KR940003578B1

KR940003578B1 - 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR940003578B1
Application number: KR1019860009310A
Authority: KR
Inventors: 마사찌까 야구찌; 다께시 후시끼
Original assignee: 가세이 오프토닉스 가부시끼가이샤; 후지이 요시오
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1994-04-25
Also published as: EP0221562A3; JPH0745655B2; EP0221562B1; KR870005061A; DE3685477D1; JPS62201989A; EP0221562A2

Abstract

내용 없음.

Description

형광체의 제조방법

제1도는 본 발명 방법을 실시하기 위하여 사용되는 형광체 제조장치의 1예를 도시한 모식도.

제2도, 제3도 및 제4도는 각각 실시예에 있어서 본 발명 방법에 의하여 제조한 Y₃Al₅O₁₂: Tb 형광체, Zn₂SiO₄: Mn, As 및 Y₂O₃: Eu 형광체의 입자구조를 도시한 전자현미경사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응관 2 : 고주파유도코일

3 : 가스봄베 4 : 원료차아지탱크

5 : 정전고압발생기 6 : 플라즈마 아아크

7 : 플라즈마 프레임 9 : 사이클론

본 발명은 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

형광체는 거의 대부분의 경우 수 ㎛ 내지 10여 ㎛의 크기의 입자가 응집하여 이루어진 막체(膜體)의 형태로 이용된다. 그 때문에 어떤 형광체 입자로부터 형광이 발해져도, 막외에 방출되기 까지에는 다른 형광체 입자에 몇번인가 부딪쳐, 그 표면에서 불규칙적인 난반사를 받는다. 그런 까닭에, 예컨대 음극선관의 형광막의 경우 안쪽면에서 발해지는 형광을 바깥쪽면에서 보기 위하여, 불규칙적인 난반사의 영향이 강하게 나온다.

그 결과, 상에 “덮개”가 생겨 콘트러스트를 나쁘게하거나, 난반사를 위하여 시각 방향으로의 유효한 반사를 방해하여, 휘도저하의 원인이 되기도 한다.

따라서, 미립자의 응집물로 구성되지 않고, 또한 입자의 형상이 진구(眞球)에 가까운 형광체로 구성된 막체를 얻을 수 있으면, 휘도도 향상되어 콘트러스트나 해상도(解像度)도 각별히 개선되고, 성막(成膜)때에도 용이하게 최밀충전(最密充塡)이 되어, 막질도 양호해진다.

종래, 형광체는 예컨대 모체가 되는 원소를 함유한 산화물과 부활제(付活劑)가 되는 원소를 함유한 화합물을 충분히 혼합하여, 필요에 따라 융제를 첨가하고, 소정의 온도로 소성함으로써 얻어지고 있었다.

그러나 이러한 종래법에 의하면 얻어지는 형광체가 고체-고체, 고체-기체-액체 등의 불균일한 반응에 의하여, 형성되어, 상기한 바와같이 불규칙적인 형상의 미립자로 되지 않을 수 없었다.

또, 종래법에 의하면, 소성온도가 높고, 더구나 장시간을 요하고 있기 때문에, 경제적으로 불리하였다. 더우기, 분말로서 얻을 경우, 입도분포를 반드시 똑같이 제어할 수 없어서 일정입도의 것을 얻기 위해서는 다시 정밀한 분급조작 등이 필요하였다.

한편, 일본국 특개소 52-37581호에는 형광체 원료를 용융하여, 이 융체를 노즐로 부터 분출시켜 구형의 형광체를 제조하는 것이 제안되고 있다.

이 방법은 형광체 원료를 용해하기 위하여 상기 종래법보다도 높은 용융온도와 긴 용융시간을 필요로 하고, 노즐에 의한 분출에 많은 기술적 곤란성이 따르는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 규칙적인 형상, 특히 진구에 가까운 형상으로 성형된 형광체 입자를 용이하게 얻을 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하기 위하여 이루어진 것이다.

본 발명은 또 입자경이 균일하고, 또한 바라는 입자경을 가진 구형 형광체를 용이하게 얻을 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하기 위하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명에 의하여 제공되는 형광체의 제조방법은, 공기중에 떠돌거나 낙하하는 상태의 형광체원료를 이 원료중의 부활제가 모체에 부활시킬 수 있는 온도로 가열하고, 이어서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 상기 형광체 원료로서는, 형광체의 주구성 성분인 모체를 구성하는 원소를 함유하는 화합물(예컨대, 산화물, 황화물, 인산염, 할로겐화물, 산황화물, 혹은 이들의 혼합물 등), 형광체를 구성하는 부활제를 형성하기 위한 원소를 함유한 화합물(예컨대, 산화물, 유화물, 인산염, 할로겐화물, 산황화물, 혹은 이들의 혼합물 등), 및 필요에 따라 사용되는 융제(플렉스)등의 첨가물등을 혼합하여 필요에 따라서 성형하여, 예컨대 분립상, 괴상등의 형상으로 얻어지는 것이고, 이러한 원료혼합물을 미리 상기 부활제가 부활하지 않는 온도로 가소(假燒)한 것이라도 좋으며, 혹은 합성된 형광체를 형광체원료로서 사용하여도 좋다.

그중, 본 발명에 있어서는 필요에 따라 가소하여 형광체와 동일조성 혹은 근사한 조성으로 얻을 수 있는, 즉 가열에 의하여 실질적으로 형광체와 동일한 조성이 되는 조성체의 분립상(粉粒狀)의 원료를 조립(造粒)한 형광체 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 조립하여 얻어지는 입체(立體)의 형상은 보다 바람직하기는 구(球)에 가까운 형상이고, 입자경은 용도에 따라 적절히 조정되나, 0.2 내지 200㎛의, 범위인 것이 바람직하다.

또, 가열시간이 통상 극히 짧기 때문에 이러한 짧은 시간내에 부활제가 양호하게 부활되기 위하여 이하의 원료조정이 주장된다. 그 하나인 형광체원료에 모체원료 전부 또는 모체원료의 적어도 1종의 표면에 부활제 또는 부활제원소를 함유한 화합물이 피복된 것을 사용하는 방법이 있다. 이러한 방법으로서는, 예컨대 다음과 같은 것이 있다.

즉, 비활성제제를 용액중에 용해시켜 모체표면에 피복한다. 이것은 비활성제제가 될수 있는 원소의 염, 즉 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 암모늄염 등을 물, 알코올, 케톤, 에스테르 등의 용매를 사용하여 용해시켜 모체원료를 디핑, 정전코오드 등에 의하여 피복한 후, 건조하여 얻을 수 있다.

다만, 모체원료가 세립자이면 응집되어 있는 경우가 있다. 이때에는 분산제를 사용하여 분산후 피복하면 된다. 사용하는 분산제로서는 소성후 잔류하고 있는 유기계의 분산제(폴리아크릴산 암모늄염, 플리카르본산암모늄염 등)가 바람직하다. 첨가량은 모체원료에 대하여 0.01 중량% 내지 10중량%가 바람직하다.

또한, 건조후 응집을 풀기 위하여 분쇄하는 경우가 있으나, 모처럼 피복한 비활성제제가 박리되는 수가 있다. 이러한 경우에는 유기계의 결합제(바인더)(예컨대, PVA, PVP, 아크릴 등)를 첨가하면 된다. 첨가량은 모체원료에 대하여 0.005 중량% 내지 10중량%가 바람직하다.

그밖의 방법으로서는, 상기 형광체원료에 모체원료전부 또는 모체원료의 적어도 1종과, 부활제 또는 부활제원소를 함유한 화합물의 공침물(共沈物)을 사용하는 방법이 있다. 이러한 공침물을 얻는 방법은 잘 알려져 있으나, 1예를 들면 산화이트륨과 유로품의 공침물은 이트륨과 유로품의 염화물수용액 중에 수산수용액을 넣어 수십번 가열함으로써 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 원료조정을 하면, 균일한 소립자의 조립이 가능하고, 또한 얻어진 형광체의 휘도가 보다 높다. 특히 피복하는 방법은 부활제의 분포를 형광체 입자의 깊이 방향으로 조정할 수 있기 때문에, 여기(勵起)에너지가 낮은 자외선에 있어서는 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 이렇게 조제되는 형광체 원료를 공기중에서 떠돌거나 낙하상태에서 가열하기 위한 가열원으로서는 종래 공지의 가열수단을 사용할 수 있으나 그중 고온플라즈마, 산수소염, 특히 고온플라즈마를 사용하는 것이 고휘도이고 또한 투광성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다.

본 발명 방법에 의하여 형광체를 단시간내에 합성하기 위해서는, 초고온 분위기로 하는 것이 필요하나, 일반적으로 산소소염은 최고 2500℃가 한도라고 일컬어지고 있으며, 예컨대 고온 소성용 형광체의 경우에는 상당량의 플랙스를 존재시키는 것이 필요하다.

이 경우, 플랙스량은 형광체의 모체의 중량에 대하여 최대 80중량%, 최저라도 10중량%가 필요하다.

이에 대하여 고온플라즈마가 달성할 수 있는 온도는 최대 수만도라고 일컬어지고 있으며, 플랙스를 사용하지 않더라도, 모체 및 부활제의 반응을 완결시킬 수가 있기 때문에, 형광체 합성후에 세정 등의 정제공정을 가하지 않고 고순도의 형광체를 합성할 수 있다.

고온플라즈마를 발생시키는 방법으로서는 유도결합방식의 플라즈마장치가 바람직하고, 형광체를 부유(浮遊) 또는 낙하시키는 용기 내지 관의 주위에 고주파 유도코일을 배치함으로써, 전극과 형광체 원료를 격리시킬 수 있어서, 오염을 방지할 수가 있다. 플라즈마를 발생시키기 위한 가스로서는 산소, 질소, 아르곤, 탄산가스, 이들의 2종 이상의 혼합가스 등이 있고, 합성하는 형광체의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

가열하에 있어서의 형광체 원료는 충분히 응집을 없앤 상태로 공급될 필요가 있다. 응집을 없애기 위해서는 진동체를 통과시키는 등의방법도 있으나 보다 확실하기는 형광체 원료에 같은 전하를 주어서 분리시키는 것이 바람직하다.

본 발명 방법을 실시하기 위해서는, 예컨대 제1도에 도시한 바와 같은 장치를 사용할 수 있다.

제1도에 도시한 장치는 형광체 원료를 낙하상태에서 가열하기 위한 반응관(1)을 갖추고, 이관의 상부에 고온 플라르와를 발생하기 위한 고주파 유도코일(2)이 감겨 있다. 반응관(1)의 상부에는 상기 플라즈마 발생용의 가스등의 공급원인 봄베(3)와 접속되고, 가스와 함께 형광체원료를 공급하기 위한 원료차아지 탱크(4)로부터 정전고압발생기(5)를 통하여 대전된 형광체 원료가 공급된다. 반응관 (1)내에서 고온플라즈마(도면중, 플라즈마 아아크(6) 및 플라즈마 프레임(7)으로 표시되어 있다)에 의하여 가열된 형광체 원료(8)는 반응관(1)의 하부에 접속된 사이클론(9) 내에 낙하시켜 회수된다.

형광체원료를 대전시켜 토출시키는 장치로서는, 예컨대 스타제트, 스타플이드(프랑스, 사메스 사제), REP건(미국, 랜즈 파아크 사제), 이와다 정전분체도장기(岩田靜電粉體塗裝機), 게마부체(浮體) 정전 도장기(스위스 게마사제) 등의 정전도장장치를 사용할 수 있다.

플라즈마중으로 형광체원료 또는 형광체를 투입하려면, 임의의 방법을 선택하나 예컨대 플라즈마 프레임의 상부, 프레임의 측면, 프레임의 하부가 있고(혹은 강제적으로 프레임의 내부도 있으나) 원료의 융점 및 특성에 따라 도입 위치를 결정할 필요가 있다.

또, 목적하는 형광체가 비록 황화물과 같은 경우 반응시에 분위기 제어의 필요도 있다.

이 경우, 비활성가스의 캐리어가스와 동시에 이황화탄소, 산화수소와 같은 분위기 형성체를 혼합하여 주면 좋다.

본 발명 방법에 의하여 구상(球狀)의 투명한 형광체로 얻어지는 것은 다음과 같다.

예컨대 청색 발광형광체로서 은 및 은, 알루미늄 부활(付活) 황화아연(ZnS : Ag), (ZnS : Ag, Al, Cl) 0 셀륨부활규산이트륨(Y₂SiO₅: Ce), 유로품 부활알루민산바륨·마그네슘[(Ba, Mg)O₂-6Al₂O₃: Eu²⁺], 세륨부활규산칼슘·마그네슘(Ca₂MgSiO₅: Ce), 은부활황셀렌화아연 [(Zn(S, Se) : Ag], 은 및 알루미늄 부활황셀렌화아연 [Zn(S, Se), Ag, Al], 세륨부활황화스트론튬·가륨(SrGa₂S₄: Ce), 티탄부활규산칼슘·마그네슘 [(Ca, Mg)₂SiO₄: Ti], 테르븀부활산황화이트륨(Y₂O₂S : Tb), 테브븀 부활산황화가도리늄(Gd₂O₂S : Tb), 유로퓸부활인산스트론튬·바륨[(Sr, Ba)₃(PO₄)₂: Eu²⁺] 및 유로퓸부활칼슘클로로붕산염(Ca₂B₅O₉Cl : Eu²⁺), 자기부활칼슘텅스테이트(CaWO₄), BFC, BFB 등, 예컨대 녹색형광체로서 망간 및 비소부활규산아연(Zn₂SiO₄: Mn, As), 동부활황화아연·카드뮴 [(Zn_1-C, Cdc)S : Cu, 다만, 0≤C≤0.1이다. 이하 같다], 은부활황화아연·카드퓸[Zn_1-d, Cd_d)S : Ag, 다만, 0.3≤d≤0.5이다. 이하같다], 은 및 알루미늄 부활황화연·카드뮴[Zn_1-eCd_e)S : Ag, Al, 다만, 0.3≤e≤0.5이다. 이하같다] 및 테르븀부활회토류산황화물[Ln₂O₂S : Tb 다만, Ln은 Y, Gd, Lu 및 La 중의 적어도 하나이다. 이하 같다. 그리고, 상기(La_1-X, Y_x)₂O₂S : Tb 형광체는 이에 포함된다.] 등, 예컨대 적색발광형광체로서는 유로퓸부활회토류산황화물(Ln₂O₂S : Tb, 다만, Ln은 Y, Gd, Lu 및 La 중의 적어도 하나이다. 이하같다. 그리고 상기 Y₂O₂S : Eu는 이에 포함된다.) 유로품부활회토류산화물(Ln₂O₂: Eu 다만, Ln은 상기와 같은 정의를 가진다. 이하 같다. 그리고, 상기 Y₂O₃: Eu 형광체는 이에 포함된다). 유로퓸부활회토류바나딘산염(LnVO₄: Eu 다만, Ln은 상기와 같은 정의를 가진다. 이하 같다. 그리고, 상기 YVO₄: Eu는 이에 포함된다. 유로퓸부활회토류붕산염(LnBO₃: Eu 다만, Ln은 상기와 같은 정의를 가진다. 이하같다.) 유로퓸부활회토류인산염(LnPO₄: Eu 다만 Ln은 상기와 같은 정의를 가진다. 이하같다), 은부활황화아연카드뮴[(Zn_1-f, Cd_f)S : Ag 다만, f는 0.05≤f≤0.9이다. 이하같다], 망간부활인산아연[Zn₃(PO₄)₂: Mn] 및 망간부활붕산카드뮴(Cd₂B₂O₅: Mn)을 사용한 경우도 상기와 같다.

이상과 같이 본 발명은 종래 주지의 어느 형광체에도 실용될 수 있으나, 산화물형광체, 규산염형광체, 인산염형광체, 붕산염형광체, 알루민산염형광체, 산황화물 형광체 등의 산화물계 형광체가 보다 유리하게 제조가능하였다.

또 얻어지는 형광체의 크기는 투입하는 원료의 투입량, 속도, 투입위치, 플라즈마의 크기 등에 의하여 결정하나, 형광체에서 보통 요망되고 있는 입경은 매우 간단히 얻을 수 있으며, 또 얻어진 형광체의 입도분포 폭은 매우 좁게할 수 있다.

또, 합성조건에도 의하지만, 일반적으로 전자선 보다 자외선(UV)에 의한 발광휘도의 쪽이 휘도가 높다. 따라서, 램프용 형광체 또는 저속선용 형광체로서 실용성은 높다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 다시 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제1도에 도시한 바와 같은 형광체 제조장치에 의하여 각종 형광체의 합성을 행하였다. 사용한 정전고압 살생기는 -7KV의 전압에 조정하고, 수송용 캐리어가스로서 N₂를 사용하며, N₂압력은 3kg/㎠에, 형광체의 토출량을 100g/분에 조정하고, 타파사제 모델 56 고주파 플라즈마토오치를 사용하여, 플라즈마 발생용가스로서 H₂가스를 사용하며, 플라즈마 발생용출력으로서 200kw를 요하였다. 각각의 형광체는 각각 다음의 출발원료를 사용하였다. Y₃Al₅O₁₂: Tb는 산화이트륨 3몰, 알루미나 5몰, 산화테르븀 0.001몰을 충분히 혼합한 원료, 망간, 비소부활규산아연(Zn₂SiO₅: MnAs)을 산화아연 2몰, 규산 1몰, 불화망간 0.0003몰, 3산화비소 0.0001몰을 혼합한 원료, 유로퓸 부활산화이트륨(Y₂O₃: Eu), 은산화이트륨 1몰과 산화유로퓸 0.05몰을 혼합한 원료, (Zn, Cd) S : CuAl은 통상의 방법으로 합성된 10μ의 형광체를 원료, Y₃Al₅O₁₂: Tb는 통상의 방법으로 합성된 7μ의 형광체를 원료, Zn₂SiO₄: Mn, As는 통상의 방법으로 합성된 8μ의 형광체를 원료, Y₂O₃: Eu는 통상의 방법으로 합성된 10μ의 형광체를 원료, Y₂O₂S : Eu는 통상의 방법으로 합성된 8μ의 형광체를 원료로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 형광체의 형상, UV발광, 투명성 등을 표 1에 표시하였다.

[표 1]

표 1에서의 형상비라 함은 얻어진 형광체의(최장직경)/(최단직경)으로 표시되는 비이고, 이 값이 1에 가까울수록 진구상(眞球狀)이 된다(이하 같다). 이들의 형광체는 원료투입후 약 5 내지 10초 후에 하부에 배치한 사이클론중에 보집되었다.

그리고 제2도, 제3도 및 제4도에 각각 이렇게 하여 제조된 Y₃Al₅O₁₂: Tb, Zn₂SiO₄: Mn, As 및 Y₂O₃: Eu 형광체의 입자구조를 보기 위한 전자현미경사진(배율 1000배)을 표시하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 원료에 플렉스로서 다음의 화합물을 첨가하여 충분히 혼합해서 형광체를 합성하였다. Y₃Al₅O₁₂: Tb에는 염화바륨을 1몰, Zn₂SiO₄: Mn, As에는 산화 안티몬을 0.01몰, Y₂O₃: Eu에는 인산리튬을 0.1몰 첨가하여 합성하였던 바, 실시예 1과 같은 형광체가 얻어졌다. 그리고 이 경우에는 얻어진 형광체를 순수한 물로 충분히 세정, 건조를 행하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 플라즈마 발생장치를 가열수단으로 하고, 이하의 원료를 사용하여 형광체를 제조하였다.

각각의 형광체는 각각 다음의 출발원료를 사용하였다. Y₃Al₅O₁₂: Tb는 염화테트븀 0.002몰을 이온 교환수 1000ml에 용해하여 그중에 산화이트륨 3몰, 알루미나 5몰을 분산시키고, 다시 분산제로서 폴리 아크릴 산암모늄의 40vol% 용액을 고형분에 대하여 0.5wt% 첨가하고, 또한 폴리비닐알코올의 10% 용액을 고형분에 대하여 0.01wt% 첨가하여 충분히 혼합한 후 증발건조시켰다. 이 건조물을 500메시체 통과분을 얻었다.

망간, 비소부활규산아연(Zn₂SiO₄: MnAs)은 염화망간 0.0003몰을 500ml 에틸알코올중에 용해시켜 산화아연 2몰, 규산 1몰, 3산화비소 0.0001몰을 투입하고, 분산제로서 상기의 폴리아크릴산 암모늄염을 0.8wt% 첨가하여 충분히 혼합한 후 증발건조시켜 500메시체통과분을 얻었다.

유토퓸 부활산화이트륨(Y₂O₃: Eu)은 질산유로퓸 0.1몰을 메틸알코올 100ml에 용해시켜, 이것을 산화이트튬 1몰중에 첨가하면서 혼합하여 파삭파삭한 원료로 한 후, 건조하여 500메시체 통과분을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 형광체의 형상, UV발광, 투명성 등을 표 2에 표시하였다.

[실시예 4]

염화유로퓸 0.05몰과 염화이트륨 1몰 수용액에 수산 0.6몰 수용액을 혼합하여 50℃로 가열하고, 공침을 제조하여 실시예 3과 같이 형광체를 만들었다. 이 유료퓸 부활산화이트튬(Y₂O₃: Eu)은 실시예 3과 같이 투명하고 구형의 형광체가 얻어졌다.

[표 2]

본 발명에 의하면, 규칙적인 형상, 특히 진구에 가까운 형상을 가지며 또 입자경이 균일하게 바라는 입자경을 가진 형광체를 제조할 수 있다. 또, 이렇게 규칙적인 형상으로 함으로써 예컨대 형광막을 구성한 경우에 양호한 휘도나 콘트러스트를 발현시킬 수 있다.

Claims

공기중에서 떠돌거나 낙하상태의 형광체 원료를 이원료중의 부활제가 모체에 부활할 수 있는 온도로 가열하고, 이어서 냉각하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 형광체 원료가 형광체와 동일조성 또는 가열에 의하여 실질적으로 형광체와 동일한 조성이 되는 조성으로 조립되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 형광체 원료가 모체원료 전부 또는 모체원료의 적어도 1종의 표면에 부활제 또는 부활제 원료가 피복된 원료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 형광체 원료가 모체원료전부 또는 모체원료의 적어도 일종과 부활제 또는 부활제원료의 공침물을 함유한 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 가열이 고온플라즈마 중에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제2항에 있어서, 가열이 조립된 형광체원료의 표면이 용융하는 온도이상에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제2항에 있어서, 조립된 형광체원료의 압자경이 0.2 내지 200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제2항에 있어서, 조립된 형광체원료에 공기중에서 가열되기 전에 동일한 전하가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제2항에 있어서, 형광체가 산화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제6항에 있어서, 형광체 원료로서 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.