WO2003106588A1 - 球形蓄光性蛍光体粉末及びその製造方法 - Google Patents

球形蓄光性蛍光体粉末及びその製造方法 Download PDF

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phosphor powder
phosphorescent
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Inventor
Toshinobu Fukui
Original Assignee
イージーブライト株式会社
中国合資無錫帕克斯装飾品有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates

Definitions

  • the present invention relates to a spherical phosphorescent phosphor powder and a method for producing the same.
  • a luminous phosphor is a material that can store light energy when illuminated with sunlight or light from another light source, emit light for a long time in a place, and can be used for various purposes.
  • Most of conventional phosphorescent phosphors are made of sulfur compounds, for example, ZnS: Cu ⁇ Co or CaS: Co. These phosphorescent phosphor powders store light and emit light.
  • the emission time is about 1 to 2 hours at most, and the chemical stability is poor, the durability is poor, and it is easy to deteriorate. It had the drawback of drastically lowering the service life.
  • Sulfur compound phosphorescent phosphor powders containing a radioactive substance added to a radioactive substance can emit light for a long period of time, but the use of radioactive substances is not possible due to radiation damage to the human body and environmental pollution. The use is also prohibited.
  • phosphorescent phosphor powders containing an alkaline earth metal aluminate as a main component were proposed.
  • Luminescent phosphors that use Eu as an alkaline earth metal and thus activate aluminate have a high emission intensity, a long emission time of 24 hours or more, are chemically stable, and have excellent durability. It has advantages such as long service life and is widely used. For example, it has been applied to fluorescent inks, fluorescent paints, fluorescent plastics, fluorescent glasses, fluorescent cloths, decorative products and low-intensity light sources.
  • Phosphorescent phosphor powder of aluminates of the alkali earth metal - A l 2 0. And several kinds of necessary starting compounds, and react at a high temperature of more than 130 ° C. It is a very hard solid powder in the form of ceramic.
  • One A 1 2 0 3 is chemically very stable, does not react with sufficiently high if the temperature alkaline earth metal, generates aluminate first monoclinic reaction of Atsushi Ko, Eu 2 0 run evening consisting noisy de metal element activator such as 3 is introduced into the crystal, that to form a luminescent center and lattice defects.
  • This high-hardness product cannot be turned into a powder of several tens of kilometres without strong grinding.
  • the activation energy is absorbed by the crystal defects generated during grinding, and the luminescence is reduced.
  • the particle size is less than 10 mm, the intensity of light emission sharply decreases, and when the particle size is 3 or less, the light emission becomes weak, making it difficult to put into practical use.
  • phosphorescent phosphor powder for applications such as fluorescent ink for offset printing, fluorescent toner for electronic copiers, and dyes for textile dyeing, extremely fine powder is required. With a phosphorescent phosphor powder made of aluminate, it was impossible to obtain a fine powder having a sufficient emission intensity.
  • +2 and +3 ions act as activators for the fluorescent substance in the aluminate phosphor, they emit light with completely different spectra. In alkaline earth metal aluminates, only divalent ions can form lattice defects.
  • this solid-phase reaction must be performed in a reducing atmosphere, and the reduction yield of + trivalent Eu to + divalent Eu determines the quality of the phosphorescent phosphor.
  • the reaction is performed in a nitrogen gas stream containing about 5% of hydrogen gas to reduce Eu ions, but the reaction must be performed in a sealed container, which makes the operation complicated and reduces production costs. However, mass production was difficult.
  • Japanese Patent Application No. 10-185688 Japanese Patent Application No. 2000-1672
  • Japanese Patent Application No. 2000-1672 Japanese Patent Application No. 2000-1672
  • a phosphorescent phosphor composed of an alkaline earth metal aluminate containing Eu as a main activator.
  • the phosphorescent phosphor fine powder is used for a fluorescent ink, a fluorescent paint, a fluorescent plastic, a fluorescent glass, a fluorescent cloth, or the like as described above, a fine powder having a certain particle size is required. In order to obtain a fine powder having a narrow particle size, spherical particles are preferable.
  • the solid phosphorescent substance is obtained by crushing the solid luminous phosphor by the conventional method as described above, spherical particles are hardly obtained, and it is impossible to perform sharp classification with a narrow particle size distribution.
  • the present invention provides a phosphorescent phosphor powder having a high luminous intensity, a long luminous time, excellent durability, extremely small particles, and which does not impair workability even when added to a synthetic resin or the like. That is one purpose.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing fine-grained luminous phosphor powder of excellent quality by an extremely simple method. Disclosure of the invention
  • a spherical phosphorescent phosphor powder obtained by heating a phosphorescent phosphor powder or a phosphorescent phosphor raw material to a high temperature has a phosphorescent phosphorescent powder.
  • powders obtained by crushing solids of light bodies they have higher luminous intensity, longer luminous time, excellent durability, and even when added to synthetic resins, etc., do not impair their workability at all. And found that the present invention was completed.
  • the present invention relates to a phosphorescent phosphor powder containing an alkaline earth metal aluminate as a main component and a transition metal element such as a lanthanide metal element as an activator, wherein the powder is a spherical powder.
  • the gist of the present invention is a spherical phosphorescent phosphor powder.
  • a phosphorescent phosphor powder synthesized in advance or a phosphorescent phosphor precursor powder obtained by preliminarily reacting a raw material for synthesizing a phosphorescent phosphor is used as a raw material, and the raw material is used as a melting point of the phosphorescent phosphor.
  • the gist of the present invention is a method for producing a spherical phosphorescent phosphor powder that is made spherical by passing through a heated region.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of the apparatus for producing a spherical phosphorescent phosphor powder of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a phosphorescent phosphor powder (a) obtained by a conventional production method and a spherical phosphorescent phosphor powder (b) obtained as an example of the present invention taken by a scanning electron microscope. It is a photograph taken.
  • the phosphorescent phosphor to be used a fine powder obtained by crushing a solid matter of any known phosphorescent phosphor can be used, and an alkaline earth metal aluminate ′ is used as a main component.
  • Any known phosphorescent phosphor in which a transition metal element such as various lanthanoid metal elements is introduced as an activator for generating a trap of electron orbits for phosphorescence and light emission can be used.
  • the particle size of the spherical phosphorescent fine powder of the present invention is preferably 1 to 100 z, more preferably 1 to 3 /. If the particle size is 1 or less, it is difficult to exhibit sufficient light storage and light emission performance. If the particle size is more than 100 ⁇ , the particle size is too large, Is limited. For use in applications such as fluorescent ink for offset printing, fluorescent toner for electronic copying machines, and dyes for textile dyeing, those having a particle size of 3 / or less are preferred.
  • the luminescent performance of the phosphorescent phosphor is improved, and when the phosphor is added to a synthetic resin, printing ink, or the like. Its workability and workability can be improved.
  • a phosphorescent phosphor fine powder obtained by crushing a material synthesized in advance as a phosphorescent phosphor solid material is used as a raw material. It can also be obtained by mixing the raw materials necessary for synthesizing the phosphorescent phosphor and pre-reacting it. It has no phosphorescence yet, and is heated and fired to produce the phosphorescent precursor.
  • Raw materials can be used as raw materials.
  • these raw materials are melted into spherical fine powder by passing them through a region heated to a temperature higher than the melting point of the solid.
  • the region heated above the melting point can be obtained by generating a thermal plasma region by a known method such as a non-transfer type and a transfer type DC plasma jet, high-frequency heating plasma, arc heating, and combustion gas burner.
  • the heating atmosphere it is necessary to adjust the heating atmosphere to a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, or an inert gas atmosphere, and accordingly, it is necessary to select a heating method and a heating gas above the melting point of the solid. is there.
  • a method of heating in an air plasma frame may be employed.
  • a mixed gas of hydrogen or an inert gas such as argon and hydrogen is used.
  • a method of using as a plasma gas, or a method of blowing a raw material for producing a phosphorescent phosphor together with a carrier gas containing a reducing gas such as hydrogen into a plasma frame of an inert gas such as argon can be adopted.
  • the method of feeding the raw material powder into the region heated above the melting point of the solid is to flow the raw material into the carrier gas as described above, and blow the plasma flame into this to mix the two. It is also possible to use a deviation from a known plasma heating method for a powder, such as a method of generating a transfer-type plasma by mixing a raw material powder into a plasma carrier gas.
  • the phosphorescent phosphor of the spherical particulate phosphorescent phosphor powder of the present invention all known phosphorescent phosphors can be used. Among them, the alkaline earth of the following general formula containing Eu as a main activator is particularly preferred. A phosphorescent phosphor made of a class of metal aluminates is preferably used.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metals Mg, Ca, SrBa and divalent metal Zn
  • D is activator Eu And E consist of Dy, Nd, Ho, Er, Tm, Yb, Lu of lanthanoids as co-activators and Mn, Zr, Nb, Ti, Sb, Li, Ge, In, W of transition metals.
  • G is A1 of the host crystal
  • H is
  • raw materials, the A1C1 3 ⁇ 6H 2 0 and departure material of A1 component, SrCl 2 ⁇ a 6H 2 0 was used as a starting material of Sr component, using TiCl 3 as Ti ingredient starting material, Eu 2 0 3, Dy 2 0 3, H 3 B0 3 it it Eu, Dy,
  • component B It can be used as a starting material for component B.
  • the molar ratio of SrCl 2 and A1C1 3 of starting material 1 1. 5 ⁇ l: 5 , Eu 2 ⁇
  • S r C 1 2 is a Eu 2 0 3 molar ratio of 1: 0. 001 ⁇ ; L: 0. 02, 3. 1 2 and! 1; 1_Rei_1 3 molar ratio of 1: 0.0001 to 1:
  • the precursor material raw materials for example, the EU 2 0 3, Dy 2 0 3 of the starting material and the solution A was dissolved in water, H 3 B0 3, A1C1 3 ⁇ 6H 2 O s Sr Cl the 2 ⁇ 6H 2 ⁇ and TiC 1 3 and solution B was dissolved in water, a mixture of solutions a and B, then poured the reaction in pure water at 80, the resulting precipitate filtered, was synthesized by drying These can be used as precursor raw materials.
  • the stirring speed is adjusted. And the supply speed may be adjusted. For example, if the mixed solution is supplied while stirring the pure water at a high speed, a spherical particle phosphorescent phosphor powder having a small particle diameter can be obtained. If the mixture is supplied while stirring at a low speed, a spherical particle phosphorescent particle having a large particle diameter can be obtained. Phosphor powder can be obtained.
  • FIG. 1 shows an example of a production apparatus for producing the spherical particulate phosphorescent phosphor powder of the present invention, and a production method using such a production apparatus will be described.
  • a direct-current argon plasma flame is used as a means for generating a heating region for producing the phosphorescent phosphor fine powder.
  • 1 is a DC power supply
  • 2 is a plasma frame
  • 3 is a carrier gas
  • 4 is a raw material inlet
  • 5 is a bench lily-shaped mixer
  • 6 is a plasma heating reactor
  • 7 is a classifier / collector
  • 8 is
  • the electrostatic precipitator 9 is a spherical phosphorescent phosphor powder.
  • the precursor material is fed into a nozzle of a Penturi type mixer 5 together with a carrier gas composed of a mixed gas of argon and hydrogen, and mixed with a plasma frame 2 composed of argon gas.
  • the precursor raw material is heated and reacted in a reducing atmosphere containing hydrogen in the high-temperature plasma frame 2 to synthesize a luminous phosphor in the form of a fine powder, and at the same time, is melted by high-temperature heating to obtain a surface tension. To form a spherical fine powder.
  • the gas containing the fine powder leaving the plasma heating reactor 6 is guided to the classifier / collector 7, Classify into three particle sizes and collect. Further, the gas containing the fine powder having the minimum particle diameter is led to the electrostatic precipitator 8, and the remaining fine powder is collected.
  • the resulting spherical phosphorescent phosphor powder 9 was a fine powder having a uniform particle size and a narrow particle size distribution width, with each particle having a spherical shape.
  • Example 2 The phosphorescent phosphor fine powder, which was synthesized in advance as a phosphorescent phosphor solid and crushed, was used as a raw material.
  • a phosphorescent phosphor fine powder which was synthesized in advance as a phosphorescent phosphor solid and crushed, was used as a raw material.
  • FIG. 2 is a photograph taken with a scanning electron microscope of the spherical phosphorescent phosphor powder according to Example 2 and the phosphorescent phosphor powder manufactured by a conventional manufacturing method as a comparative example. .
  • the spherical phosphorescent phosphor powder (FIG. 2 (b)) according to the present invention is completely different from the conventional powder (FIG. 2 (a)), and has a very spherical fine powder. Is recognized. Since the spherical phosphorescent phosphor powder of the present invention is a fine powder in which each particle has a spherical shape and a uniform particle size, when it is used as a phosphorescent phosphor colorant of a synthetic resin, it is extremely workable and workable. It will be excellent in property.
  • the production process is short, continuous production is possible, and requires pulverization after firing.
  • a phosphorescent phosphor fine powder in the form of a solid can be obtained.
  • the phosphorescent phosphor powder obtained according to the present invention has a high luminous intensity, a long luminous time, and excellent durability. Further, since the phosphorescent phosphor powder is a spherical fine powder having extremely small particles, it can be used as a fluorescent ink for printing such as offset printing and ink jet printing, a fluorescent toner for electronic copying machines, a fluorescent dye for textile dyeing, and a synthetic resin. It can be suitably used for applications such as fluorescent coloring agents such as pellets, synthetic resin films, and paints.

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Abstract

本発明は、発光強度が高くて発光時間が長く、しかも合成樹脂等に添加した際の加工性にも優れた蓄光性蛍光体粉末の提供を一の目的とする。本発明は、アルカリ土類金属のアルミン酸塩を主成分とし、これにランタノイド金属元素等の遷移金属元素を賦活剤として含む蓄光性蛍光体粉末において、該粉末が球形状粉末であることを特徴とする球形蓄光性蛍光体粉末を提供する。さらに、発明は、予め合成した蓄光性蛍光体粉末、又は蓄光性蛍光体の合成原料を予備反応させて得られる蓄光性蛍光体前駆体粉末を原材料として、該原材料を蓄光性蛍光体の融点以上に加熱した領域を通過させて球状化させる球形蓄光性蛍光体粉末の製造法を提供する。

Description

明 細 書 球形蓄光性蛍光体粉末及びその製造方法 技術分野
本発明は、 球形蓄光性蛍光体粉末とその製造方法に関するものである。 背景技術
蓄光性蛍光体は日光又は他の光源からの光を照射すると、 その光エネルギーを蓄 え、 喑所で長時間にわたり発光することができ、 種々の目的に利用しうる材料であ る。 従来の蓄光性蛍光体は殆どが硫黄化合物よりなり、 例えば Z n S ： C u · C o 又は C a S ： C o等が用いられており、 これらの蓄光性蛍光体粉末は蓄光し、 発光 することができるが、 その発光時間は精々 1〜2時間程度であり、 化学的安定に乏 しく、 耐久性に劣り、 劣化し易いため、 悪条件下では、 数 1 0時間で発光能力は急 激に低下し、 使用寿命が短いという欠点があった。
また硫黄化合物系の蓄光性蛍光体粉末に放射性物質を添加したものは長時間自己 発光をすることが可能であるが、 放射性物質の使用は、 人体への放射線障害及び環 境汚染のため、 国際的にも使用禁止されている。
1 9 9 0年代初期にアルカリ土類金属のアルミン酸塩を主成分とする蓄光性蛍光 体粉末が提案されている。 アルカリ土類金属として E uを用い、 これによりアルミ ン酸を活性化した蓄光性蛍光体は発光強度が高く、 発光時間も 2 4時間以上と長く、 化学的に安定で、 耐久性に優れ、 使用寿命も長い等の長所があり、 広範囲に使用さ れている。 例えば蛍光ィンク、 蛍光塗料、 蛍光プラスチック、 蛍光ガラス、 蛍光布、 装飾製品や低強度光源等に応用されている。
上記アルカリ土類金属のアルミン酸塩よりなる蓄光性蛍光体粉末は、 — A l 2 0。と数種類の必要な原料化合物を混合して 1 3 0 0 °C以上の高温で反応させて得 られる、 セラミックス状の非常に高硬度の固体粉末である。 一 A 1203は化学的 に極めて安定であり、 充分高い温度でなければアルカリ土類金属とは反応せず、 高 温の反応で初めて単斜晶形のアルミン酸塩を生成し、 Eu203のようなラン夕ノィ ド金属元素よりなる賦活剤が結晶中に導入されて、 発光中心及び格子欠陥を形成す る。 この高硬度の製品は強力な粉碎処理を施さなければ、 数 10〃の大きさの粉末 とすることができない。
しかし粉碎時に生じる結晶の欠陥に賦活エネルギーが吸収され、 発光が衰える。 粒径が 10〃以下になると発光の強度が急激に低下し、 粒径が 3 以下となると、 発光が微弱となり、 実用に供することが困難となる。 オフセット印刷用蛍光インク、 電子複写機用蛍光トナー、 繊維染色用染料等の用途に蓄光性蛍光体粉末を使用する には、 極めて微粒の粉末が必要であり、 従来の公知のアルカリ土類金属のアルミン 酸塩よりなる蓄光性蛍光体粉末では、 充分な発光強度を有する微粒粉末を得ること は不可能であった。
一方アルミン酸塩蓄光性蛍光体中で + 2と + 3価のイオンが蛍光物質の賦活剤と して働く際、 全く異なるスペクトルの発光をする。 アルカリ土類金属のアルミン酸 塩では、 2価の Ειιイオンのみが格子欠陥を形成し得る。 蓄光性蛍光体を製造する 際に、 通常は +3価の Eu203を Euイオン源として添加、 混合して、 高温に加熱 するが、 加熱反応中に +3価の Ειιを +2価の Euに還元する必要がある。従って この固相反応を還元性雰囲気中で行う必要があり、 +3価の Euの +2価の Euへ の還元収率は蓄光性蛍光体の品質を決定する。 従来の方法は水素ガスを約 5%含む 窒素ガス流中で反応を行い、 Euイオンの還元を行っているが、 その反応は密閉容 器中で行う必要があり、 操作が煩雑となり、 生産コストが嵩みまた大量生産が困難 であった。
そこで本願出願人は、 日本国特願平 10— 185688号 （曰本国特閧 2000 - 1672号公報） において、 Euを主賦活剤とするアルカリ土類金属のアルミン 酸塩よりなる蓄光性蛍光体として、 A1C13、 SrCl2、 BaCl2、 Eu2〇3、 D y 2 0 3、 H 3 B 0 3を原料として用い、 上記塩化物の水溶液とアンモニゥムィォ ンを含む水溶液を混合、 反応させて得られた沈澱を乾燥した微粒粉末を還元性雰囲 気中で高温で焼成したものを粉碎処理することにより、 発光強度が高く、 発光時間 が長い、 耐久性にすぐれた、 粒子の極めて小さい微粉末状の蓄光性蛍光体が得られ ることを開示した。
一方、 蓄光性蛍光体微粉末を、 上述したように蛍光インク、 蛍光塗料、 蛍光ブラ スチヅク、 蛍光ガラス、 蛍光布等に用いる際には、 一定の粒度の微粉末が要求され るが、 粒度分布の狭い微粉末を得るためには、 球形の粒子が好ましい。
しかしながら、 上述のような従来の方法により、 固体蓄光性蛍光体を破砕して得 られたものでは、 球形粒子が得られにくく、 粒度分布の幅の狭い、 シャープな分級 は不可能であった。
また合成樹脂に蓄光性蛍光体微粉末を添加して射出成形する場合等には、 微粉末 の形状が樹脂の加工性に大きな影響を与えるところ、 従来の方法によりアルミナを 主成分とする高硬度の蓄光性蛍光体を粉砕処理して得られた微粉末は、 合成樹脂の 射出成形機を早期に摩耗するため、 使用が困難であある。 このように、 樹脂に添加 して射出成形する場合等において加工性のよい蓄光性蛍光体微粉末が市場で求めら れている。
従って、 本発明は発光強度が高く、 発光時間が長い、 耐久性にすぐれた、 粒子の 極めて小さく、 合成樹脂等に添加しても、 加工性を損なうことない、 蓄光性蛍光体 粉末を提供することを一の目的とする。
更に本発明は、 極めて簡単な方法で品質の優れた微粒状の蓄光性蛍光体粉末を製 造する方法を提供することを他の目的とする。 発明の開示
上記目的を達成すべく、 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、 蓄光性蛍光体粉末又 は蓄光性蛍光体原料を高温に加熱して得られる球形蓄光性蛍光体粉末は、 蓄光性蛍 光体固形物を破砕して得られる粉末に比較して、 発光強度が高く、 発光時間が長く、 耐久性にすぐれ、 且つ合成樹脂等に添加しても、 その加工性を損なうことが全くな いことを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、 アルカリ土類金属のアルミン酸塩を主成分とし、 これにランタノ ィド金属元素等の遷移金属元素を賦活剤として含む蓄光性蛍光体粉末において、 該 粉末が球形状粉末であることを特徴とする球形蓄光性蛍光体粉末を要旨とする。 他の発明は、 予め合成した蓄光性蛍光体粉末、 又は蓄光性蛍光体の合成原料を予 備反応させて得られる蓄光性蛍光体前駆体粉末を原材料として、 該原材料を蓄光性 蛍光体の融点以上に加熱した領域を通過させて球状化させる球形蓄光性蛍光体粉末 の製造法を要旨とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の球形蓄光性蛍光体粉末の製造装置の一例の概略図である。
図 2は、 従来の製法により得られた蓄光性蛍光体粉末 （a ) と、 本発明の実施例 として得られた球形蓄光性蛍光体粉末 （b ) とを、 走査型電子顕微鏡を用いて撮影 した写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明おいて、 用いる蓄光性蛍光体としては、 公知のあらゆる蓄光性蛍光体の固 形物を破砕して得られる微粉末を用いることができ、 アルカリ土類金属のアルミン 酸塩'を主成分として、 これに各種のランタノイド金属元素等の遷移金属元素を、 蓄 光と発光発生のための電子軌道のトラップを生成する賦活剤として導入した、 あら ゆる公知の蓄光 蛍光体を用いることができる。
本発明の球形状蓄光性蛍光体微粉末の大きさは、 粒径 1〜1 0 0 zが好ましく、 1〜 3 /が更に好ましい。 粒径 1 以下では充分な蓄光、 発光性能を発揮すること が困難である。 また 1 0 0 ^以上では粒径が大き過ぎて、 蓄光性蛍光体粉末として の用途が限定される。 オフセッ ト印刷用蛍光インク、 電子複写機用蛍光トナー、 繊 維染色用染料等の用途に用いるためには、 粒径 3 /以下のものが好ましい。
上記の公知の蓄光性蛍光体において、 その微粉末を球形状微粉末とすることによ り、 蓄光性蛍光体として発光性能が向上すると共に、 これを合成樹脂や印刷インク 等に添加した際にその加工性、 作業性を向上させることができる。
本発明の球形状蓄光性蛍光体の製造法の製造原料としては、 予め蓄光性蛍光体固 形物として合成したものを破砕して得られた蓄光性蛍光体微粉末を原材料として使 用することもできるし、 蓄光性蛍光体を合成するために必要な原料を混合し、 予備 反応させて得られ、 未だ蓄光性を有しない、 加熱焼成して蓄光性蛍光体を製造する 前段階の前駆体原料を原材料として使用することもできる。
本発明の製造方法では、 これらの原材料を、 その固体の融点以上に加熱させた領 域を通過せしめることにより、 これを溶融して球状微粉末とする。 融点以上に加熱 させた領域は非移行式及び移行式の直流プラズマジエツト、 高周波加熱プラズマ、 アーク加熱、 燃焼ガスバーナー等公知の方法により熱プラズマ領域を発生させるこ とにより得られる。
蓄光性蛍光体の成分により、 加熱雰囲気を還元性雰囲気、 酸化性雰囲気、 或いは 不活性ガス雰囲気に調整する必要があり、 それに応じて固体の融点以上に加熱する 方法及び加熱ガスを選択する必要がある。 例えば、 酸化性雰囲気が好ましい蓄光性 蛍光体の場合は空気プラズマフレーム中で加熱する方法を採用しうる。 還元性雰囲 気が必要な蓄光性蛍光体 （例えば、 E uや D y等の希土類元素を賦活剤とするも の） の場合は、 水素又はアルゴン等の不活性ガスと水素の混合ガスをプラズマガス として用いる方法や、 或いは、 アルゴン等の不活性ガスのプラズマフレーム中に、 蓄光性蛍光体製造の原材料を水素等の還元ガスを含む担体ガスと共に吹き込む方法 を採用しうる。
固体の融点以上に加熱させた領域に原料粉末を送入する方法は、 上記の如く担体 ガス中に原料を流動させ、 これにプラズマフレームを吹き込んで両者を混合する方 法、 プラズマキヤリャ一ガス中に原料微粉末を混合して移行式プラズマを発生させ る方法等公知の粉末のブラズマ加熱法の 、ずれも用いることが可能である。
本発明の球形微粒子状蓄光性蛍光体粉末の蓄光性蛍光体としては、 公知の蓄光性 蛍光体が全て利用可能であるが、 中でも E uを主賦活剤とする下記の一般式のアル カリ土類金属のアルミン酸塩よりなる蓄光性蛍光体が好ましく用いられる。
(A — z一 yDxEy) 0 · a ^— ZHZ) 2〇3
(式中 Aはアルカリ土類金属の Mg、 Ca、 S r B a及び 2価の金属 Znよりな る群より選ばれた 1種又は 2種以上の元素であり、 Dは賦活剤 Euであり、 Eは共 賦活剤であるランタノイドの D y、 Nd、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び遷移 金属の Mn、 Zr、 Nb、 T i、 Sb、 L i、 Ge、 I n、 Wよりなる群より選ば れた 1種又は 2種以上の元素であり、 Gは母結晶体の A1であり、 Hは母結晶体の
B又は G aである。 又 x、 y、 z、 aはそれそれ
0. 000 Kx<0. 5
0. 000 Ky<0. 3
0. 0001<z<0. 5
1. 5<a<3. 0
の範囲の数である。 ）
上記一般式のアル力リ土類金属のアルミン酸塩よりなる球形微粒子状蓄光性蛍光 体粉末を製造する場合の一例として、 原料は、 A1C13 · 6H20を A1成分の出 発原料とし、 SrCl2 · 6H20を Sr成分の出発原料とし、 TiCl3を Ti成 分の出発原料として用い、 Eu203、 Dy203、 H3B03をそれそれ Eu、 Dy、
B成分の出発原料として用いることができる。
また出発原料の SrCl2と A1C13のモル比は 1 : 1. 5~l : 5、 Eu2〇
3と D y203のモル比は 1 ： 1〜1 ： 2、 S r C 12と Eu203のモル比は 1 ： 0. 001〜； L : 0. 02、 3 。12と！1;1〇13のモル比は1 : 0. 0001〜1 ：
0. 01が好適である。 前駆体原料を原材料とする場合には、 例えば、 該出発原料の EU203、 Dy20 3を水に溶解して溶液 Aとし、 H3B03、 A1C13 · 6H2Os Sr Cl2■ 6H2 〇及び TiC 13を水に溶解して溶液 Bとし、 溶液 A及び Bを混合して、 80 の 純水に注ぎ反応させ、 生成した沈澱を濾過、 乾燥することによって合成されたもの を前駆体原料として使用できる。
また、 球形粒子状蓄光性蛍光体粉末の粒径を調整するには、 このような前駆体原 料の調製において、 溶液 Aおよび Bの混合液を前記純水に注ぐ際に、 その攪抨速度 や供給速度を調節すればよい。 例えば、 該純水を高速で攪拌しながら混合液を供給 すれば小さい粒径の球形粒子状蓄光性蛍光体粉末が得られ、 低速で攪拌しながら供 給すれば大きい粒径の球形粒子状蓄光性蛍光体粉末を得ることができる。 よって、 例えばこのような攪拌速度を調節しつつ前駆体原料を調製することにより、 本発明 において好適である粒径 1〜 100 ^の球形粒子状蓄光性蛍光体粉末を得ることが できる。 本発明の球形微粒子状蓄光性蛍光体粉末を製造するための製造装置の一例を図 1 に示すとともに、 斯かる製造装置を用いた製造方法について説明する。 この例では、 蓄光性蛍光体微粉末を製造するための加熱領域を発生させる手段として、 直流によ るアルゴンプラズマフレームが用いられている。 1は直流電源、 2はプラズマフレ —ム、 3は担体ガス、 4は原材料送入口、 5はベンチユリ一形の混合器、 6はブラ ズマ加熱反応器、 7は分級 ·捕集器、 8は電気集塵器、 9は球形状蓄光性蛍光体粉 末である。 ペンチュリ一形の混合器 5のノズル部に前記前駆体原料をアルゴンと水 素の混合ガスよりなる担体ガスと共に送入し、 ァルゴンガスよりなるブラズマフレ ーム 2と混合する。 その高温のプラズマフレーム 2内で、 水素を含む還元性雰囲気 下で該前駆体原料を加熱反応させて、 蓄光性蛍光体を微粉末状で合成すると同時に、 高温の加熱により溶融して、 表面張力により球形状の微粉末とする。
そして、 プラズマ加熱反応器 6を出た微粉末を含むガスを分級 ·捕集器 7に導き、 3種の粒径に分級、 捕集する。 更に最小粒径の微粉末を含むガスを電気集塵器 8に 導き、 残りの微粉末を捕集する。 次に本発明の蓄光性蛍光体微粒粉末及びその製造方法の実施の形態について、 実 施例により具体的に説明するが、 本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〔実施例 1〕
S r C 12 · 6H20 269 g
Al C 13 · 6 H20 683. 2 g
T i C 13 1. 01 :
Figure imgf000010_0001
をイオン交換水 3000 mlに溶解した水溶液を溶液 Aとする。
Eu203 2. 0 g
Dy203 2. 0 g
を塩酸に溶解し、 溶液 Bとし、 これを加熱して過剰の塩酸を蒸発、 除去した。 溶液 Bを溶液 Aに注ぎ、 攪拌して溶液 Cとする。
(NH4) 2C03540 gをイオン交換水 2000 mlに溶角 し、 溶液 Dとする。 溶液 Dを 80°Cに加熱し、 激しく攪拌しつつ、 これに溶液 Cを加え、 1時間 80°C に保った。 一旦攪拌した後、 静置して放冷した。 生じた沈澱を濾過、 加熱乾燥、 粉 砕したのち、 これを前駆体原料として、 図 1に示す製造装置の原料送入口 4にアル ゴン—水素混合ガスと共に送入して、 混合器 5でプラズマフレーム 2中に混合し、 プラズマ加熱反応器 6で約 1800°Cにまでプラズマ加熱して、 球形蓄光性蛍光体 粉末 9を得た。
得られた球形蓄光性蛍光体粉末 9は、 各粒子が球形をなし、 粒度の揃った粒度分 布幅の狭い微粉末であつた。
〔実施例 2 予め蓄光性蛍光体固形物として合成し、 破碎して得られた蓄光性蛍光体微粉末を 原材料とした。 具体的には、
A1203 3300 g
S r C03 5000 g
Eu203 120 g
Dy203 150 g
S i 02 0. 05 g
Ni C03 0. 009 g
H3B04 600 g
の粉末を混合し、 室温で 3時間ボールミルによって均質に混合した後、 1200°C で仮焼成した。 得られた仮焼体を微粒子状に粉碎したものをブラズマ溶射用の原材 料として使用した。 プラズマ溶射は、 Arガス （圧力 5. 17 X 105Pa, 流量
1. 0 LZs)、 H2ガス （圧力 3. 45 X 105Pa、 流量 0. 25 LZs)、 電 流 600 A、 電圧 60Vの条件下で行った。
図 2は、 実施例 2に係る球形蓄光性蛍光体粉末と、 比較例としての従来の製法に より製造された蓄光性蛍光体粉末とを、 走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真で める。
図 2からも明らかなように、 本発明に係る球形蓄光性蛍光体粉末 （図 2 (b) ) は、 従来のもの （図 2 (a) ) とは全く異なり、 極めて球形に近い微粉末となって いることが認められる。 本発明の球形蓄光性蛍光体粉末は、 各粒子が球形をなし粒度の揃った微粉末であ るため、 これを合成樹脂の蓄光性蛍光体着色剤として用いる際には、 極めて加工性、 作業性に優れたものとなる。
本発明の球形蓄光性蛍光体粉末の製造方法によれば、 製造工程が短く、 連続生産 が可能であり、 焼成後の粉砕を必要とせす、 低コストで直接品質の安定した、 球形 状の蓄光性蛍光体微粉末を得ることができる。
本発明により得られた蓄光性蛍光体粉末は発光強度が強く、 発光時間が長く、 耐 久性にすぐれたものである。 また、 該蓄光性蛍光体粉末は、 粒子の極めて小さい球 形状微粒粉末であるため、 オフセット印刷、 インクジェット印刷等の印刷用蛍光ィ ンク、 電子複写機用蛍光トナー、 繊維染色用蛍光染料、 合成樹脂ペレット、 合成樹 脂フィルム、 塗料等の蛍光着色剤等の用途に、 好適に使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アルカリ土類金属のアルミン酸塩を主成分とし、 これにランタノイド金属元 素等の遷移金属元素を賦活剤として含む蓄光性蛍光体粉末において、 該粉末が球形 状粉末であることを特徴とする球形畜光性蛍光体粉末。
2. 該球形状粉末が粒径 1〜 100 以下の微粒子粉末である請求項 1記載の球形 蓄光性蛍光体粉末。
3. 該蓄光性蛍光体が一般式
(Ai_z_yDxEy) 0 · a (Gi— ZHZ) 203
(式中 Aはアルカリ土類金属の Mg、 Ca、 Sr、 B a及び 2価の金属 Znよりな る群より選ばれた 1種又は 2種以上の元素であり、 Dは賦活剤 Euであり、 Eは共 賦活剤であるランタノイドの Dy、 Nd、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 及び遷 移金属の Mn、 Z rs Nb、 Ti、 Sb、 L i、 Ge、 I n、 Wよりなる群より選 ばれた 1種又は 2種以上の元素であり、 Gは母結晶体の A1であり、 Hは母結晶体 の B又は G aである。 又 x、 y、 z、 aはそれそれ
0. 0001 <x< 0. 5
0. 000 Ky<0. 3
0. 000 Kz<0. 5
1. 5<a<3. 0
の範囲の数である。 ）
で表される組成を有する請求項 1又は 2記載の球形蓄光性蛍光体粉末。
4. 予め合成した蓄光性蛍光体粉末、 又は蓄光性蛍光体の合成原料を予備反応させ て得られる蓄光性蛍光体前駆体粉末を原材料として、 該原材料を蓄光性蛍光体の融 点以上に加熱した領域を通過させて球状化させる球形蓄光性蛍光体粉末の製造方法
5. 該融点以上に加熱した領域がプラズマ領域である請求項 4記載の球形蓄光性蛍 光体粉末の製造方法。
6 . 該プラズマ領域が非移行式及び移行式の直流プラズマフレーム、 高周波加熱プ ラズマ、 アーク加熱等で発生させたブラズマ領域である請求項 5記載の球形蓄光性 蛍光体粉末の製造方法。
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