알루미나 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 사용하고, 그리고 알루미늄 염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3·4~18H2O), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 또는 초산 알루미늄(Al(CHCOO)3OH) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계에서 가열은 상온~250℃까지는 500~900℃/hr이고, 250~400℃까지는 150~400℃/hr이며, 400~900℃까지는 300~600℃/hr이며, 그리고 700~900℃에서는 60~180분간 유지한 다음 서서히 자연냉각시키는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서 혼합물은 전이 알루미나 1몰(mol)에 용융염 3~10몰(mol)과 첨가제로써 결정 성장제 0.2~0.5몰(mol)을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서 혼합물은 전이 알루미나 1몰(mol)에 용융염 3~10몰(mol)과 첨가제로써 결정 성장제 0.2~0.5몰(mol)과 그리고 증착제인 주석화합물 0.005~0.025몰(mol)을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 주석 화합물은 SnSO4, SnI2, SnF4, SnF2, SnO 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계에서 혼합물의 가열은 상온~700℃까지는 420~900℃/hr이며, 701~950℃까지는 180~360℃/hr이며, 951~1,300℃까지는 60~120℃/hr이며, 그리고 1,150~1,300℃에서는 60~180분 유지를 한 다음 서서히 상온까지 자연냉각시켜 용융 합성시키는 것을 특징으로 하는 박편상의 산화알루미늄 제조방법.
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