KR100833368B1 - 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트 전구체화합물, 이들의 제조방법 및 특히 발광단 전구체로서의이들의 용도 - Google Patents

알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트 전구체화합물, 이들의 제조방법 및 특히 발광단 전구체로서의이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본질적으로 구형이고 화학적으로 균질한 입자를 포함하는 전이 알루미나의 형태로 결정화되는, 화학식 a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) 또는 a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3) (상기식에서, M1은 알칼리토금속을 나타내고, M2는 이트륨 또는 세륨과 테르븀의 배합물을 나타내며, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4; 0 ≤ b ≤2 ; 및 0.5 ≤ c ≤9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비정수이다)의 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트의 전구체 화합물에 관한 것이다. 상기 입자는 평균 직경이 10 nm 이상인 공극을 갖는다. 상기 전구체 화합물은 알루미늄 화합물 및 전구체 조성물에 존재하는 다른 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 분무-건조하는 단계 및 건조된 생성물을 700 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다. 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트는 수득된 생성물의 연속한 소성에 의해 수득된다.
알칼리토금속, 희토류 금속, 알루미네이트

Description

알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 특히 발광단 전구체로서의 이들의 용도{PRECURSOR COMPOUNDS OF ALKALINE EARTH METAL OR RARE EARTH METAL ALUMINATES, METHOD FOR PRODUCTION AND USE THEREOF PARTICULARLY AS PRECURSORS FOR LUMINOPHORES}
본 발명은 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 특히 형광체 (phosphor) 전구체로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
많은 가공 제품들은 제조 과정에 형광체를 삽입한다. 이들 형광체는, 색상 및 세기가 형광체가 받는 자극에 의존하는, 광을 방사할 수 있다. 또한, 이들은 다양한 타입의 컬러 디스플레이 및 램프에 광범위하게 사용된다.
이들 생성물은 일반적으로 용융제 (fluxing agent 또는 flux)의 존재 하에 고온에서 가열함으로써 다양한 구성성분들의 염 또는 산화물의 혼합물로부터 수득된다. 효과적인 형광체를 수득하기 위해, 이러한 제조방법은 일반적으로 고온, 특히 1400 ℃ 이상, 예를 들어 약 1600 ℃를 필요로 하며, 매우 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 큰 입자 크기의 생성물을 생성한다. 보다 작은 입자 크기의 생성물을 얻기 위해 추가의 밀링 또는 탈응집 작업을 해야 한다.
또한, 소성 온도, 예를 들어 1400 ℃ 내지 1500 ℃에서 에어로졸 열분해에 의해 형광체를 생성하는 방법이 있다. 이들 방법은 저온에서 생성물을 제공하나, 명확한 특징을 갖는 형광체를 직접적으로 제공한다. 현재, 한편으로는 비교적 저온에서 최종 생성물 및/또는 형광체를 수득하는 것을 가능하게 하고, 다른 한편으로는, 용융제 이외의 원료 (raw) 물질의 첨가 없이 단순한 열처리 단계를 통해, 특히 용융제가 존재 또는 부재 하는 전환 조건에 따라, 예를 들어 형태학적 면에서 특징이 변화되거나 조절될 수 있는 생성물 또는 형광체를 생산할 가능성을 제공하는, 개시 또는 전구체 생성물을 가질 수 있다면 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 전구체 생성물을 개발하는 것이다.
이러한 목적상, 본 발명의 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트 전구체 화합물은 하기한 특징을 갖는다:
- 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 갖고;
- 본질적으로 전이 알루미나의 형태로 결정화되며;
- 실질적으로 구형이고 화학적으로 균질한 입자 형태이며;
- 상기 입자가 평균 직경이 10 nm 이상인 공극 (pore)를 포함한다.
a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)
a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3)
상기식에서, M1은 알칼리토금속을 나타내고, M2는 이트륨 또는 세륨과 테르븀의 배합물을 나타내며, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4; 0 ≤ b ≤2 ; 및 0.5 ≤ c ≤9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비정수이다.
또한, 본 발명은
- 알루미늄 화합물 및 전구체 조성에 포함되는 다른 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 상기 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
- 건조된 생성물을 700 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는, 상기한 알루미네이트 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 전구체 화합물은 이의 조성에 따라 1200 ℃ 이상에서 소성 후 결정화된 생성물, 특히 형광체를 생성할 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 세부항목 및 잇점은 첨부된 도면을 참조하여 하기한 기술에 따라 보다 분명해질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 전구체 화합물의 X-선 다이어그램이다;
도 2는 본 발명에 따른 전구체 화합물을 소성시켜 수득한 알루미네이트의 X-선 다이어그램이다;
도 3은 본 발명의 전구체 화합물의 SEM (scanning electron microscopy) 사진이다;
도 4는 본 발명에 따른 알루미네이트의 SEM 사진이다.
본원에서, 용어 "희토류 금속"은 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71인 원소 주기율표의 원소에 의해 형성되는 그룹의 원소를 의미한다.
용어 "비표면적"은 문헌 (The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938))에 기술된 Brunauer - Emmett - Teller 방법에 기초하여 작성된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착으로 결정되는 BET 비표면적을 의미한다.
용어 "형광체"는 자극 후 광을 방사할 수 있는 생성물을 의미한다.
이하에서는, 달리 언급하지 않는 한, 지정값의 범위에 한계 값이 포함된다.
본 발명의 전구체 화합물은 상기 화학식 1 및 2의 조성을 갖는다.
화학식 1의 생성물에서, 알칼리토금속은 보다 특히 바륨, 칼슘 또는 스트론튬일 수 있다.
또한, 화학식 1의 전구체 화합물은 공지된 방식으로 추가의 원소를 포함할 수 있으며, 이들 원소는 구성성분 원소 M1, Mg 및 Al을 부분적으로 대체하는 것으로 여겨지므로 "치환체"로 불린다. 이들 치환체는 특히 본 발명의 화합물로부터 생성되는 생성물의 광학 특성을 변형시킬 수 있다.
이들 치환체의 예는, 종래 기술 중 현재 일반적으로 받아들여지는 것에 기초하여 각각의 구성성분 원소에 대해 후술될 것이다. 이는 지정된 구성성분 원소에 대해 기술된 치환체가 사실상 본 발명에서 추정된 것과 다른 구성성분 원소에 대한 치환체인 것으로 후에 입증되는 경우 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다는 것을 의 미한다.
따라서, 알칼리토금속은 하나 이상의 희토류 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 이러한 희토류 금속은 특히 유로퓸, 네오디뮴 및 디스프로슘일 수 있으며 이들 원소는 개별적으로 또는 이들의 조합으로 취해질 수 있다. 마찬가지로, 마그네슘은 아연, 망간 및 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 부분적으로 치환될 수 있다. 마지막으로, 알루미늄도 갈륨, 스칸듐, 붕소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소로 부분적으로 치환될 수 있다.
이들 치환체의 양은 넓은 범위 내에서 공지된 방식으로 변화될 수 있으나, 최대값은 전구체 화합물의 전이 알루미나의 결정 구조 (이러한 구조는 전구체의 또 다른 특징을 구성하며 후술될 것이다)가 유지되도록 하는 값이어야 한다. 또한, 치환체의 최소량은 이러한 양 이하에서는 치환체가 더 이상 어떠한 효과도 나타내지 않는 양이다.
그러나, 일반적으로 M1 및 마그네슘에 대한 치환체의 양은 30 % 이하, 보다 특히 20 % 이하, 보다 더 특히 10 % 이하이며, 이러한 양은 [치환체/(치환체+M1 또는 Mg)]의 원자비의 백분율 (%)로 나타낸다. 알루미늄에 대해서도 이러한 양은 동일한 방식으로 표현되며, 일반적으로 15 % 이하이다. 치환체의 최소량은 예를 들어 0.1 % 이상일 수 있다.
예시될 수 있는 화학식 1의 알루미네이트 전구체 화합물의 예는 특히 a=1이고 b=0이며 c=1, 6 또는 7인 것을 포함하며, 특히 화학식 Sr0.99Eu0.01Al2O4; Sr0.98Eu0.01Dy0.01Al2O4; BaO.98EuO.02Al2O4; CaO.99EuO.01Al2O4; CaO.98Eu0.01Nd0.01Al2O4; BaO.98Eu0.02Al12O19; Ba0.98Mn0.02Al12O19; Sr3.9Eu0.1Al14O25 및 Sr3.98Eu0.01Dy0.01Al14O25 의 생성물이 있다.
특히, b가 0이 아닌 화학식 1의 마그네슘 알루미네이트 전구체, 보다 특히, a=b=1이고 c=5 또는 7인 화학식 1의 마그네슘 알루미네이트, 보다 더 특히, 알칼리토금속이 바륨인 바륨-마그네슘 알루미네이트 전구체를 언급할 수 있다. 또한, 화학식 3의 생성물을 언급할 수 있다:
a(Ba1-dEudO).b(MgO).c(Al2O3)
상기식에서, a, b, c 및 d는 0.25 ≤ a ≤ 2, 0 ≤b ≤ 2, 3 ≤ c ≤ 9, 및 0.01 ≤ d ≤ 0.3의 관계를 만족시키는 정수 또는 비정수이다.
따라서, 언급될 수 있는 이러한 타입의 생성물의 예로는 Ba0.9Eu0.1MgAl10O17, Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17 및 BaMgAl14O23을 들 수 있다. 또한, a=1이고 b=2이며 c=8인 화학식 1의 생성물, 특히 Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27 을 언급할 수 있다.
화학식 2의 알루미네이트 전구체는 희토류 금속에 기초한 생성물이며, 또한 이트륨, 세륨 및 테르븀이 하나 이상의 다른 희토류 금속으로 치환될 수 있다. 치환체에 대해 상술된 것, 특히 양에 대해 상술된 것이 여기에도 적용된다.
이트륨은, 보다 특히 세륨, 네오디뮴 또는 테르븀으로 치환될 수 있으며 이 들 원소는 개별적으로나 이들의 조합으로 취해질 수 있다.
본 발명은 특히 a=3이고 b=0이며 c=2.5이고 희토류 금속이 이트륨인 화학식 2의 생성물, 예를 들어 Y2.95Tb0.05Al5O12, Y2.99Ce0.01Al5O12, Y2.99Nd0.01Al5O12, 및 a=b=1이고 c=5.5인 화학식 2의 생성물, 예를 들어 Ce0.67Tb0.33MgAl11O19에 해당된다. 또한, 화학식 Y0.99Ce0.01AlO3의 생성물을 언급할 수 있다.
본 발명의 전구체 화합물은, 예를 들어 감마 타입일 수 있는, 본질적으로 전이 알루미나의 형태로 결정화된다. 이러한 결정화는 X-선 분석으로 입증된다. 용어 "본질적으로"는 X-선 다이어그램이, 주된 전이 알루미나 상과는 별도로, 불순물에 해당하는 하나 이상의 소수 상을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, X-선 다이어그램은 단지 전이 알루미나 상만이 존재하는 것을 보여준다.
본 발명의 전구체 화합물은 실질적으로 구형 입자의 형태를 취하기 때문에 특이한 형태를 갖는다. 이러한 형태는 SEM (scanning electron microscopy)로 입증될 수 있다.
이들 입자는 잘 분리되며 개별화된다. 입자 응집이 없거나 거의 없다.
또한, 이들 입자는 다양한 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 하기 정의되는 바와 같이, 평균 입자 직경 (d50)은 1.5 μm 내지 20 μm이다. 보다 특히, 2 μm 내지 10 μm, 보다 더 특히 2 μm 내지 5 μm일 수 있다.
또한, 본 발명의 전구체 화합물의 입자 크기 분포는 좁을 수 있다. 따라서, 분산 지수 σ/m은 0.8 이하이며, 보다 특히 0.6 이하일 수 있다. 용어 "분산 지수"란 하기 비율을 의미한다:
σ/m = (d84 - d16) / 2d50
상기식에서,
- d84는 상기 입자군 용적의 84 %가 이러한 값 미만의 직경을 갖는 입자로 형성되는 입자 직경이고,
- d16은 상기 입자군 용적의 16 %가 이러한 값 미만의 직경을 갖는 입자로 형성되는 입자 직경이고,
- d50은 상기 입자군 용적의 50 %가 이러한 값 미만의 직경을 갖는 입자로 형성되는 입자 직경이다. 본원의 명세서를 통해, 평균 크기 및 분산 지수는 레이저 회절 기술 및 Coulter 입자 크기 분석기를 이용하여 수득되는 값이다.
또한, 본 발명에 따른 알루미네이트 입자는 화학적으로 균질하다. 이는 적어도 구성성분 원소가 단순 물리적 혼합물, 예를 들어 산화물의 혼합물의 형태로 화합물 중에 존재하지 않으며, 이와는 반대로 이들 원소 사이에 화학적-타입의 결합이 존재한다는 것을 의미한다.
또한, 화학적 균질성은 이질성 도메인 (domain)의 크기를 결정함으로써 정량화될 수 있다. 이는 60 nm2 미만이다. 이는 60 nm2 면적의 영역 (region) 사이에서 본 발명의 전구체 입자의 화학적 조성에 차이가 없다는 것을 의미한다.
이러한 균질 특징은 EDS-TEM 분석으로 결정된다. 보다 정확히, 이질성 도메인은 TEM (transmission electron microscopy) 나노프로브를 사용하는 EDS (energy dispersion spectroscopy) 방법으로 측정된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전구체 화합물의 입자는 구형이다. 이들 구는 일반적으로 고형 구이다. 이러한 특징은 TEM 박절에 의해 입증될 수 있다.
그러나, 이들 입자는, 다공성이 평균 직경이 10 nm 이상인 공극에 의해 부여되기 때문에, 특이한 다공성을 갖는다. 이러한 직경은 보다 특히 10 nm 내지 200 nm, 보다 더 특히 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 이러한 다공성은 공지된 질소 및 수은 기술로 측정된다.
본 발명의 전구체 화합물은 다수의 추가적 특징을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 전구체 화합물의 또 다른 특징은 질소 순도이다. 이러한 화합물의 질소 함량은 1 % 이하이며, 이 함량은 화합물의 총 질량에 대한 질소 질량으로 표현된다. 이러한 함량은 특히 0.6 % 이하일 수 있다. 질소 함량은 내구성 가열 오븐에서 피검물을 용융시키고 열전도도를 측정하여 측정된다.
또 다른 양태에 따라, 본 발명의 전구체 화합물은 또한 다른 원소의 측면에서 고순도를 가질 수 있다.
따라서, 탄소 함량은 0.5 % 이하, 보다 특히 0.2 % 이하일 수 있다.
또 다른 양태에 따라, 염소 함량은 10 % 이하, 보다 특히 5 % 이하일 수 있다.
마지막으로, 또 다른 양태에 따라, 황 함량은 0.05 % 이하, 보다 특히 0.01 % 이하일 수 있다.
탄소 함량 및 황 함량은 내구성 가열 오븐에 피검물을 연소시키고 적외선 시스템을 사용하여 검출함으로써 측정된다. 염소 함량은 X-선 형광 (fluorescence) 기술로 측정된다.
상기한 값과 관련하여, 함량은 화합물의 총 중량에 대해 문제의 원소의 중량%로 나타낸다.
물론, 본 발명의 전구체 화합물은, 상기한 질소 함량과는 별도로, 상술한 탄소, 염소 및 황 함량을 동시에 가질 수 있다.
전구체 화합물은 일반적으로 75 m2/g 이상, 예를 들어 75 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
또한, 본 발명의 전구체 화합물은 이의 소성 양상에 의해 특징지워질 수 있다. 따라서, 소성의 결과로 결정 구조가 변한다. 일반적으로, 그것의 전이 알루미나 구조는 비교적 낮은 온도에서 또 다른 구조로 변형되며, 이러한 구조 및 이러한 온도는 본 발명의 전구체의 조성에 의존한다.
따라서, b=0인 화학식 1 및 2의 화합물에 대해, 소성 후 수득된 알루미네이트의 구조는 트리디미트 (tridimite) 타입이다. b가 1 또는 0인 화학식 2의 화합물에 대해, 소성 후 수득된 알루미네이트 구조는 각각 마그네토플롬비트 (magnetoplombite) 타입 또는 가네트 (garnet) 타입이다.
알칼리토금속이 바륨이고 a=b=1이고 c=5 또는 7이거나 a=1이고 b=2이며 c=8 인 화학식 1의 마그네슘 알루미네이트 전구체, 및 b가 0 보다 큰 화학식 3의 마그네슘 알루미네이트 전구체, 예를 들어 Ba0.9Eu0.1MgAl10O17, Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17 및 BaMgAl14O23 의 특정한 경우에, 소성으로부터 생성되는 생성물은 베타-알루미나 구조 또는 이로부터 유도된 구조이며, 이러한 구조는 1200 ℃ 정도의 온도에서 수득된다.
본 발명의 전구체 화합물로부터 생성되는 알루미네이트는 순수한 결정 상의 형태를 갖는다.
용어 "순수"는 X-선 분석으로 단지 단일 상을 검출할 수 있고 트리디미트, 마그네토플롬비트, 가네트 또는 베타-알루미나 이외의 다른 상의 존재를 검출할 수 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 전구체의 유리한 특성으로서, 본 발명의 화합물은 소성 동안 구형 형태를 유지한다. 구형 입자간에 이의 소결물이 없다. 또한, 입자의 분산 지수가 유지된다. 마지막으로, 입자 크기가 단지 약간 변화된다. d50은 예를 들어 2 μm 또는 1 μm 이하로 증가할 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 이러한 특성은 입자 내부에 특정 다공성의 존재에 따른 결과로서 상기한 다공성은 10 nm 이상의 평균 직경을 갖는 공극의 상술한 존재로부터 온다고 믿어진다. 입자 소결물의 부재는 현미경 사진에 의해 입증될 수 있으나, 가장 특히 소성 후 생성물에 어떠한 거공성(macroporosity)도 관측되지 않는다는 사실에 의해 확인된다. 사실, 선행 기술의 생성물의 경우, 다공성 측정 결 과, 약 50,000 nm의 평균 직경 또는 25,000 내지 90,000 nm의 직경을 갖는 공극으로 인한 다공성이 있으며, 이는 사실 응집된 입자 사이의 공간에 상응하는 것이다.
또한, 본 발명은 발광 (luminescence) 특성을 적절히 나타낼 수 있는, 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트, 특히 바륨-마그네슘 알루미네이트에 관한 것이다. 이들 알루미네이트는 본 발명의 화합물을 베타-알루미나 상을 수득하기에 충분한 온도, 예를 들어 바륨-마그네슘 알루미네이트의 경우 1200 ℃ 이상의 온도 및 형광체를 수득하는 것이 바람직한 경우 및 치환체가 환원형이어야 하는 경우 환원 대기에서 소성시켜 수득한다.
이러한 소성 후 수득된 알루미네이트는, 소성 조건에 따라, 전구체 화합물의 경우에서 상술된 바와 동일한 형태학적 특성 (구형 입자, 입자 크기, 분산 지수), 동일한 조성 및 질소, 탄소, 염소 및 황의 견지에서 동일한 순도를 가질 수 있다. 따라서, 형태, 조성 및 순도 및 전구체 화합물에 대한 상기 지정 값이 알루미네이트에도 해당한다. 이러한 알루미네이트는 순수한 베타-알루미나 상의 형태이다. 유로퓸을 포함하는 생성물의 경우, 유로퓸은 Eu2+ 형태로 존재할 수 있다. 380 nm 미만의 파장에서의 자극 하에, 알루미네이트는 청색 (450 nm)을 발할 수 있다.
본 발명의 전구체 화합물을 제조하는 방법이 이하에 기술된다.
상기한 바와 같이, 이러한 방법은 액체 혼합물을 형성하는 제 1 단계를 포함하며, 이러한 혼합물은 알루미늄 화합물 및 전구체 화합물의 조성에 포함되는 다른 원소의 용액 또는 현탁액 또는 겔 (gel)이다.
이들 원소의 화합물로서, 무기 염 또는 수산화물을 사용하는 것이 일반적 실시이다. 염으로서, 특히 바륨, 알루미늄, 유로퓸 및 마그네슘의 경우, 바람직하게는 니트레이트가 언급될 수 있다. 설페이트 (특히 알루미늄의 경우), 클로라이드 또는 다른 유기 염, 예를 들어 아세테이트가 임의로 사용될 수 있다.
또한, 알루미늄 화합물로서 알루미늄의 콜로이드 분산액 또는 졸 (sol)을 사용할 수 있다. 이러한 콜로이드 알루미늄 분산액은 크기가 1 nm 내지 300 nm인 입자 또는 콜로이드를 가질 수 있다. 알루미늄은 보에미트 (boehmite) 형태로 졸로 존재할 수 있다.
다음 단계는 앞서 제조된 혼합물을 건조시키는 것이다. 이러한 건조는 분무시켜 수행한다.
용어 "분무 건조"는 혼합물을 열 대기로 분무하여 건조시키는 것을 의미한다. 분무는 공지된 모든 분무기 (sprayer), 예를 들어 스프링클러-로우즈 (sprinkler-rose) 타입 또는 또 다른 타입의 분무 노즐로 수행할 수 있다. 또한, 터빈 분무기 (atomizer)라 불리는 분무기를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 이용될 수 있는 다양한 분무 기술과 관련하여, 기본 작업에 대해 Masters에 의한 표제 "Spray drying" (제 2판, 1976, George Godwin 출판, London)의 문헌을 참조할 수 있다.
또한, "플래시 (flash)" 반응기, 예를 들어 프랑스 특허 출원 2 257 326, 2 419 754 및 2 431 321에 기술된 타입의 반응기를 사용하는 분무-건조 작업을 이용할 수 있다. 이러한 타입의 분무 건조기는 특히 작은 입자 크기의 생성물을 제조 하는데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 처리 가스 (열 가스)는 나선 동작으로 주어지며 볼텍스 웰로 유동한다. 건조될 혼합물은 상기 가스의 나선형 통로 (path)의 대칭적 축과 일치한 통로를 따라 주입되며, 이로써 가스의 타성 (momentum)이 처리되는 혼합물에 완전히 전달될 수 있다. 사실, 가스는 2 가지 작용을 수행한다: 첫째, 초기 혼합물을 분무하는 작용, 즉 혼합물을 미세 소적으로 전환하는 작용. 둘째, 수득된 소적을 건조시키는 작용. 또한, 반응기 중 입자의 잔류 시간이 매우 짧아 (일반적으로 약 1/10 초 미만), 특히 너무 오랜 시간 동안 열 가스에 접촉된 결과로서 과열되는 위험을 제한하는 잇점을 갖는다.
상술된 플래시 반응기와 관련하여, 특히 프랑스 특허 출원 2 431 321의 도 1을 참조할 수 있다.
이는 연소 챔버 및 이중 콘 (cone) 또는 상단부가 갈라지는 절단된 콘을 포함하는 접촉 챔버로 구성된다. 연소 챔버는 협로 (narrow passage)를 통해 접촉 챔버와 연결된다.
연소 챔버의 상단부에는 가연성 상이 도입될 수 있도록 하는 개구 (opening)가 제공된다.
또한, 연소 챔버는 동축 내부 실린더를 포함하여, 연소 챔버 내부에서 중심 영역 및 환상의 주변 영역을 한정하고, 주로 장치의 상단부로 향하게 위치된 구멍들을 갖는다. 챔버는 하나 이상의 서클 위에, 바람직하게는 축의 방향으로 떨어져서 배치된 수개의 서클 위에 분포되는 최소 6개의 구멍을 갖는다. 챔버의 하단부에 위치된 구멍의 총 표면적은 매우 적어서 상기한 동축 내부 실린더의 구멍의 총 표면적의 1/10 내지 1/100 이다.
구멍은 일반적으로 원형이며 두께가 매우 얇다. 바람직하게는, 구멍 직경 대 벽 두께의 비율은 5 이상이며, 최소한의 벽 두께는 단지 기계적 필요에 의해서만 제한된다.
마지막으로, 각진 파이프가 협로에 이어지며, 이의 말단은 중심 영역의 축을 따라 개방된다.
나선 동작을 하는 가스 상 (이하 나선 상이라 함)은 고리 영역에 만들어진 오리피스로 도입되는 가스, 일반적으로 공기로 구성되며, 이러한 오리피스는 바람직하게는 상기 영역의 하단부에 위치된다.
협로에서 나선 상을 얻기 위해, 가스 상은 바람직하게는 저압에서, 즉 1 bar 미만, 보다 바람직하게는 접촉 챔버에 존재하는 압력 이상인 0.2 내지 0.5 bar에서 상술한 오리피스로 도입된다. 이러한 나선 상의 속도는 일반적으로 10 내지 100 m/s, 바람직하게는 30 내지 60 m/s이다.
또한, 특히 메탄일 수 있는 연소 상은 약 100 내지 150 m/s의 속도로 상술한 개구를 통해 축의 방향을 따라 중심 영역으로 주입된다.
연소 상은 연료 및 나선 상이 서로 접촉하는 영역에서 공지된 수단으로 점화된다.
그 후, 협로의 가스에 가해지는 흐름이 쌍곡면 구조물군과 부합하는 다수의 통로를 따라 발생한다. 이들 구조물은 모든 방향으로 갈라지기 전 협로에 인접하고 아래에 위치된 일군의 작은 크기의 서클 또는 환을 토대로 한다.
이어서, 액체 형태의 처리될 혼합물이 상술된 파이프를 통해 도입된다. 액체는 다수의 점적 (drop)으로로 분할되며, 각각의 점적은 다량의 가스에 의해 이송되어 원심 효과를 초래한다. 일반적으로, 액체의 유량은 0.03 내지 10 m/s이다.
액체 혼합물의 타성에 대한 나선 상의 타성의 비율은 높아야 한다. 특히, 100 이상, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000 이다. 협로에서의 타성은 가스 및 처리될 혼합물의 투입 유량 및 협로의 횡단면을 토대로 하여 계산된다. 유량이 증가하면 점적의 크기가 증가한다.
이러한 조건 하에서, 가스의 적합한 동작이 이의 방향 및 이의 세기로 처리될 혼합물의 점적에 가해지며, 점적은 2개 스트림의 수렴 영역에서 서로로부터 분리된다. 또한, 액체 혼합물의 속도는 연속 흐름을 얻기에 필요한 최소 속도로 낮춘다.
분무-건조는 일반적으로 100 내지 300 ℃의 고체 생산 온도로 수행한다.
본 발명의 마지막 단계는 건조시켜 얻어진 생성물을 소성시키는 것이다.
소성은 700 내지 950 ℃, 보다 바람직하게는 700 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다. 700 ℃ 이하의 온도에서는 본 발명의 화합물을 본질적으로 전이-알루미나 결정 형태로 생산할 수 없다. 950 ℃ 이상의 온도에서는 전구체로부터 수득되는 알루미네이트에 잔류할 수 있는 기생 상 (parasitic phase) 출현에 대한 위험이 있다.
소성의 지속 시간은 생성물이 본질적으로 전이-알루미나 결정 형태이고 상기한 바와 같은 질소 함량 및 다른 원소 (C, S 및 Cl)의 함량을 갖기에 충분히 길게 선택된다. 예를 들어, 지속 시간은 10 분 내지 5 시간일 수 있으며, 보다 높은 소성 온도에서는 보다 짧아진다.
소성은 일반적으로 공기 중에서 수행한다.
본 발명의 전구체 화합물을 이러한 소성으로부터 수득한다.
상술한 바와 같이, 알루미네이트는 전구체 화합물을 소성함으로써 수득할 수 있다. 이러한 소성은 생성되는 생성물이 특히 목적하는 구조물이 되기에 충분히 높은 온도에서 수행되어야 한다. 바륨-마그네슘 알루미네이트의 경우, 이러한 온도는 1200 ℃ 이상이다. 이러한 소성은 공기 중에서 또는, 형광체를 얻는 것이 바람직할 경우에는 환원 대기, 예를 들어 질소와 혼합된 수소 중에서 수행될 수 있다. 치환체로서 유로퓸의 경우, 산화 상태 2로 변화한다. 이러한 소성의 지속 시간의 예를 들어 약 2 시간이다.
이러한 소성은 용융제의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 언급될 수 있는 적합한 용융제의 예는 특히 불소화리튬, 불소화알루미늄, 불소화마그네슘, 염화리튬, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화암모늄 및 붕소 산화물을 포함한다. 물론, 이러한 예로써 제한되는 것은 아니다. 용융제를 생성물과 혼합한 후, 혼합물을 선택된 온도로 가열한다.
본 발명의 전구체 화합물과 동일한 형태를 갖는 알루미네이트는 용융제 없이 소성시켜 수득할 수 있으나, 달리 베타-알루미나 구조를 갖는 생성물의 경우에는 용융제와 함께 소성시킴으로써 작은 판 형태의 생성물을 수득할 수 있다.
이렇게 수득된 알루미네이트는 형광체로서 사용된다. 따라서, 이들은 형광 체를 삽입하는 디바이스, 예를 들어 디스플레이 스크린, 삼원색 램프 및 발광 다이오드의 제작에 사용될 수 있다.
상술된 생성물의 예로써, 램프에는 화학식 Ba0.9Eu0.1MgAl10O17; Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17; Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27; Ce0.67Tb0.33MgAl11O19; 및 Sr3.9Eu0.1Al14O25의 생성물이 사용될 수 있다. 플라즈마 디스플레이 스크린에 대해서는 하기 생성물이 특히 유용하다: Ba0.9Eu0.1MgAl10O17; Sr0.99Eu0.01Al2O4; Ca0.99Eu0.01Al2O4; 및 Ba0.98Mn0.02Al12O19. 인광 특성을 위해서는 화학식 Sr0.96Eu0.01Dy0.01Al2O4; Ca0.98Eu0.01Nd0.01Al2O4 및 Sr3.98Eu0.01Dy0.01Al14O25가 사용될 수 있다. 발광 다이오드에 대해서는 하기 생성물이 유용하다: Ba0.9Eu0.1MgAl10O17 및 Y2.99Ce0.01Al5O12. 레이저에서는 Y2.99Nd0.01Al5O12가 사용될 수 있고, 신틸레이트로서 Y2.99Tb0.01Al5O12가 프로젝션 스크린에 사용될 수 있다.
마지막으로 본 발명은 형광체로서 알루미네이트를 포함하는 플라즈마 디스플레이 스크린 또는 필드-방사 (마이크로팁) 디스플레이 스크린, 발광 다이오드 및 삼원색 램프에 관한 것이다.
상술된 디바이스의 제작 시, 이러한 형광체는 널리 공지된 기술, 예를 들어 스크린 프린팅, 전기영동 또는 침강을 이용하여 적용한다.
실시예가 하기에 주어진다.
이들 실시예에 대해 하기 측정 방법이 이용되었다.
탄소 및 황 함량의 분석
LECO CS 444 분석기를 사용하여, 산소 중 유도로에서의 연소 및 적외선 시스템에 의한 검출을 수반하는 기술로 총 탄소 함량 및 총 황 함량을 동시에 측정하였다.
피검물 (표준 또는 미지 피검물)은 LECOCEL-타입 가속기 및 IRON-타입 용융제 (미지 피검물의 분석용)가 첨가되는 세라믹 도가니로 도입된다. 피검물은 노의 고온에서 용융되고 연소 가스가 금속 거즈 위로 여과되며 일련의 반응물 위로 통과한다. 습기 트랩 배출 이후, SO2가 앞에 있는 적외선 셀에 의해 검출된다. 가스는 CO를 CO2, SO2를 SO3로 전환시키는 촉매 (백금을 씌운 실리카 겔)을 통해 유동한다. SO3는 셀룰로즈에 의해 포획되며 CO2는 2개의 적외선 셀에 의해 검출된다.
질소 함량의 분석
LECO TC-436 분석기가 내구성 가열노에서 용융을 수반하는 기술에 의해 질소 함량을 측정하는데 사용되었다. 질소 함량은 열전도도로 측정된다.
분석은 하기 2단계로 수행된다:
- 공(empty) 도가니의 탈기화: 공 흑연 도가니를 노의 2개의 전극 사이에 위 치시킨다. 헬륨 스트림으로 대기 가스의 도가니를 퍼징하고 이로부터 도가니를 분리시킨다. 큰 전기 흐름이 도가니를 통해 인가되고 이는 도가니를 매우 높은 온도로 가열하는 효과를 갖는다;
- 피검물의 분석: 중량 측정된 피검물이 로딩 헤드로 도입되고 탈기된 공 도가니로 점적된다. 도가니를 통한 큰 전기 흐름의 추가 인가로 피검물이 용융된다. 이어서, 질소가 열전도성 셀에 의해 검출된다.
레이저 산란 입자 크기 분석
측정은 450 W (파워 7) 초음파 프로브와 조합된 Coulter LS 239 광 산란 분석기 (표준 모듈)에서 수행된다. 피검물은 하기 방법으로 제조된다: 각각의 피검물 0.3 g을 50 ml의 정제수에 분산시킨다. 이렇게 제조된 현탁액을 3 분 동안 초음파 처리한다. 그대로 및 탈응집된 현탁액 분취량을 용기에 도입하여 정확한 차광(obscuration)을 얻는다. 측정에 사용된 광학 모델은 n이 1.7이고 k가 0.01이다.
다공성 측정
2 nm 내지 수백 마이크론 범위의 공극 도메인을 측정하기 위해 2가지 기술이 이용된다.
첫번째는 140 °의 Hg 접촉각으로 배열된 Micromeritics로부터의 Autoore 9420 다공측정계를 이용한 수은 다공성 측정이다. 다공성 측정 전, 파우더는 오븐 에서 200 ℃에서 2 시간 동안 탈기된다.
또한, Micromeritics로부터의 Tristar 3000 다공측정계 및 Micromeritics로부터의 VAC PREP 탈기 릭 (rig)을 사용하는 질소 기술이 이용된다. 다공성 측정 전, 파우더는 200 ℃에서 4 시간 동안 탈기된다.
실시예 1
이 실시예는 화학식 Ba0.9Eu0.1MgAl10O17의 바륨 알루미네이트 전구체의 합성에 관한 것이다.
사용되는 원료 물질은 겔 100 g당 0.157 mol Al을 포함하는 보에미트 졸 (비표면적: 265 m2/g), 99.5 % 질산바륨 , 99 % 질산마그네슘 및 2.102 mol/l의 Eu (d = 1.5621 g/ml)을 포함하는 질산유로퓸 용액이었다. 보에미트 졸 200 ml을 제조하였다 (즉, 0.3 mol Al). 또한, 염 용액 (150 ml)은 Ba(NO3)2 7.0565 g; Mg(NO3)2 7.9260 g; 및 Eu(NO3)2 용액 2.2294 g을 포함하였다. 최종 용적은 405 ml (즉, 2 % Al)로 하였다. 졸을 염 용액과 혼합한 후, 최종 pH는 3.5 였다. 수득된 혼합물을 145 ℃의 배출구 온도로 APV(등록상표) 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 건조된 파우더는 공기 중에서 2 시간 동안 900 ℃에서 소성하였다.
이렇게 수득된 파우더는 백색이었다. 화학적 조성 Ba0.9Eu0.1MgAl10O17을 충족하였다.
입자는 구형이며 d50이 10.4 μm 이고 분산 지수가 0.6 (레이저 Coulter 카운터) 이었다.
생성물은 감마-알루미나 구조 (XRD)를 가졌다. 생성물은 적색을 발하였으며 방사체는 Eu3+ 였다. XD 다이어그램은 도 1에 나타난 바와 같다. 도 3의 사진은 생성물을 구성하는 입자의 구형 외관을 보여준다.
질소 함량은 0.39 % (LECO TC 436 분석기로 측정), 황 함량은 0.01 % 미만, 탄소 함량은 0.09 % (황 함량과 탄소 함량은 LECO CS 444 분석기로 측정) 이었다. 다공성 측정에 의해 수득된 사진은 평균 공극 직경이 10 nm임을 나타내었다.
파우더를 아르곤 중에서 2 시간 동안 1200 ℃에서 소성한 후, 백색 파우더 형태의 생성물을 다시 수득하였다. 이러한 파우더는 d50이 9.7 μm이고 분산 지수가 0.5 (레이저 Coulter 카운터)인 입자로 구성되었다.
생성물은 베타-알루미나 구조 (XRD)를 가졌다. X-선 다이어그램이 도 2에 나타나 있다. 도 4의 사진은 생성물을 구성하는 입자의 구형 외관을 분명히 보여준다.
생성물은 청색을 발하였으며, 방사체는 Eu2+ 였다 (450 nm에서 방사).
발광 효율은 고체-고체 반응 (grogging)에 의해 수득된 생성물이 것과 적어도 동일하였으며, 에어로졸 열분해에 의해 수득된 생성물 보다는 20 % 이상 또는 심지어는 30 % 이상 높았다.
실시예 2
이 실시예는 다양한 생성물의 제조에 관한 것이다.
이러한 제조는, 특히 동일한 보에미트 졸에 기초하여 실시예 1의 작업 방법에 따라 수행하였다. 생성물의 조성을 형성하는 다양한 원소 (희토류 금속 및 알칼리토금속)가 목적하는 조성의 화학량론을 얻기에 필요한 양으로 니트레이트 형태로 공급되었다. 실시예 1에서와 같이, 염 용액 및 졸을 함께 혼합하고 이러한 혼합물을 염의 완전 분해를 수득하기에 필요한 용적의 물로 토핑(topping) 하였다.
혼합물을 120 ℃의 배출구 온도를 갖는 BUCHI 분무 건조기를 사용하여 분무 건조하였다. 건조된 파우더는 공기 중에서 2 시간 동안 900 ℃에서 소성하였다.
이어서, 전구체를 상응하는 형광체를 얻기 위해 다양한 온도에서 소성하였다.
하기 표에는 생성물의 조성, 전구체의 입자 크기 특징, 상응하는 형광체를 얻기 위한 전구체 소성 온도 및 표시된 파장에서의 형광체 방사 색상이 나타나 있다:
조성 입자 크기 분석 소성 온도 (℃) 방사 색상 (파장 nm)
d50 σ/m
CeO.67Tb0.33A111019 4.69 0.53 1400 녹색 (254)
Sr0.98Eu0.01Dy0.01Al2O4 4.49 0.71 1300 녹색 (가시)
Sr3.92Eu0.04Dy0.04Al14O25 9.66 0.52 1300 청록색 (가시)
생성물 CeO.67Tb0.33A111019는 발광성 (luminescent)이었으며 나머지 2개는 인광 성 (phosphorescent) 이었다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 갖고;
    본질적으로 전이 알루미나의 형태로 결정화되며;
    실질적으로 구형이고 화학적으로 균질한 입자 형태이고;
    상기 입자는 평균 직경이 10 nm 내지 200 nm인 공극 (pore)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트 전구체 화합물.
    <화학식 1>
    a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)
    <화학식 2>
    a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3)
    상기식에서, M1은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘을 나타내고, M2는 이트륨 또는 세륨과 테르븀의 조합을 나타내며, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤2, 및 0.5 ≤ c ≤9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 질소 함량이 1 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 입자의 평균 공극 직경이 10 nm 내지 100 nm임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a가 1이고 b가 0이며 c가 1, 6 또는 7인 화학식 1을 만족함을 특징으로 하는 화합물.
  5. 하기 화학식 3의 조성을 갖고;
    본질적으로 전이 알루미나의 형태로 결정화되며;
    실질적으로 구형이고 화학적으로 균질한 입자 형태이고;
    상기 입자는 평균 직경이 10 nm 내지 200 nm인 공극 (pore)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리토금속 및 희토류 금속 알루미네이트 전구체 화합물.
    <화학식 3>
    a(Ba1-dEudO).b(MgO).c(Al2O3)
    상기식에서, a, b, c 및 d는 0.25 ≤ a ≤ 2, 0 ≤b ≤ 2, 3 ≤ c ≤ 9, 및 0.01 ≤ d ≤ 0.3의 관계를 만족시키는 정수 또는 비정수이다.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a=b=1이고 c=5 또는 7이며 M1이 보다 특히 바륨인 화학식 1을 만족함을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a=1이고 b=2이며 c=8이고 M1이 보다 특히 바륨인 화학식 1을 만족함을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a=3이고 b=0이며 c=2.5이고 M2가 이트륨인 화학식 2를 만족함을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a=b=1이고 c=5.5인 화학식 2를 만족함을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, M1이 보다 특히 유로퓸, 네오디뮴 또는 디스프로슘일 수 있는 하나 이상의 희토류 금속으로 특히 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 마그네슘이 아연 및 망간 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 부분적으로 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알루미늄이 갈륨, 스칸듐, 붕소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소로 부분적으로 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 입자의 평균 직경이 1.5 μm 내지 20 μm임을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 입자의 분산 지수가 0.8 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질소 함량이 0.6 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄소 함량이 0.5 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 염소 함량이 10 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 황 함량이 0.05 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알칼리토금속이 바륨이고 a=b=1이고 c=5 또는 7이거나 a=1이고 b=2이며 c=8인 화학식 1을 만족하고, 1200 ℃ 이상에서의 소성에 의해 순수한 베타-알루미나 구조를 가짐을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이질성 도메인의 크기가 60 nm2 미만인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 따른 화합물을 소성시키는 것을 특징으로 하는, 트리디미트 (tridimite), 마그네토플롬비트 (magnetoplombite), 가네트 (garnet) 또는 베타-알루미나 타입의 순수 결정 상태의 알칼리토금속 또는 희토류 금속 알루미네이트의 제조 방법.
  22. 알루미늄 화합물 및 전구체 조성에 포함되는 다른 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
    건조된 생성물을 700 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 전구체 화합물을 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 알루미늄 화합물로서 이 원소의 졸 (sol)을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 니트레이트를 알루미늄 화합물 및 상기 언급한 원소의 화합물로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21항의 방법에 따라 수득된 알루미네이트를 형광체 (phosphor)로서 함유함을 특징으로 하는 플라즈마 스크린.
  26. 제 21항의 방법에 따라 수득된 알루미네이트를 형광체로서 함유함을 특징으로 하는 삼원색 램프.
  27. 제 21항의 방법에 따라 수득된 알루미네이트를 형광체로서 함유함을 특징으로 하는 발광 다이오드.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄소 함량이 0.2 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  29. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 염소 함량이 5 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
  30. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 황 함량이 0.01 % 이하임을 특징으로 하는 화합물.
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