JP2002322472A

JP2002322472A - 蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002322472A
Application number: JP2001131207A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimomura; 康夫下村; Naoto Kijima; 直人木島
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ブラウン管、蛍光ランプ、プラズマディスプ
レーパネル（ＰＤＰ）などに適用するときに均質で緻密
な高輝度蛍光膜を形成することができ、粒度分布が狭
く、凝集粒子が少なく、球状で、しかも高純度で、化学
組成が均一で、優れた発光特性を有する蛍光体を提供し
ようとするものである。【解決手段】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
気体中に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥し
て金属塩粒子又は金属錯体粒子とし、これを加熱して熱
分解合成を行って蛍光体を製造する方法において、前記
溶液に金属又は金属化合物を添加し、蛍光体の平均結晶
成長速度を0.002 μm³ /sec 以上に調整することを特徴
とする蛍光体の製造方法、及びその方法で得た蛍光体で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管、蛍光
ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）などに
用いるのに適した蛍光体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに
用いられる蛍光体は、従来、原料粉末を混合した後、坩
堝などの焼成容器に充填し、高温で長時間加熱すること
により固相反応で熱分解合成を行って蛍光体を製造し、
それをボールミルなどで微粉砕して得ていた。

【０００３】しかし、この方法で製造される蛍光体は、
不規則形状粒子が凝集した粉末からなっており、この蛍
光体を上記用途に適用して蛍光膜を形成すると、不均質
で充填密度の低い蛍光膜しか得られず、優れた発光特性
を得ることができなかった。また、固相反応後、ボール
ミルなどで微粉砕処理する過程で蛍光体に物理的及び化
学的な衝撃が加えられるため、蛍光体粒子内や表面に欠
陥が発生し、発光特性の低下の要因となっていた。さら
に、高温で長時間加熱するため、消費エネルギーが大き
く、蛍光体の製造コストを高くしていた。

【０００４】これらの問題点を解消するために、蛍光体
の構成金属元素を含有する金属塩水溶液を超音波ネブラ
イザー等を用いて同伴気体中に噴霧して微小液滴を得た
後、これを乾燥して金属塩粒子や金属錯体粒子とし、こ
の金属塩粒子や金属錯体粒子を同伴気体により熱分解合
成炉に導入して加熱し、熱分解合成を行って蛍光体を得
る方法が提案されている。しかしながら、この方法で得
られる蛍光体は、結晶内部や表面に結晶欠陥が多く存在
するため、発光特性の良好な蛍光体を得られないという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題を解消し、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰな
どに適用するときに均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成す
ることができ、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球
状で、しかも高純度で、化学組成が均一で、優れた発光
特性を有する蛍光体を製造する方法及びその方法で得た
蛍光体を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために、蛍光体の結晶成長条件について
鋭意検討を行った結果、熱分解合成時の結晶成長速度が
一定の条件を満たすよう調節することにより、優れた発
光特性を有する蛍光体を得ることができることを見いだ
して本発明を完成した。なお、上記の結晶成長速度は、
添加する化合物の選択と加熱温度の調節により適宜にな
しうることである。

【０００７】本発明の構成は以下のとおりである。 (1) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を気体中に噴
霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥して金属塩粒
子又は金属錯体粒子とし、これを加熱して熱分解合成を
行って蛍光体を製造する方法において、前記溶液に金属
又は金属化合物を添加し、蛍光体の平均結晶成長速度を
０．００２μｍ³／ｓｅｃ以上に調整することを特徴と
する蛍光体の製造方法。 (2) 平均結晶成長速度を０．０１μｍ³／ｓｅｃ以上に
調整することを特徴とする前記(1) 記載の蛍光体の製造
方法。

【０００８】(3) 前記熱分解合成は、加熱温度を１３５
０〜１９００℃、加熱時間を０．５秒以上１０分間以下
の範囲に調整することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記
載の蛍光体の製造方法。 (4) 前記熱分解合成は、加熱温度を１４５０〜１８００
℃、加熱時間を３秒以上１分間以下の範囲に調整するこ
とを特徴とする前記(3) 記載の蛍光体の製造方法。

【０００９】(5) 前記金属又は金属化合物が、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群から選ばれる少なくとも一つ
の元素を含有することを特徴とする前記(1) 〜(4) のい
ずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (6) 前記金属化合物が、硝酸塩、塩化物、又は水酸化物
であることを特徴とする前記(5) 記載の蛍光体の製造方
法。

【００１０】(7) 蛍光体粒子の重量平均粒子径Ｄ₅₀が
０．１〜５０μｍの範囲にあり、かつ蛍光体粒子の最小
直径と最大直径の比（最小直径／最大直径）の値が０．
８〜１．０の範囲にある粒子の個数は全体の９０％以上
であることを特徴とする前記(1) 〜(6) のいずれか一つ
に記載の方法で製造された蛍光体。 (8) 組成式（Ｒ1 _1-x, Ｒ2 _x）₂Ｏ₃（ただし、Ｒ1
はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群から選ばれる少な
くとも一つの元素、Ｒ2 はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ及びＴｍから選ばれる少なくとも一つの元素、
ｘは０＜ｘ≦０．２を満す数である）で表される結晶相
を主成分とすることを特徴とする前記(7) 記載の蛍光
体。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、蛍光体の構成金属元素
の塩及び／又は錯体を溶解した溶液（以下、「金属塩水
溶液」という）を気体中に噴霧して微小液滴を形成した
後、これを乾燥して金属塩粒子又は金属錯体粒子とし、
これを加熱して熱分解合成を行って蛍光体を製造する方
法において、前記金属塩水溶液に金属又は金属化合物を
添加し、蛍光体の平均結晶成長速度を０．００２μｍ³
／ｓｅｃ以上に調整することにより、優れた発光特性を
有する蛍光体を提供することが可能になった。蛍光体の
平均結晶成長速度が０．００２μｍ³／ｓｅｃより遅い
と、格子欠陥や表面欠陥が蛍光体中に含有されるため
に、優れた発光特性を有する蛍光体を得ることができな
い。一方、この速度が速すぎることは、蛍光体の特性上
特に問題になることは少ないが、添加物の量を増加させ
たり、加熱温度を高くする必要があるため実用的でない
場合が多い。なお、平均結晶成長速度のより好ましい範
囲は０．０１〜５００μｍ³／ｓｅｃである。

【００１２】本発明において平均結晶成長速度は次のよ
うに定義する。得られた蛍光体のＳＥＭ写真から、蛍光
体粒子の１次粒子の直径を読みとる。ここでいう１次粒
子とは、独立に存在したと思われる粒子の中に観察され
る粒界で区切られる最小単位の粒子を指す。このとき、
１次粒子が球形でない場合、最大直径と最小直径の中間
値を読みとる。この１次粒子径から、１次粒子を球と仮
定して体積を求める。この体積を加熱時間で割った値を
平均結晶成長速度とする。粒子径の単位をμｍ、加熱時
間の単位をｓｅｃとした場合、平均結晶成長速度の単位
はμｍ³／ｓｅｃである。

【００１３】本発明においては、まず、蛍光体の構成金
属元素を含有する金属塩や金属錯体と共に添加する金属
又は金属化合物を水などの溶媒に添加して溶液又は分散
液（蛍光体原料溶液）を調製する。蛍光体の構成金属元
素を含有する金属塩は、これらの金属元素を含有する塩
や有機金属化合物など、水などの溶媒に可溶な化合物又
は液中に分散可能な微粒子で、かつ加熱したときに熱分
解する原料ならば、いずれのものでも使用することがで
きる。なお、蛍光体の構成金属元素の酸化物を酸に溶解
して得られる金属塩水溶液を使用することも可能であ
る。

【００１４】本発明において、平均粒子成長速度を調節
するために、蛍光体原料溶液又は分散液に添加する金属
又は金属化合物は、例えば、アルカリ金属、即ちＬｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓなど、又はその化合物を使用する
ことができる。その中でも好ましいのは、アルカリ金属
の硝酸塩、塩化物、水酸化物などである。添加物は、加
熱処理後の残留物が発光特性に影響を与えないもの、又
は、後処理により容易に除去できるものが好ましい。

【００１５】蛍光体原料溶液から微小液滴を形成する方
法としては、以下の様々な方法を採用できる。例えば、
加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１〜５０μｍ
の液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の
超音波を利用して４〜１０μｍの液滴を形成する方法、
穴径が１０〜２０μｍのオリフィスが振動子により振動
し、そこへ一定の速度で供給されている液体が振動数に
応じて一定量ずつ穴から放出され５〜５０μｍの液滴を
形成する方法、回転している円板上に液を一定速度で落
下させて遠心力によってその液から２０〜１００μｍの
液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を引加して
０．５〜１０μｍの液滴を発生する方法などが挙げられ
る。

【００１６】形成された液滴は、同伴気体流により熱分
解合成炉に導入され加熱されて蛍光体粒子を生成する。
同伴気体としては、空気、酸素、窒素、水素、一酸化炭
素、少量の水素を含む窒素やアルゴン、硫化水素や二硫
化炭素を含有する窒素や水素やアルゴンなどが使用でき
る。

【００１７】形成した液滴は、熱分解合成炉に導入され
る前に分級して、微小液滴の重量平均粒子径を調節する
ことができる。この分級は、蛍光体の粒径の調節に有効
である。また、凍結乾燥、真空乾燥、加熱乾燥などの方
法により乾燥して、液滴を金属塩粒子又は金属錯体粒子
とした後、熱分解合成炉に導入してもよい。

【００１８】熱分解合成は、合成すべき蛍光体の種類、
蛍光体原料に添加する金属又は金属化合物の種類や量を
考慮して最適な温度が選ばれるが、具体的には加熱温度
を１３５０〜１９００℃、加熱時間を０．５秒以上１０
分間以下の範囲の温度が好ましく、特に１４５０〜１８
００℃、３秒以上１分間以下の範囲がより好ましい。

【００１９】熱分解合成炉で生成した粉体は、バグフィ
ルターなどにより収集する。得られた粉体は、そのまま
で蛍光体として使用できる場合もあるし、何らかの後処
理を必要とする場合もある。必要な後処理のひとつとし
て、添加物を酸や水で洗浄して除去してもよい。例え
ば、加熱処理により得られた蛍光体を含む粉体を水に入
れて撹拌した後、遠心分離し、上澄み液を除去する操作
を繰り返した後、乾燥して水溶性成分を除去してもよ
い。

【００２０】上記のようにして得た蛍光体は、凝集が少
なく、球形に近い形状の蛍光体を得ることができ、蛍光
ランプ、ブラウン管、ＰＤＰなどに適用するときには均
質で緻密な高輝度の蛍光膜を容易に形成することができ
る。

【００２１】

【実施例】（実施例１）硝酸イットリウム０．２８２モル硝酸ユーロピウム０．０１８モル硝酸リチウム０．３モル以上の成分を水に溶解し、少量の硝酸を添加して１リッ
トルとした。同伴気体として空気を使用し、この金属塩
水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器に
入れて微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣性
分級器を使用して分級し、微小液滴の重量平均粒子径が
５μｍで、９０重量％の微小液滴が１０μｍ以下の粒径
の微小液滴とした。

【００２２】分級された微小液滴を最高温度が１６００
℃の電気炉内で１０秒間の滞留時間だけ熱分解し、生成
した粒子を合成しバッグフィルターで捕集した。この粒
子を水に入れ、撹拌し、遠心分離し、上澄み液を廃棄し
た。この操作を３回実施した後、１２０℃の乾燥器で乾
燥して実施例１の蛍光体を得た。この蛍光体の平均結晶
成長速度は０．２７μｍ³／ｓｅｃであった。この蛍光
体の２５４ｎｍの紫外線照射下での発光輝度を測定した
ところ、比較例１の蛍光体の同条件における発光輝度を
７８とした場合に１０２だった。この蛍光体の重量平均
粒子径Ｄ₅₀をレーザー回折法により測定したところ１．
０μｍだった。得られた蛍光体のＳＥＭ写真によると、
最大直径に対する最小直径の平均値は０．９５であり、
（最小直径／最大直径）が０．８〜１．０の条件を満足
する粒子の個数は全体の９５％であった。

【００２３】（比較例１）硝酸イットリウム０．２８２モル硝酸ユーロピウム０．０１８モル以上の成分を水に溶解し、少量の硝酸を添加して１リッ
トルとした。同伴気体として空気を使用し、この金属塩
水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器に
入れて微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣性
分級器を使用して分級し、微小液滴の重量平均粒子径が
５μｍで、９０重量％の微小液滴が１０μｍ以下の粒径
の微小液滴とした。

【００２４】分級された微小液滴を最高温度が１６００
℃の電気炉内で１０秒間の滞留時間だけ熱分解し、生成
した粒子を合成しバッグフィルターで捕集した。この粒
子を実施例１と同様の処理を施して比較例１の蛍光体を
得た。この蛍光体の平均結晶成長速度は０．０００８μ
ｍ³／ｓｅｃであった。この蛍光体の２５４ｎｍの紫外
線照射下での発光輝度を測定したところ７８であった。
この蛍光体の重量平均粒子径Ｄ₅₀をレーザー回折法によ
り測定したところ１．５μｍだった。得られた蛍光体の
ＳＥＭ写真によると、最大直径に対する最小直径の平均
値は０．９５であり、（最小直径／最大直径）が０．８
〜１．０の条件を満足する粒子の個数は全体の１００％
であった。

【００２５】（実施例２）実施例１において、電気炉内
の最高温度を１６００℃から１５００℃に変更した以外
は実施例１と同様にして実施例２の蛍光体を得た。この
蛍光体の平均結晶成長速度は０．００３μｍ³／ｓｅｃ
であった。この蛍光体の２５４ｎｍの紫外線照射下での
発光の輝度を測定したところ、比較例１の蛍光体の同条
件における輝度を７８とした場合に８９だった。この蛍
光体の重量平均粒子径Ｄ₅₀をレーザー回折法により測定
したところ１．１μｍだった。得られた蛍光体のＳＥＭ
写真によると、最大直径に対する最小直径の平均値は
０．９５であり、（最小直径／最大直径）が０．８〜
１．０の条件を満足する粒子の個数が全体の９５％だっ
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状で、か
つ、輝度が高い蛍光体を容易に得ることができるように
なった。また、ブラウン管、蛍光ランプやＰＤＰなどの
蛍光膜に適用すると、均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成
することが可能となった。

フロントページの続き (72)発明者木島直人神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CA06 CA07 CF02 XA08 XA21 XA39 XA57 XA58 XA59 XA60 XA63 XA64 XA65 XA66 XA69 XA71 YA58 YA59 YA60 YA63 YA65 YA66 YA69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
気体中に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥し
て金属塩粒子又は金属錯体粒子とし、これを加熱して熱
分解合成を行って蛍光体を製造する方法において、前記
溶液に金属又は金属化合物を添加し、蛍光体の平均結晶
成長速度を０．００２μｍ³／ｓｅｃ以上に調整するこ
とを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】前記熱分解合成は、加熱温度を１３５０
〜１９００℃、加熱時間を０．５秒以上１０分間以下の
範囲に調整することを特徴とする請求項１記載の蛍光体
の製造方法。
【請求項３】前記金属又は金属化合物が、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群から選ばれる少なくとも一つ
の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２記載
の蛍光体の製造方法。
【請求項４】前記金属化合物が、硝酸塩、塩化物、又
は水酸化物であることを特徴とする請求項３記載の蛍光
体の製造方法。
【請求項５】蛍光体粒子の重量平均粒子径Ｄ₅₀が０．
１〜５０μｍの範囲にあり、かつ蛍光体粒子の最小直径
と最大直径の比（最小直径／最大直径）の値が０．８〜
１．０の範囲にある粒子の個数は全体の９０％以上であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
の方法で製造された蛍光体。
【請求項６】組成式（Ｒ1 _1-x, Ｒ2 _x）₂Ｏ₃（た
だし、Ｒ1 はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群から選
ばれる少なくとも一つの元素、Ｒ2 はＣｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍから選ばれる少なくとも
一つの元素、ｘは０＜ｘ≦０．２を満す数である）で表
される結晶相を主成分とすることを特徴とする請求項５
記載の蛍光体。