WO2007102276A1 - 発光装置用蛍光体および発光装置 - Google Patents

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Nobuyuki Yokosawa
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor for a light emitting device and a light emitting device such as an LED lamp using the phosphor.
  • a white LED lamp capable of expanding the color reproduction range is required for the LCD backlight.
  • a white LED lamp that combines a blue LED chip and a yellow-to-orange yellow phosphor
  • a near-UV (long wavelength UV) LED chip and blue Development of white LED lamps using a combination of green and red three-color phosphors (hereinafter referred to as RGB phosphors) is underway.
  • this type of white LED lamp has a problem in that its luminous efficiency is lower than an LED lamp that combines a blue LED chip and a yellow phosphor.
  • a phosphor having a higher light emission efficiency is required in the region of the light emission wavelength of the 370 to 410 nm LED chip. It has been demanded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 _ 7 3 0 5
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a phosphor for a light emitting device having high emission luminance. It is another object of the present invention to provide a light emitting device such as a white LED lamp having a high luminance by using such a phosphor.
  • the phosphor for a light-emitting device of the present invention is activated by cerium (C e) and sodium (N a) substantially represented by the chemical formula: B a G a 2 S 4 : C e, N a It is characterized by being a blue phosphor mainly composed of a thiogallate phosphor, which emits blue light when excited by ultraviolet radiation.
  • a light-emitting device of the present invention includes a light-emitting element that emits ultraviolet light, and a light-emitting unit that includes the phosphor for a light-emitting device of the present invention.
  • the phosphor for a light-emitting device of the present invention is mainly composed of Ce and Na-activated thiogallate phosphors, and has a wide absorption band ranging from a wavelength of 3500 to 4200 nm. Therefore, wavelength conversion is performed with high efficiency by excitation of ultraviolet rays (for example, near ultraviolet rays), and high-luminance blue light is emitted. Therefore, by using this phosphor, it is possible to realize a light emitting device such as a LED lamp having a high light emission luminance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an LED lamp according to a second embodiment of the present invention.
  • the present invention is as follows. It is not limited to the embodiment.
  • cerium (C e) and sodium (N a) are used as an activator and a coactivator, respectively, and barium (Ba) belonging to Group II of the periodic table It is a phosphor mainly composed of a ternary compound that combines gallium (Ga), which belongs to Group III, and io (S), which belongs to Group VI.
  • the chemical formula: Ba G a 2 S 4: C e is configured cerium and sodium-activated barium Chio gallate having substantially composition represented by N a mainly, ultraviolet (e.g., wavelength It is a blue phosphor that emits blue light when excited by the radiation of 370-41 O nm.
  • Ce is a first activator (main activator) that forms an emission center, and has a high transition probability, so that the luminous efficiency is high.
  • Ce as the main activator is preferably contained in the range of 0.1 to 5.0 mol% with respect to barium thiogallate (BaGa 2 S 4) which is the base material of the phosphor.
  • BaGa 2 S 4 barium thiogallate
  • a more preferable Ce content is 0.5 to 2.0 mol%. If the content ratio of Ce is out of this range, the emission luminance and emission chromaticity are lowered, which is not preferable.
  • N a is called a coactivator and compensates for charge of Ce activated by barium thiogallate (Ba Ga 2 S 4 ).
  • the content of N a is preferably in the range of 2 to 5 mol 0/0 for Bariumuchiu ⁇ Chiogareto a phosphor host.
  • cerium- and sodium-activated barium thiogallate phosphor according to the first embodiment of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a phosphor raw material containing an element constituting a phosphor matrix and an activator (main activator and coactivator) or a compound containing the element is obtained with a desired composition (B a G a 2 S 4: C e, were weighed such that N a), and further added sodium carbonate as the flux as necessary, mixing them in a dry.
  • a predetermined amount of barium sulfide and gallium sulfide are mixed, and an appropriate amount of activator and flux are added to obtain a raw material for the phosphor.
  • An acidic barium raw material such as barium sulfate may be used in place of barium sulfide.
  • activator cerium sulfide Sodium cerium oxalate can be used, and sodium carbonate or sodium chloride can be used as a coactivator.
  • such a phosphor raw material is filled in a heat-resistant container such as an alumina crucible together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon.
  • a heat-resistant container such as an alumina crucible together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon.
  • sulfur it is preferable to mix a slightly larger amount than the phosphor raw material by using a renderer, fill the heat-resistant container with this mixed material, and then cover the surface with sulfur.
  • This is fired in a sulfide atmosphere such as a hydrogen sulfide atmosphere, a sulfur vapor atmosphere, or a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 3 to 5% hydrogen and the balance nitrogen).
  • Firing conditions are important in controlling the crystal structure of the phosphor matrix (B a G a 2 S 4 ).
  • the firing temperature is preferably in the range of 700 to 1100 ° C.
  • the firing time depends on the set firing temperature, it is preferably 60 to 180 minutes, and after firing, it is preferably cooled in the same atmosphere as firing. After that, the obtained fired product is washed with ion-exchanged water and dried, followed by sieving to remove coarse particles as necessary, so that cerium- and sodium-activated barium gallate ( B a G a 2 S 4 : Ce, N a) A phosphor can be obtained.
  • the cerium- and sodium-activated barium thiogallate phosphor according to the first embodiment can be synthesized using metal gallium and barium sulfide or barium sulfate as starting materials. Firing can be performed under the aforementioned firing conditions (temperature and time).
  • the phosphor raw material can be fired using a rotary heating furnace as described below. That is, the above-described phosphor raw material is put into a rotating tubular heating furnace arranged at an inclination with respect to the horizontal direction, and is continuously passed. Then, the phosphor material is rapidly heated to a predetermined firing temperature in the heating furnace, and the furnace is moved downward from above while rolling in accordance with the rotation of the heating furnace. Thus, the phosphor raw material is heated and fired for a necessary and sufficient time. Then, the fired product is continuously discharged from the heating furnace, and the discharged fired product is rapidly cooled.
  • the inside of the tubular heating furnace and the exhaust from the heating furnace is preferably maintained in an oxygen-free state from which oxygen has been removed.
  • the inside of the heating furnace is an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen or a reducing gas atmosphere containing hydrogen. Furthermore, it is desirable to keep the atmosphere of hydrogen sulfide.
  • the phosphor material since the phosphor material is rapidly heated while rolling in the process of moving in the heating furnace, the phosphor material can be used in an oxygen-free state and in a hydrogen sulfide atmosphere or the like. As a result of the application of uniform thermal energy, firing can be completed in a shorter time compared to the conventional firing method using a crucible. Therefore, a phosphor having a small particle diameter can be obtained without causing a decrease in brightness. Further, since aggregation of the phosphor particles can be suppressed, there is no need to further pulverize after firing. Therefore, phosphor deterioration due to repeated pulverization steps can be suppressed. Further, since the phosphor raw material is heated and fired while rolling in the heating furnace, phosphor particles having a uniform particle diameter and a shape close to a sphere can be obtained.
  • the cerium- and sodium-activated barium thiogallate phosphor of the first embodiment thus obtained is excited by the emission of long-wavelength ultraviolet light (near ultraviolet) with a wavelength of 370 to 41 O nm and emits blue light. Since it is a phosphor and has a good luminous efficiency, a high luminance can be obtained. Therefore, by using this phosphor as the blue phosphor, it is possible to realize a light emitting device such as an LED lamp with high emission luminance.
  • LED lamps blue L ED lamp and white L ED lamp having a light emitting portion including the blue phosphor according to the first embodiment will be described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an LED lamp according to a second embodiment.
  • reference numeral 1 denotes a frame (lead frame) having a cup, and an ultraviolet light emitting type LED chip 2 is mounted on the cup of the frame 1.
  • the ultraviolet light emitting type LED all existing ones such as the In x G ai _ x N system can be used, but those emitting near ultraviolet rays having an emission peak wavelength of 370 to 410 nm. preferable.
  • the back electrode of the LED chip 2 is electrically connected to the electrode terminal 1a of one frame.
  • the upper electrode of the LED chip 2 is connected to the electrode terminal 1 b of the other frame via the bonding wire 3.
  • the cup in which the LED chip 2 is arranged is filled with the resin containing the blue phosphor of the first embodiment (for example, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, etc.).
  • a containing layer 4 is formed, and a transparent resin sealing layer 5 such as an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, or a polyimide resin is formed on the outer side thereof.
  • a liquid mixed with a transparent resin such as a silicone resin or a polyimide resin is dropped onto the LED chip 2 using, for example, a dispenser.
  • the transparent resin sealing layer 5 is formed thereon by attaching a cap formed of a transparent resin such as an epoxy resin, thereby completing the LED lamp.
  • the applied electrical energy is converted into long-wavelength ultraviolet light (near ultraviolet light) having a wavelength of 370-41 O nm by the LED chip 2,
  • This near-ultraviolet light is converted into light having a longer wavelength by the blue phosphor of the first embodiment included in the phosphor-containing layer 4, and blue light is emitted.
  • the blue phosphor the chemical formula: Ba G a 2 S 4: C e, is composed mainly of C e and N a-activated barium Chio gallate substantially represented by N a, the wave length 350 to 420 nm Since it has a wide absorption band, high-intensity blue light is emitted.
  • the phosphor-containing layer 4 as the light-emitting portion
  • a white LED lamp can be obtained by including, together with the blue phosphor of one embodiment, a yellow phosphor that emits yellow or orange light when excited by near-ultraviolet radiation.
  • a yellow phosphor that emits yellow or orange light when excited by near-ultraviolet radiation.
  • RE 3 (AI, Ga) 5 0 ⁇ 2 Ce phosphor RE is Y, G d and L At least one selected from a. ) Y AG phosphors such as AE 2 S i 0 4 : Eu phosphors (Yawata is an alkaline earth element such as 5 ", Ba, Ca etc.)
  • white light is emitted by a mixture of blue light emitted from the blue phosphor and yellow light or orange light emitted from the yellow phosphor.
  • the blue phosphor of the first embodiment the green phosphor that emits green light when excited by near ultraviolet radiation
  • the red phosphor that emits red light when excited by near ultraviolet radiation.
  • a white LED lamp can be obtained by forming the phosphor-containing layer 4 using a phosphor for BGR white LED mixed at a predetermined ratio so as to obtain white light.
  • the green phosphor For example (B a, M g) AI 10 O 1 v: E u, can be used aluminate phosphor such as M n phosphors.
  • L a 2 0 2 S can be used oxysulfide such as E u Phosphors phosphor like.
  • Example 1 blue LED lamp
  • a raw material containing a compound containing an element or elements that constitute the phosphor matrix and activator the following composition (B a G a 2 S 4 : C e content 0.6 mole%, N a content
  • B a G a 2 S 4 C e content 0.6 mole%, N a content
  • the mixture was weighed so that the ratio was 5.0 mol%, and an excess amount of sodium carbonate was added as a flux and mixed well.
  • Appropriate amounts of sulfur and activated carbon were added to the obtained phosphor material, filled in a quartz crucible, and fired in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the firing condition was 850 ° CX 60 minutes, and the obtained fired product was further fired under the condition of 1 050 ° CX 60 minutes.
  • a blue LED lamp was made. That is, a mixture of the above-described Ce and Na activated barium thiogallate phosphor in a mixed solution of an epoxy resin and an acid anhydride curing agent is used to emit ultraviolet light having an emission peak at a wavelength of 380 to 390 nm.
  • Type LED chip (0.4mm square) was dropped using a dispenser to cure the epoxy resin, and then coated with a hemispherical transparent epoxy resin cap.
  • Example 1 As Comparative Example 1, a blue LED lamp was produced in the same manner as in Example 1 except that BaMgAoO ⁇ Eu phosphor was used as a blue light-emitting phosphor.
  • Example 1 the emission luminance and emission chromaticity of the blue LED lamps obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured.
  • the light emission luminance was determined as a relative value when the light emission luminance of the LED lamp of Comparative Example 1 was 100 ⁇ 1 ⁇ 2.
  • Table 1 shows the measurement results of emission luminance and emission chromaticity.
  • the LED lamp obtained in Example 1 has a significantly improved luminance of blue light emission compared to the LED lamp obtained in Comparative Example 1, and it is sufficiently It has good emission chromaticity.
  • Example 2 (white LED lamp)
  • This BG R white LED phosphor is mixed with a mixed liquid of an epoxy resin and an acid anhydride curing agent, and the liquid is an ultraviolet light emitting type LED chip having an emission peak at a wavelength of 380 to 390 nm.
  • a dispenser on top 0.4 mm square
  • Example 2 a white LED lamp was produced in the same manner as in Example 2 except that BaMgA I ⁇ O: Eu phosphor was used as a blue phosphor.
  • Example 2 the luminance of the white LED lamps obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was measured. Then, the light emission luminance was determined as a relative value when the light emission luminance of the LED lamp of Comparative Example 2 was 100%. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 2 has an improved white light emission brightness as compared with the white LED lamp obtained in Comparative Example 2.
  • the phosphor for a light-emitting device of the present invention high-intensity blue light is emitted by excitation of ultraviolet rays (for example, near ultraviolet rays having a wavelength of 370 to 41 O nm). Therefore, by using this phosphor, a light emitting device such as an LED lamp with high emission luminance can be realized.
  • ultraviolet rays for example, near ultraviolet rays having a wavelength of 370 to 41 O nm. Therefore, by using this phosphor, a light emitting device such as an LED lamp with high emission luminance can be realized.

Abstract

　この発光装置用蛍光体は、化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａで実質的に表されるＣｅおよびＮａで付活されたチオガレート蛍光体を主体とし、紫外線（特に波長３７０～４１０ｎｍの近紫外線）の放射により励起されて青色光を発光する青色蛍光体である。また、発光装置は、紫外線を放射する発光素子と、この発光装置用蛍光体を含む発光部を具備することを特徴とする。発光輝度が高いＬＥＤランプなどの発光装置用蛍光体が提供される。

Description

明 細 書
発光装置用蛍光体および発光装置
技術分野
[0001] 本発明は、 発光装置用蛍光体とそれを用いた LEDランプのような発光装 置に関する。
背景技術
[0002] 近年、 無鉛化のような環境保護に対応する技術が世界的に拡大しており、 それに合わせて、 照明用の光源 （ランプ） も、 H gを含有する蛍光ランプか ら白色光を発光する発光ダイオード （LED : Light Emitting Diode) ラン プへ移行しつつある。
[0003] 一般的な照明用途では、 高演色性の白色 L EDランプが要求されている。
また、 LCDのバックライ トとしては、 色再現域の拡大が可能な白色 LED ランプが要求される。 このような要求に応えるために、 青色発光の LEDチ ップと黄色ないし橙色発光の黄色系蛍光体とを組合せた白色 L E Dランプに 代わり、 近紫外 （長波長の紫外線） 発光の LEDチップと青色、 緑色および 赤色の三色混合蛍光体 （以下、 RGB蛍光体と記す） とを組合せた方式の白 色 L E Dランプの開発が行われている。
[0004] しかしながら、 この方式の白色 L E Dランプは、 青色発光の LEDチップ と黄色系蛍光体とを組合せた L E Dランプに比べて発光効率が低いという問 題があった。 発光効率を高めるためには、 LEDチップの発光効率の改善も 必要であるが、 370〜41 0 nmとぃぅ LE Dチップの発光波長の領域に おいて、 より高い発光効率を有する蛍光体が求められている。
[0005] 最近、 高い発光効率を有する蛍光体として、 リン酸塩蛍光体やアルミン酸 塩蛍光体の使用が検討されているが、 十分な輝度が得られていないのが現状 であった。
[0006] また、 紫外線を発光する LEDを含み、 青色発光成分としてユーロピウム 付活ハロリン酸塩蛍光体またはユーロピウ厶付活アルミン酸塩蛍光体、 緑色 発光成分としてユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、 赤色 発光成分としてユーロピウ厶およびサマリゥ厶付活酸硫化ランタン蛍光体を それぞれ使用した白色 L E Dランプが提案されている。 （例えば、 特許文献 1参照）
[0007] しかし、 このような蛍光体を含む L E Dランプは、 高い演色性や発光の均 —性は備えているものの、 輝度の点で十分に満足できるものではなかった。 特許文献 1 ：特開 2 0 0 0 _ 7 3 0 5 2公報
発明の開示
[0008] 本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、 発光輝度が高 い発光装置用蛍光体を提供することを目的としている。 また、 そのような蛍 光体を用いることによって、 発光輝度の高い白色 L E Dランプなどの発光装 置を提供することを目的としている。
[0009] 本発明の発光装置用蛍光体は、 化学式： B a G a 2 S 4： C e， N aで実質 的に表されるセリウム （C e ) およびナトリウム （N a ) で付活されたチォ ガレート蛍光体を主体とし、 紫外線の放射により励起されて青色光を発光す る青色蛍光体であることを特徴とする。
[0010] 本発明の発光装置は、 紫外線を放射する発光素子と、 前記した本発明の発 光装置用蛍光体を含む発光部を具備することを特徴とする。
[001 1 ] 本発明の発光装置用蛍光体は、 C eおよび N a付活チォガレート蛍光体を 主体とするものであり、 波長 3 5 0〜4 2 0 n mに亘る幅の広い吸収帯を有 するので、 紫外線 （例えば近紫外線） の励起により高効率で波長変換し、 高 輝度の青色光を発光する。 したがって、 この蛍光体を用いることで、 発光輝 度の高い L E Dランプなどの発光装置を実現することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1 ]本発明の第 2の実施形態である L E Dランプを概略的に示す断面図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 次に、 本発明の好適な実施の形態について説明する。 なお、 本発明は以下 の実施形態に限定されるものではない。
[0014] 本発明の第 1の実施形態は、 セリウム （C e) とナトリウム （N a) をそ れぞれ付活剤および共付活剤とし、 周期律表 II族に属するバリウム （Ba) と III族に属するガリウム （G a) 、 および VI族に属するィォゥ （S) を組合 せた三元化合物を主体とする蛍光体である。 より具体的には、 化学式： Ba G a2S4： C e， N aで実質的に表される組成を有するセリウムおよびナト リウム付活バリウムチォガレートを主体として構成され、 紫外線 （例えば、 波長 370〜 41 O nmの近紫外線） の放射により励起されて青色光を発光 する青色蛍光体である。
[0015] 第 1の実施形態の蛍光体において、 C eは発光中心をなす第 1の付活剤 （ 主付活剤） であり、 高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。 主付活 剤である C eは、 蛍光体の母体であるバリウムチォガレート （Ba G a2 S 4 ) に対して、 0. 1 ~5. 0モル％の範囲で含有されることが好ましい。 よ り好ましい C eの含有割合は 0. 5~2. 0モル％である。 C eの含有割合 がこの範囲を外れると、 発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
[0016] N aは共付活剤と呼ばれるものであり、 バリウムチォガレート （Ba G a2 S4) に付活した C eを電荷補償するものである。 N aの含有割合は、 蛍光体 母体であるバリウムチウ厶チォガレートに対して 2 ~ 5モル0 /0の範囲とする ことが好ましい。
[0017] 本発明の第 1の実施形態であるセリウムおよびナトリウム付活バリウムチ ォガレート蛍光体は、 例えば以下に示す方法で製造することができる。
[0018] すなわち、 蛍光体の母体と付活剤 （主付活剤および共付活剤） を構成する 元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、 所望の組成 （B a G a 2S4： C e, N a) となるように秤量し、 さらに必要に応じてフラッ クスとして炭酸ナトリウムを添加し、 これらを乾式で混合する。 具体的には 、 硫化バリウムと硫化ガリウムを所定量混合し、 付活剤とフラックスを適量 添加することで蛍光体の原料とする。 硫化バリウムの代わりに、 硫酸バリゥ ムなどの酸性バリウム原料を使用してもよい。 付活剤としては、 硫化セリウ 厶ゃシユウ酸セリウムを使用し、 共付活剤として、 炭酸ナトリウムや塩化ナ トリウムなどを使用することができる。
[0019] 次いで、 このような蛍光体原料を、 適当量の硫黄および活性炭素とともに アルミナるつぼなどの耐熱容器に充填する。 硫黄の添加■混合においては、 プレンダなどを使用して蛍光体原料より若干多めに混合し、 この混合材料を 耐熱容器に充填した後、 その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。 これを硫化水素雰囲気、 硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、 あるいは還元 性雰囲気 （例えば 3〜 5 %水素一残部窒素の雰囲気） で焼成する。
[0020] 焼成条件は、 蛍光体母体 （B a G a 2 S 4) の結晶構造を制御するうえで重 要である。 焼成温度は 7 0 0〜 1 1 0 0 °Cの範囲とすることが好ましい。 焼 成時間は、 設定した焼成温度にもよるが 6 0〜 1 8 0分とし、 焼成後は焼成 と同一雰囲気で冷却することが好ましい。 その後、 得られた焼成物をイオン 交換水などで水洗し乾燥した後、 必要に応じて粗大粒子を除去するための篩 別などを行うことによって、 セリゥ厶およびナトリゥ厶付活バリゥ厶チォガ レート （B a G a 2 S 4： C e， N a ) 蛍光体を得ることができる。
[0021 ] 第 1の実施形態であるセリウムおよびナトリウム付活バリウムチォガレー ト蛍光体は、 金属ガリウムと硫化バリウムまたは硫酸バリウムなどを出発原 料にしても合成が可能である。 焼成は、 前記した焼成条件 （温度および時間 ) で行うことができる。
[0022] さらに、 蛍光体原料の焼成を、 以下に示すように回転式加熱炉を用いて行 うことも可能である。 すなわち、 前記した蛍光体原料を、 水平方向に対して 傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に投入し、 連続的に通過させる。 そして、 この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、 か つ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。 こうして、 蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。 その後 、 焼成物を加熱炉から連続的に排出し、 排出された焼成物を急激に冷却する
[0023] このような焼成工程において、 管状の加熱炉の内部、 および加熱炉から排 出された焼成物の冷却部は、 酸素が除去された無酸素状態に保持されている ことが好ましく、 特に加熱炉内を、 アルゴン、 窒素などの不活性ガス雰囲気 や水素を含む還元性ガス雰囲気、 さらには硫化水素雰囲気に保持することが 望ましい。
[0024] このような焼成方法によれば、 蛍光体原料が、 加熱炉内を移動する過程で 転動しながら急激に加熱されるので、 無酸素状態でかつ硫化水素雰囲気など で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、 従来のるつぼを用い た焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。 したがって、 輝 度低下を生じることなく、 小粒径の蛍光体を得ることができる。 また、 蛍光 体粒子の凝集を抑制することができるので、 焼成後さらに粉砕を行う必要が ない。 したがって、 粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制すること ができる。 さらに、 蛍光体原料は、 加熱炉内を転動しながら加熱■焼成され るので、 球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができ る。
[0025] こうして得られる第 1の実施形態のセリウムおよびナトリウム付活バリウ 厶チォガレート蛍光体は、 波長 370~41 O nmの長波長の紫外線 （近紫 外線） の放射により励起されて青色に発光する蛍光体であり、 良好な発光効 率を有するので、 高い発光輝度が得られる。 したがって、 青色蛍光体として この蛍光体を用いることで、 発光輝度の高い LEDランプなどの発光装置を 実現することができる。
[0026] 次に、 第 1の実施形態の青色蛍光体を含む発光部を有する LEDランプ （ 青色 L EDランプおよび白色 L EDランプ） について説明する。
[0027] 図 1は、 第 2の実施形態である LEDランプの構成を概略的に示す断面図 である。 図 1において、 符号 1はカップを有するフレーム （リードフレーム ) を示し、 このフレーム 1のカップ上に、 紫外発光タイプの LEDチップ 2 が搭載されている。 紫外発光タイプの LEDとしては、 I nxG a i_xN系を はじめ既存のあらゆるものを使用することができるが、 発光ピーク波長が 3 70〜41 0 nmである近紫外線を放射するものが好ましい。 [0028] そして、 この LEDチップ 2の裏面電極が一方のフレームの電極端子 1 a に電気的に接続されている。 また、 L E Dチップ 2の上面電極が他方のフレ ー厶の電極端子 1 bにボンディングワイヤ 3を介して接続されている。 LE Dチップ 2が配置されたカップ内には、 第 1の実施形態の青色蛍光体を含有 する樹脂 （例えば、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイ ミ ド樹脂など） が充填され、 蛍光体含有層 4が形成されており、 さらにその 外側に、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイミ ド樹脂な どの透明樹脂の封止層 5が形成されている。
[0029] このような実施形態の LEDランプを製造するには、 予め所定量を秤取し た青色蛍光体を、 アセトンやトルエンのような有機溶剤などで希釈したァク リル樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイミ ド樹脂などの透明樹脂 に混合した液を、 例えばディスペンザを用いて L E Dチップ 2の上に滴下し て塗布する。 次いで、 塗布層を乾燥し硬化させた後、 その上にエポキシ樹脂 などの透明樹脂により形成されたキャップを取り付けるなどの方法で透明樹 脂封止層 5を形成し、 LEDランプを完成する。
[0030] このように製造される第 2の実施形態の LEDランプにおいては、 印加さ れた電気エネルギーが L E Dチップ 2で波長 370-41 O n mの長波長の 紫外線 （近紫外線） に変換され、 この近紫外線が蛍光体含有層 4に含まれた 第 1の実施形態の青色蛍光体でより長波長の光に変換され、 青色光が放出さ れる。 そして、 青色蛍光体が、 化学式： Ba G a2S4： C e， N aで実質的 に表される C eおよび N a付活バリウムチォガレートを主体としており、 波 長 350〜 420 nmに亘る幅広い吸収帯を有するので、 高輝度の青色光が 発光される。
[0031] 実施形態の LEDランプにおいては、 発光部である蛍光体含有層 4に、 第
1の実施形態の青色蛍光体とともに、 近紫外線の放射により励起されて黄色 光ないし橙色光を発光する黄色系蛍光体を含有させることにより、 白色 L E Dランプを得ることができる。 ここで、 黄色ないし橙色発光蛍光体としては 、 例えば R E3 (A I， G a) 50^2 C e蛍光体 （R Eは Y、 G dおよび L aから選ばれる少なくとも 1種を示す。 ） などの Y AG蛍光体、 A E2S i 04 ： E u蛍光体 （八巳は5 「、 B a、 C aなどのアルカリ土類元素である。 ） などの珪酸塩蛍光体が用いられる。 このような L E Dランプでは、 青色蛍光 体から発光される青色光と黄色系蛍光体から発光される黄色光ないし橙色光 との混色によって、 白色光が発光される。
[0032] また、 第 1の実施形態の青色蛍光体と、 近紫外線の放射により励起されて 緑色光を発光する緑色蛍光体および近紫外線の放射により励起されて赤色光 を発光する赤色蛍光体を、 白色光が得られるように所定の割合で混合した B G R白色 L E D用蛍光体を使用して蛍光体含有層 4を構成することにより、 白色 L E Dランプを得ることができる。 ここで、 緑色蛍光体としては、 例え ば (B a, M g) A I 10O1 v ： E u, M n蛍光体のようなアルミン酸塩蛍光 体等を用いることができる。 また赤色蛍光体としては、 L a 202S ： E u蛍 光体のような酸硫化物蛍光体等を用いることができる。 このような L E Dラ ンプでは、 青色蛍光体から発光される青色光と緑色蛍光体から発光される緑 色光および赤色蛍光体から発光される赤色光の混色によって、 白色光が発光 される。 次に、 本発明の具体的な実施例について記載する。
[0033] 実施例 1 (青色 L E Dランプ）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合 物を含む原料を、 以下の組成 （B a G a 2S4： C e含有割合 0. 6モル％、 N a含有割合 5. 0モル％) となるように秤量し、 さらに過剰の炭酸ナトリ ゥ厶をフラックスとして添加して十分に混合した。 得られた蛍光体原料に、 硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、 これを硫化水 素雰囲気で焼成した。 焼成条件は 850°CX 60分とし、 得られた焼成物を 1 050°CX 60分の条件でさらに焼成した。
[0034] その後、 得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって 、 C eおよび N a付活バリゥムチォガレート蛍光体 （B a G a 2S4： C e , N a) を得た。
[0035] 次いで、 こうして得られた蛍光体を用い、 以下に示すようにして図 1に示 す青色 L E Dランプを作製した。 すなわち、 前記した C eおよび N a付活バ リウムチォガレート蛍光体を、 エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液 に混合したものを、 波長 380~ 390 nmに発光ピークを有する紫外発光 タイプの L E Dチップ （0. 4mm角） の上にディスペンザを用いて滴下し 、 エポキシ樹脂を硬化させた後、 その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キヤ ップを被覆した。
[0036] また比較例 1 として、 B aMgA oO^ E u蛍光体を青色発光蛍光体 として使用した他は、 実施例 1 と同様にして青色 L EDランプを作製した。
[0037] 次いで、 実施例 1および比較例 1で得られた青色 L E Dランプの発光輝度 および発光色度を測定した。 そして、 比較例 1の L E Dランプの発光輝度を 1 00<½としたときの相対値として発光輝度を求めた。 発光輝度および発光 色度の測定結果を表 1に示す。
ほ 1]
Figure imgf000009_0001
[0038] 表 1から明らかなように、 実施例 1で得られた L E Dランプは、 比較例 1 で得られた L E Dランプに比べて青色発光の輝度が大幅に向上しており、 し かも十分に良好な発光色度を有している。
[0039] 実施例 2 (白色 L E Dランプ）
実施例 1で調製した C eおよび N a付活バリウムチォガレート蛍光体 （B a G a 2S4： C e, N a) を青色蛍光体として使用し、 下記の緑色蛍光体およ び赤色蛍光体とともに白色となるように混合した。
緑色蛍光体； B aMgA I ^O E u, M n蛍光体
赤色蛍光体； L a 2 O 2 S ： E u蛍光体
[0040] この BG R白色 L E D用蛍光体を、 エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との 混合液に混合し、 その液を波長 380〜390 nmに発光ピークを有する紫 外発光タイプの L E Dチップ （0. 4mm角） の上にディスペンザを用いて 滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、 その上に半球形の透明なエポキシ樹脂 キャップを被覆した。
[0041] また比較例 2として、 BaMgA I ^O : E u蛍光体を青色蛍光体とし て使用した他は実施例 2と同様にして、 白色 LEDランプを作製した。
[0042] 次に、 実施例 2および比較例 2で得られた白色 L E Dランプの発光輝度を 測定した。 そして、 比較例 2の LEDランプの発光輝度を 1 00%としたと きの相対値として発光輝度を求めた。 測定結果を表 2に示す。
2]
Figure imgf000010_0001
[0043] 表 2から明らかなように、 実施例 2で得られた白色 LEDランプは、 比較 例 2で得られた白色 L EDランプに比べて白色発光の輝度が向上している。 産業上の利用可能性
[0044] 本発明の発光装置用蛍光体によれば、 紫外線 （例えば、 波長 370〜 41 O nmの近紫外線） の励起により高輝度の青色光を発光する。 したがって、 この蛍光体を用いることで、 発光輝度の高い LEDランプなどの発光装置を 実現することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ィ匕学式： B a G a 2 S 4： C e， N a
で実質的に表されるセリウム （C e) およびナトリウム （N a) で付活され たチォガレート蛍光体を主体とし、 紫外線の放射により励起されて青色光を 発光する青色蛍光体であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
[2] 前記紫外線が波長 370〜41 0 nmの近紫外線であることを特徴とする 請求項 1記載の発光装置用蛍光体。
[3] 紫外線を放射する発光素子と、 請求項 1記載の発光装置用蛍光体を含む発 光部を具備することを特徴とする発光装置。
[4] 前記発光素子は、 波長 370~ 41 0 nmの近紫外線を放射する発光ダイ オード （LED) チップを有し、 前記発光部は、 請求項 1記載の発光装置用 蛍光体と、 前記近紫外線の放射により励起されて黄色光ないし橙色光を発光 する黄色系蛍光体をそれぞれ含有し、 白色光を発光することを特徴とする請 求項 3記載の発光装置。
[5] 前記発光素子は、 波長 370~ 41 0 nmの近紫外線を放射する発光ダイ オード （LED) チップを有し、 前記発光部は、 請求項 1記載の発光装置用 蛍光体と、 前記近紫外線の放射により励起されて緑色光を発光する緑色蛍光 体と、 前記近紫外線の放射により励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体を それぞれ含有し、 白色光を発光することを特徴とする請求項 3記載の発光装 置。
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