JP2001220581A

JP2001220581A - 蛍光体粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2001220581A
Application number: JP2000365369A
Authority: JP
Inventors: Naoto Kijima; 直人木島; Taiichiro Miwa; 泰一郎三輪
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】蛍光体粒子の粒度分布が狭く、凝集粒子が少
なく、球状若しくはそれに近い形状を有し、高純度で化
学組成が均一で、発光特性の優れた蛍光体粒子を少ない
エネルギー消費で製造できる方法を提供する。【解決手段】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液か
ら蛍光体粒子を製造する方法において、複数の溶液流路
を有し、その先端部１にはそれぞれ圧電素子ヘッド３又
はサーマルヘッドを備えたノズルを用い、前記蛍光体原
料溶液５を前記ノズルからガス雰囲気中に微細な液滴６
として放出し、前記液滴を乾燥し、加熱して熱分解合成
することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管、蛍光
ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）などの
蛍光膜に用いられる、主相が酸化物、硫化物、酸硫化物
等の蛍光体粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに
用いる蛍光体は、従来、原料粉末を混合した後、坩堝な
どの焼成容器に入れて高温で長時間加熱することにより
固相反応で蛍光体を生成し、ボールミルなどで微粉砕し
て製造された。

【０００３】しかし、この方法で製造された蛍光体粒子
は、不規則形状の一次粒子の凝集体粉末からなってい
る。この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成すると、得
られるブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどの蛍光膜は
不均質で充填密度が低いため、発光特性も低かった。ま
た、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒
径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学
的な衝撃が加えられる。その結果、粒子内や表面に欠陥
が発生して発光強度が低下するという不都合があった。
さらには、坩堝などの焼成容器に入れて高温で長時間加
熱するために、坩堝からの不純物の混入による発光特性
の低下を避けることができず、また、原料粉末の粒度に
よっては固相反応が十分に進行せずに、不純物相が混在
して発光特性の低下を招くことがあった。また、高温で
長時間加熱するため消費エネルギーが大きくなり、蛍光
体粒子の製造コストを押し上げていた。

【０００４】また、蛍光体の構成金属元素を含有する溶
液を超音波噴霧器等で微細な液滴となし、熱分解反応炉
で加熱して蛍光体粒子を製造する方法が提案されている
（特願平１０−２５８００７号）。しかし、超音波噴霧
器を使用して微細な液滴を大量に発生させるためには、
数百個〜数千個の超音波振動子を同時に駆動する必要が
あり、多大なエネルギーを投入する必要があり、しか
も、超音波振動子ごとの厚みや形状の微妙な違いによ
り、得られる液滴の粒度分布が広くなり、乾燥・熱分解
合成後の得られる蛍光体粒子の粒度分布が広くなるとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、蛍光体粒子の粒度分布が狭く、凝
集粒子が少なく、球状若しくはそれに近い形状を有し、
高純度で化学組成が均一で、発光特性の優れた蛍光体粒
子を少ないエネルギー消費で製造できる方法を提供しよ
うとするものであり、この製造法により得られた蛍光体
粒子は、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに適用す
る際に、均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成するのに適し
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより前記の課題の解決を可能にした。 (1) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液から蛍光体粒
子を製造する方法において、複数の溶液流路を有し、そ
の先端部にはそれぞれ圧電素子ヘッドを備えたノズルを
用い、前記蛍光体原料溶液を前記ノズルからガス雰囲気
中に微細な液滴として放出し、前記液滴を乾燥し、加熱
して熱分解合成することを特徴とする蛍光体粒子の製造
方法。

【０００７】(2) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液
から蛍光体粒子を製造する方法において、複数の溶液流
路を有し、その先端部にはそれぞれサーマルヘッドを備
えたノズルを用い、前記蛍光体原料溶液を前記ノズルか
らガス雰囲気中に微細な液滴として放出し、前記液滴を
乾燥し、加熱して熱分解合成することを特徴とする蛍光
体粒子の製造方法。

【０００８】(3) 前記蛍光体原料溶液に溶解している金
属塩の少なくとも１０重量％が硝酸塩又は酢酸塩である
ことを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の蛍光体粒子の
製造方法。 (4) 前記蛍光体原料溶液に溶解している金属塩の少なく
とも５０重量％が硝酸塩又は酢酸塩であることを特徴と
する前記(3) 記載の蛍光体粒子の製造方法。 (5) 前記蛍光体原料溶液にフラックスを添加して調製す
ることを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記
載の蛍光体粒子の製造方法。

【０００９】(6) 前記雰囲気ガスとして、酸化性ガス、
還元性ガス、硫化性ガス又は不活性ガスを用いることを
特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つに記載の蛍光
体粒子の製造方法。 (7) 前記酸化性ガスとして、空気を用いることを特徴と
する前記(6) 記載の蛍光体粒子の製造方法。 (8) 前記還元性ガスとして、窒素と水素の混合ガスを用
いることを特徴とする前記(6) 記載の蛍光体粒子の製造
方法。 (9) 前記雰囲気ガスとして少なくとも、硫化水素又は二
硫化炭素ガスを含むガスを用いることを特徴とする前記
(1) 〜(8) のいずれか１つに記載の蛍光体粒子の製造方
法。

【００１０】(10)前記液滴を分級した後、熱分解合成す
ることを特徴とする前記(1) 〜(9)のいずれか１つに記
載の蛍光体粒子の製造方法。 (11)前記分級を慣性分級器で行うことを特徴とする前記
(10)記載の蛍光体粒子の製造方法。 (12)前記分級により、前記液滴の重量平均粒子径を２〜
４０μｍの範囲で、かつそれらの９０重量％が重量平均
粒子径の１．５倍以下の粒径となるように調整すること
を特徴とする前記(10)又は(11)記載の蛍光体粒子の製造
方法。 (13)前記液滴の９０重量％が前記重量平均粒子径の１．
３倍以下の粒径となるように調整することを特徴とする
前記(12)記載の蛍光体粒子の製造方法。

【００１１】(14)前記分級と同時に、前記液滴の気体中
の体積濃度を２倍以上に濃縮することを特徴とする前記
(10)〜(13)のいずれか１つに記載の蛍光体粒子の製造方
法。 (15)前記乾燥を酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス
雰囲気中で行うことを特徴とする前記(1) 〜(14)のいず
れか１項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

【００１２】(16)前記乾燥工程後、乾燥粒子を１００℃
以上に保温した状態で前記熱分解合成工程に移行するこ
とを特徴とする前記(1) 〜(15)のいずれか１つに記載の
蛍光体粒子の製造方法。 (17)前記ノズルを熱分解合成炉内に配置し、前記ノズル
から放出される液滴を、該液滴に随伴する前記酸化性ガ
ス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で熱分解合成を
行うことを特徴とする前記(1) 〜(16)のいずれか１つに
記載の蛍光体粒子の製造方法。

【００１３】(18)前記熱分解合成は、加熱温度を５００
〜１９００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲に調
整して行うことを特徴とする前記(1) 〜(17)のいずれか
１つに記載の蛍光体粒子の製造方法。 (19)前記蛍光体が酸化物を主相とする蛍光体であり、前
記熱分解合成は、酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で
加熱温度を９００〜１９００℃、加熱時間を０．５秒〜
１０分の範囲に調整することを特徴とする前記(18)記載
の蛍光体粒子の製造方法。

【００１４】(20)前記蛍光体が硫化物を主相とする蛍光
体であり、前記熱分解合成は、硫化性ガス雰囲気下で加
熱温度を５００〜１１００℃、加熱時間を０．５秒〜１
０分の範囲に調整することを特徴とする前記(18)に記載
の蛍光体粒子の製造方法。 (21)前記蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍光体であり、
前記熱分解合成は、硫化性ガス雰囲気下で加熱温度を７
００〜１３００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲
に調整することを特徴とする前記(18)に記載の蛍光体粒
子の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意検討した結
果、複数の溶液流路を有し、その先端部分に圧電素子ヘ
ッド又はサーマルヘッドを備えたノズルを用い、前記蛍
光体原料溶液を前記ノズルからガス雰囲気中に微細な液
滴として放出させた場合、粒子径のそろった粒度分布の
狭い液滴を形成することができ、その液滴を乾燥し、加
熱して熱分解合成することにより、高純度で化学組成が
均一で、粒度分布が狭く、凝集粒子が少ない球状の蛍光
体の製造を可能にした。

【００１６】図１は、本発明で使用する圧電素子を備え
た複数のノズルの１つを示す概略断面図であり、図１の
（ａ）及び（ｂ）は液滴形成の原理を説明するものであ
る。このノズルは、ノズル先端１の近傍にダイヤフラム
２が配置され、その背面に圧電素子３が固定されてい
る。液体流路４に供給される蛍光体原料溶液５は（ａ）
の状態ではノズル先端から放出されることはないが、圧
電素子３に交流が印加されると、（ｂ）のように圧電素
子３の歪みにより下方に屈曲し、そのときの力でダンヤ
フラム２を押圧して蛍光体原料溶液５をノズル先端１か
ら放出して液滴６を形成する。そして、印加される電流
の極性が変わることにより（ａ）の状態に戻る。このよ
うに交流電源の電流の極性の変化に応じて（ａ）と
（ｂ）の状態を往復することにより、液滴６を雰囲気ガ
ス中に次々と放出することができる。これらの液滴は乾
燥炉や熱分解合成炉で処理されて蛍光体粒子を得る。

【００１７】図２は、本発明で使用するサーマルヘッド
を備えたノズルの断面図である。このノズルは、ノズル
先端７の近傍の液体流路８の外壁９に発熱抵抗素子１０
を固定したもので、発熱抵抗素子１０に通電されると流
路内の蛍光体原料溶液１１が局部的に急激に加熱されて
蛍光体原料溶液１１中に瞬時に泡が発生し、この泡の圧
力によりノズル先端７から液滴１２が放出されるもので
ある。この液滴も乾燥炉や熱分解合成炉で処理されて蛍
光体粒子となる。

【００１８】蛍光体原料溶液は、蛍光体の構成金属元素
を含有する溶液であり、主に、金属塩や金属錯体などの
水溶性物質で、熱分解合成工程の雰囲気の下で高温に加
熱するときに酸化物、硫化物、酸硫化物に分解反応する
ものが適している。なお、蛍光体の構成金属元素の酸化
物や硫化物を、酸に溶解して得られる金属塩水溶液を使
用することも可能であり、特に、蛍光体の合成を容易に
するために、蛍光体の構成金属元素の硝酸塩水溶液や酢
酸塩水溶液を使用することが好ましい。硝酸塩水溶液や
酢酸塩水溶液を使用するときには、微細な液滴状態の硝
酸塩粒子や酢酸塩粒子が形成され、加熱により容易に分
解して蛍光体粒子を生成することができる。

【００１９】本発明では、金属塩水溶液に溶解されてい
る金属塩の少なくとも１０重量％が硝酸塩又は酢酸塩で
あることが好ましく、少なくとも５０重量％であること
がさらに好ましい。この金属塩水溶液には、種々の目的
で、蛍光体の構成金属元素以外の金属元素や添加物を含
有させても良い。硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光体
を合成する際に、雰囲気ガスとして硫化水素、二硫化炭
素などの硫黄を構成元素として含有するガスを用いない
場合には、出発原料である金属塩水溶液中にチオ尿素や
チオアセトアミドなどの硫黄を含有する化合物を予め溶
解しておくことが必要である。

【００２０】また、水溶液中に少量のフラックスを添加
すると、熱分解反応を比較的低温度で短時間で結晶性の
高い球状の蛍光体粒子を生成することができる。フラッ
クスの具体例としては、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハ
ロゲン化アルカリ土類金属塩、ハロゲン化アンモニウム
塩、ホウ酸、ホウ酸アルカリ、リン酸、リン酸アルカリ
などを挙げることができる。なお、良好な発光特性を得
るためには、キラーセンターとなる鉄やニッケルなどの
不純物元素の含有量の少ない原料を使用することが大切
である。

【００２１】蛍光体原料は水や酸に投入して攪拌して完
全に溶解することが望ましい。溶液内の各元素濃度は、
蛍光体粒子の直径に対する微細な液滴の直径にしたがっ
て調整される。即ち、蛍光体粒子直径に対する液滴直径
の比が大きければ、溶液内の溶質濃度を低くし、その比
が小さければ溶質濃度を高く調整するのがよい。良好な
蛍光体を合成するためには、水溶液内の金属元素の溶質
濃度Ｃ（Ｃは重量モル濃度で、水溶液１ｋｇ中に含有さ
れる全ての金属元素の合計モル数）は０．０１≦Ｃ≦５
の範囲に調整することが好ましい。

【００２２】本発明の方法により形成する液滴の平均粒
径は、２〜４０μｍの範囲が適当である。２μｍより小
さい液滴が増えると、得られる蛍光体の粒径が極度に小
さくなって、蛍光膜形成用スラリーの粘度が高くなり、
塗布特性が低下する。また、４０μｍより大きい液滴が
増えると、生成する蛍光体の粒径が極度に大きくなるた
め、緻密で高精細の蛍光膜を形成し難くなる。

【００２３】このようにして形成された蛍光体原料溶液
の微細な液滴は、例えば、気流中を降下する間に乾燥さ
れ、随伴気体と共に熱分解合成炉に導入して蛍光体を製
造するか、前記ノズルを熱分解合成炉中に配置して熱分
解合成時の雰囲気ガスで液滴形成と熱分解合成を連続的
に行ってもよく、この場合は乾燥のための加熱帯を省略
することができる。

【００２４】前記液滴形成工程及び／又は熱分解合成工
程の随伴気体は、酸化物を主相とする蛍光体を製造する
場合は、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含有す
る窒素やアルゴンなどを使用することが好ましいが、酸
化性雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活イオン
とする酸化物を主相とする蛍光体を製造する場合は、空
気や酸素などの酸化性ガスが好ましい。また還元性雰囲
気で原子価を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活イオンとする酸
化物を主相とする蛍光体を製造する場合は、水素や、少
量の水素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ま
しい。

【００２５】また、硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光
体を製造する場合は、空気、酸素、窒素、水素、少量の
水素を含有する窒素やアルゴン、硫化水素を含有する窒
素やアルゴン、二硫化炭素を含有する窒素やアルゴンな
どを使用できるが、特に、硫化水素、二硫化炭素など硫
黄を構成元素とする硫化性ガスを含有する窒素やアルゴ
ンが好適である。

【００２６】微細な液滴を乾燥して金属塩粒子を形成す
る前に分級して、重量平均粒子径を２〜４０μｍで、９
０重量％の微細な液滴が重量平均粒子径の１．５倍以下
の粒径に調整することが望ましい。このように粒度分布
の狭い液滴から蛍光体粒子を製造すると、平均粒子径が
０．２〜１５μｍの範囲の蛍光体粒子を得ることがで
き、蛍光膜形成時の塗布特性を良好にすることができ
る。乾燥前に除かれた微細な液滴は、回収して原料の金
属塩水溶液として再使用することもできる。

【００２７】微細な液滴の重量平均粒子径が２μｍより
小さな液滴が増えると、得られる蛍光体粒子が極度に小
さくなり、蛍光体スラリーは粘度が高くなって蛍光膜の
塗布特性が低下する。４０μｍより大きな液滴が増える
と、得られる蛍光体粒子が極度に大きくなって、緻密で
高精細の蛍光膜を形成し難くなる。より好ましくは、分
級により重量平均粒子径を４〜３０μｍで、９０重量％
の微液滴が重量平均粒子径の１．５倍以下の粒径の微細
な液滴とするのがよい。

【００２８】熱分解合成炉における蛍光体の生産効率を
上げるためには、分級時に液滴同伴気体の単位体積当た
りの液滴体積を２倍以上に濃縮することが好ましい。分
級器としては、重力分級器、遠心分級器、慣性分級器な
どを使用できるが、その中でも慣性分級器が、同伴する
気体の一部と共に、粒子径範囲の下限未満の液滴を除去
することができ前記の濃縮に好適である。ただし、前記
ノズルを熱分解合成炉内に配置し、該ノズルから放出さ
れる液滴を随伴するガスと共に熱分解する場合は、熱分
解合成工程の前工程である液滴の分級工程を省略するこ
とができる。

【００２９】微細な液滴の乾燥方法としては、凍結乾燥
や減圧乾燥なども可能であるが、加熱乾燥が好適であ
る。例えば、前記のノズルを収容する円筒容器の下方に
乾燥用の加熱帯を設けることにより、微細な液滴が降下
する間に乾燥させることも可能である。加熱乾燥した金
属塩粒子は、１００℃以上に加温された状態で熱分解合
成炉に移行することが望ましい。１００℃を下回ると、
乾燥時に発生した水蒸気が凝縮して金属塩粒子を部分的
に溶解して凝集し、所望の形状や粒径を有する蛍光体粒
子を得ることがむずかしくなる場合がある。

【００３０】熱分解合成は、熱分解合成温度が５００〜
１９００℃で、反応時間が０．５秒間〜１０分間の範囲
に調整することが好ましい。熱分解合成温度が５００℃
を下回ったり、反応時間が０．５秒間を下回ると、金属
塩を十分に熱分解することができず、蛍光体を生成でき
ない。また、結晶性が低い上に、付活剤イオンが結晶内
部を十分に付活できないため、発光特性が低くなる。１
９００℃を上回ったり、反応時間が１０分間を上回る
と、エネルギーの浪費となる。

【００３１】本発明の蛍光体が酸化物を主相とする蛍光
体の場合は、熱分解合成の加熱温度を９００℃〜１９０
０℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲に調整するこ
とにより、結晶性が優れ発光特性の良好な蛍光体粒子を
得ることができる。熱分解合成の加熱温度は１０００℃
〜１９００℃、加熱時間は０．５秒〜１０分の方がより
好ましい。

【００３２】本発明の蛍光体が硫化物を主相とする蛍光
体の場合は、熱分解合成の加熱温度を５００℃〜１１０
０℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲に調整するこ
とにより、結晶性が優れ発光特性の良好な蛍光体粒子を
得ることができる。熱分解合成の加熱温度は６００℃〜
１０５０℃、加熱時間は０．５秒〜１０分の方がより好
ましい。

【００３３】本発明の蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍
光体の場合は、熱分解合成の加熱温度を７００℃〜１３
００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲に調整する
ことにより、結晶性が優れ発光特性の良好な蛍光体粒子
を得ることができる。熱分解合成の加熱温度は８００℃
〜１２００℃、加熱時間は０．５秒〜１０分の方がより
好ましい。

【００３４】本発明において、前記ノズルを用いてガス
雰囲気中に液滴を放出した後、雰囲気ガスを随伴気体と
して前記液滴を乾燥する工程、次いで熱分解合成工程に
連続的に移行して蛍光体を製造することができる。この
ような随伴気体と共に熱分解合成炉を通過させるとき
に、十分な滞留時間を確保できない場合がある。そのよ
うな場合は、熱分解合成粒子を一旦捕集した後、例え
ば、密閉容器に充填して再加熱処理を施すことにより、
蛍光体粒子の結晶性を高め、付活剤イオンを結晶内部に
均一に導入して付活させ、発光特性の向上を図ることが
好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
る。（実施例１）蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94Ｅｕ_0.06）₂
Ｏ₃となるように硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウム
をそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を添加して溶質濃度
Ｃが０．３（金属元素の合計モル数／水溶液１ｋｇ）の
均質な金属塩水溶液を作成して原料溶液とした。そし
て、溶液流路の先端部分を１００個に分岐し、それぞれ
にサーマルヘッドを備えたノズルを用い、原料溶液の液
滴を空気中に放出した。

【００３６】この液滴を随伴する空気を慣性分級器に導
入して２倍に濃縮し、液滴の重量平均粒子径が１９μ
ｍ、９０重量％の液滴が２５μｍ以下の粒径に調整し
た。この液滴を随伴空気と共に乾燥ゾーンに導入して２
００℃に加熱乾燥して金属塩粒子を得た。この金属塩粒
子を２００℃に保温したまま熱分解合成炉に搬送し、最
高温度が１６００℃の熱分解合成炉で１０秒間滞留させ
て熱分解合成して蛍光体粒子を得た。

【００３７】得られた蛍光体粒子の化学分析及びＸ線回
折パターンを調べたところ、化学組成が（Ｙ_0.94Ｅｕ
_0.06）₂Ｏ₃であり、不純物相を有しない単相の蛍光体
が生成していることが分かった。また、蛍光体の表面を
ＳＥＭ写真で観察したところ、滑らかで粒径の揃った略
球状をなし、その平均粒径は４μｍだった。この蛍光体
粒子に対して波長２５４ｎｍ紫外線を照射して発光スペ
クトルを測定したところ、良好な赤色発光を示した。

【００３８】（実施例２）蛍光体の化学組成が（Ｂａ
_0.9Ｅｕ_0.1）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃となるように
硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、
硝酸アルミニウムをそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を
添加して溶質濃度Ｃが０．３（金属元素の合計モル数／
水溶液１ｋｇ）の均質な溶液を作成して原料溶液とし
た。そして、溶液流路の先端部分を１００個に分岐し、
それぞれに圧電方式のヘッドを備えたノズルを用い、水
素を２体積％含有する窒素ガス中に原料溶液の液滴を放
出した。

【００３９】この液滴を随伴気体と共に慣性分級器に導
入して３倍に濃縮し、液滴の重量平均粒子径が１９μ
ｍ、９０重量％の液滴が２５μｍ以下の粒径に調整し
た。この液滴を随伴気体と共に乾燥ゾーンに導入して２
００℃で加熱乾燥して金属塩粒子を得た。この金属塩粒
子を２００℃に保温したまま熱分解合成炉に搬送し、最
高温度が１６００℃の熱分解合成炉で１０秒間滞留させ
て熱分解合成して蛍光体粒子を得た。

【００４０】得られた蛍光体粒子の化学分析及びＸ線回
折パターンを調べたところ、化学組成が（Ｂａ_0.9Ｅｕ
_0.1）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃であり、不純物相を有
しない単相の蛍光体が生成していることが分かった。ま
た、蛍光体の表面をＳＥＭ写真で観察したところ、滑ら
かで粒径の揃った略球状をなし、その平均粒径は３．８
μｍだった。この蛍光体に対して波長２５４ｎｍ紫外線
を照射して発光スペクトルを測定したところ、良好な青
色発光を示した。

【００４１】（実施例３）ＺｎＳを主相とする硫化物蛍
光体を製造した。硫化物蛍光体に含有される銀と塩素の
濃度が０．０１重量％となるように硝酸亜鉛水溶液に、
硝酸銀水溶液及び塩化ナトリウム水溶液、さらにチオ尿
素水溶液を添加して、溶質濃度Ｃが０．３（金属元素の
合計モル数／水溶液１ｋｇ）の均質な溶液を作成して原
料溶液とした。そして、実施例２と同じノズルを用い、
水素を２体積％含有する窒素ガス中に原料溶液の液滴を
放出した。

【００４２】この液滴を随伴気体と共に慣性分級器に導
入して３倍に濃縮し、液滴の重量平均粒子径が１９μ
ｍ、９０重量％の液滴が２５μｍ以下の粒径に調整し
た。この液滴を随伴気体と共に乾燥ゾーンに導入して２
００℃で加熱乾燥して金属塩粒子を得た。この金属塩粒
子の随伴気体に微量の硫化水素を添加混合し、２００℃
に保温した状態で熱分解合成炉に搬送し、最高温度が１
０００℃の熱分解合成炉で１０秒間滞留させて熱分解合
成して蛍光体を得た。

【００４３】得られた蛍光体のＸ線回折パターンを調べ
たところ、不純物相を有しないＺｎＳ単相の蛍光体が生
成していることが分かった。また蛍光体の表面をＳＥＭ
写真で観察したところ、滑らかで粒径の揃った略球状を
なし、その平均粒径は３．８μｍだった。この蛍光体に
対して加速電圧２５ｋＶの電子線を照射して発光スペク
トルを測定したところ、良好な青色発光を示した。

【００４４】（実施例４）蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.96
Ｅｕ_0.04）₂Ｏ₂Ｓとなるように硝酸イットリウムと硝
酸ユーロピウムをそれぞれ水に溶解し、さらに、チオ尿
素水溶液と微量のリン酸カリウムを添加して溶質濃度Ｃ
が０．３（金属元素の合計モル数／水溶液１ｋｇ）の均
質な溶液を作成して原料溶液とした。そして、実施例２
と同じノズルを用い、窒素ガス中に原料溶液の液滴を放
出した。

【００４５】この液滴を随伴気体と共に慣性分級器に導
入して３倍に濃縮し、液滴の重量平均粒子径が１９μ
ｍ、９０重量％の液滴が２５μｍ以下の粒径に調整し
た。この液滴を随伴気体と共に乾燥ゾーンに導入して２
００℃で加熱乾燥して金属塩粒子を得た。この金属塩粒
子の随伴気体に微量の硫化水素を添加混合し、２００℃
に保温した状態で熱分解合成炉に搬送し、最高温度が１
１５０℃の熱分解合成炉で１０秒間滞留させて熱分解合
成して蛍光体粒子を得た。

【００４６】得られた蛍光体粒子の化学分析及びＸ線回
折パターンを調べたところ、化学組成が（Ｙ_0.96Ｅｕ
_0.04）₂Ｏ₂Ｓであり、不純物相を有しない単相の蛍光
体が生成していることが分かった。また、蛍光体の表面
をＳＥＭ写真で観察したところ、滑らかで粒径の揃った
略球状をなし、その平均粒径は３．８μｍだった。この
蛍光体に対して加速電圧２５ｋＶの電子線を照射して発
光スペクトルを測定したところ、良好な赤色発光を示し
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状で、か
つ高純度で化学組成が均一な蛍光体粒子を製造すること
ができ、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに適した
均質で緻密な高輝度蛍光膜の形成を可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる蛍光体原料溶液の微細な液滴形
成用の圧電素子ヘッドの断面図である。

【図２】本発明で用いる蛍光体原料溶液の微細な液滴形
成用のサーマルヘッドの断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液か
ら蛍光体粒子を製造する方法において、複数の溶液流路
を有し、その先端部にはそれぞれ圧電素子ヘッドを備え
たノズルを用い、前記蛍光体原料溶液を前記ノズルから
ガス雰囲気中に微細な液滴として放出し、前記液滴を乾
燥し、加熱して熱分解合成することを特徴とする蛍光体
粒子の製造方法。
【請求項２】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液か
ら蛍光体粒子を製造する方法において、複数の溶液流路
を有し、その先端部にはそれぞれサーマルヘッドを備え
たノズルを用い、前記蛍光体原料溶液を前記ノズルから
ガス雰囲気中に微細な液滴として放出し、前記液滴を乾
燥し、加熱して熱分解合成することを特徴とする蛍光体
粒子の製造方法。
【請求項３】前記蛍光体原料溶液に溶解している金属
塩の少なくとも１０重量％が硝酸塩又は酢酸塩であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体粒子の製造
方法。
【請求項４】前記雰囲気ガスとして、酸化性ガス、還
元性ガス、硫化性ガス又は不活性ガスを用いることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体粒
子の製造方法。
【請求項５】前記雰囲気ガスとして少なくとも、硫化
水素又は二硫化炭素ガスを含むガスを用いることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子
の製造方法。
【請求項６】前記液滴の重量平均粒子径を２〜４０μ
ｍの範囲で、かつそれらの９０重量％が重量平均粒子径
の１．５倍以下の粒径となるように調整することを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体粒子
の製造方法。
【請求項７】前記液滴の気体中の体積濃度を２倍以上
に濃縮することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項８】前記ノズルを熱分解合成炉内に配置し、
前記ノズルから放出される液滴を、該液滴に随伴する前
記酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で熱
分解合成を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項９】前記熱分解合成は、加熱温度を５００〜
１９００℃、加熱時間を０．５秒〜１０分の範囲に調整
して行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項
に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１０】前記蛍光体が酸化物を主相とする蛍光
体であり、前記熱分解合成は、酸化性ガス又は還元性ガ
ス雰囲気下で加熱温度を９００〜１９００℃、加熱時間
を０．５秒〜１０分の範囲に調整することを特徴とする
請求項９記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１１】前記蛍光体が硫化物を主相とする蛍光
体であり、前記熱分解合成は、硫化性ガス雰囲気下で加
熱温度を５００〜１１００℃、加熱時間を０．５秒〜１
０分の範囲に調整することを特徴とする請求項９に記載
の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１２】前記蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍
光体であり、前記熱分解合成は、硫化性ガス雰囲気下で
加熱温度を７００〜１３００℃、加熱時間を０．５秒〜
１０分の範囲に調整することを特徴とする請求項９に記
載の蛍光体粒子の製造方法。