JP2001234166A

JP2001234166A - 低電圧駆動用のイットリウムシリケート系蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001234166A
Application number: JP2000385025A
Authority: JP
Inventors: Shang-Hyeun Park; 相鉉朴; Ji-Hye Gwak; 智恵郭; Yong-Wan Jin; 勇完陳; V A Vorobyov; ブイ．エー．ボロビヨフ; E G Morozov; イー．ジー．モロゾフ
Original assignee: ZAO SCIENT PRODUCTION FIRM SPF; ZAO SCIENTIFIC PRODUCTION FIRM SPF LUMINOPHOR; Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: ZAO SCIENT PRODUCTION FIRM SPF; ZAO SCIENTIFIC PRODUCTION FIRM SPF LUMINOPHOR; Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2001-08-28
Also published as: KR100450792B1; KR20010086478A; US20010013591A1; US6544437B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低電圧下で優れた発光効率を有する低電圧駆
動用のイットリウムシリケート系蛍光体及びその製造方
法を提供する。【解決手段】本発明に係る低電圧駆動用のイットリウ
ムシリケート系蛍光体はイットリウムシリケート系蛍光
体(例えば、Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体)に活性剤としてＥ
ｕ、Ｃｅ、Ｔｂを添加し、融剤として燐を添加し、増感
剤としてＺｎを添加して輝度を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低電圧下で優れた発
光効率を有する蛍光体に係り、特に電界放出素子(ＦＥ
Ｄ；ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｄｅｖｉｃｅ)に
用いられる場合、さらに優れた発光効率を表す低電圧駆
動用のイットリウムシリケート系の蛍光体及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低電圧駆動領域から見ると電子の蛍光体
への浸透距離が短く蛍光体の表面で非発光性再結合の速
度が速いために蛍光体の発光効率が相当低下される。Ｆ
ＥＤを１ｋＶ以下の低電圧で駆動させるためにはこのよ
うな低電圧下でも高い発光効率を表す蛍光体が要求され
る。

【０００３】現在はＦＥＤに使用する蛍光体としてＣＲ
Ｔ用の硫化物系蛍光体を変調（ｍｏｄｉｆｙ）して使用
している。この硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）蛍光体は高電
圧(５〜１０ｋＶ)で輝度に優れて使用しやすいが、ＦＥ
Ｄのように低電圧駆動時には化学的に不安定で表面電荷
蓄積（ｃｈａｒｇｅｂｕｉｌｄ−ｕｐ）が生じる等の
問題点を有している。このような問題点を改善しようと
して酸化物系蛍光体が研究されており、イットリウムシ
リケート系蛍光体が優秀な蛍光体として活発に研究され
ている。

【０００４】しかし、イットリウムシリケート系蛍光体
は硫化物系に比べて熱的、化学的には安定しているが、
色座標及び輝度は極めて低い問題点を有している。文献
上には硫化物系緑色蛍光体(ＺｎＳ:Ｃｕ、Ａｌ)は(ｘ=
０．３３３、ｙ=０．６１４)の色座標を有する反面、酸
化物系Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体は(ｘ=０．３３３、ｙ=
０．５８２)の色座標を有し、特に輝度では硫化物系の
３０-４０％程度の輝度しか有していない。

【０００５】このように、低電圧用ＦＥＤ蛍光体として
Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体を変調して低電圧でも輝度及び
色座標に優れた蛍光体を合成しようとする研究が活発に
進行されており、既に多数個の類似特許が出ている。ま
ず、イットリウムシリケート蛍光体にＺｎを添加するの
に当たってＺｎの量を０．４６〜１モルに変化させた特
許としてＥＰ００６０６４７(１９８２-０９-２２)があ
る。また、融剤(ｆｌｕｘ)を変化させる特許としてはＧ
Ｂ２１７７７１４(１９８７-０１-２８)、ＧＢ１４５２
１８０(１９７６-１０-１３)があるが、これはフッ化物
（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）(ＮＨ₄Ｆ、ＹＦ₃、ＢａＦ₂)系の
融剤を添加している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を改善しようとして創案されたものであって、低電圧用
ＦＥＤ蛍光体としてＹ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体を変調して
合成することによって、低電圧でも輝度及び色座標に優
れた低電圧駆動用のイットリウムシリケート系蛍光体及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らは、次式 (Ｙ_1-kＬｎ_k)₂(Ｓｉ_1-yＰ_y)Ｏ₅・ｘＺｎＯ（式中、ｋ、ｙ及びｘは、各々０≦ｋ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｘ≦１で表される範囲内の有理数を表わし、Ｌ
ｎは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｅｕのうちから選択される何
れか１つのランタノイド元素を表わす。）で表わされる
ことを特徴とする低電圧駆動用のイットリウムシリケー
ト系蛍光体を提供することとした。但し、上記式中、
ｋ、ｙ及びｘのいずれもが０で表わされる場合は除かれ
る。また、上記式中、ｋ、ｙ及びｘが、各々０＜ｋ＜
１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜１で表される範囲内の有理数
を表わす場合があることや、並びに、前記ｋが０．００
０５〜０．２の範囲の有理数を表わし、また、前記ｘが
０〜０．１の範囲の有理数を表わし、さらに、前記ｙが
０．０００１〜０．０１の範囲の有理数を表わす場合が
あることはいうまでもない。

【０００８】本発明において、前記ｋは０．０００５〜
０．２モル％の範囲を有し、前記ｘは０〜０．１モル％
の範囲を有し、前記ｙは０．０００１〜０．０１モル％
の範囲を有することが望ましい。

【０００９】また、前記目的を達成するために本発明に
係る低電圧駆動用のイットリウムシリケート系蛍光体の
製造方法は、共沈法で低電圧駆動用のイットリウムシリ
ケート系蛍光体を製造する方法において、(ａ) ホスト
物質のＹ₂Ｏ₃と活性剤のＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ及び増感剤の
ＺｎＯを硝酸溶液に溶かした状態で前記ホスト物質のＳ
ｉＯ₂粉末を入れて攪拌してからシュウ酸水溶液を添加
して沈殿させる段階と、(ｂ) 前記(ａ)段階で沈殿され
た沈殿物をフィルタリングして前記沈殿物のみを乾燥さ
せる段階と、(ｃ) 前記乾燥された沈殿物に融剤を添加
して９００〜１０００℃の温度範囲で焼成して蛍光体を
得る１次焼成段階と、(ｄ) 前記１次焼成工程から得ら
れた前記蛍光体を１４００℃の酸化雰囲気で２次焼成す
る段階と、(ｅ) 前記２次焼成工程から得られた蛍光体
を１２００〜１３００℃の還元雰囲気で焼成する３次焼
成段階とを含むことを特徴とする。

【００１０】本発明において、前記(ａ)段階で添加する
前記ＳｉＯ₂粉末の粒子の大きさは０．００７〜０．０
７μmの範囲であることが望ましい。また、前記目的を
達成するために本発明に係る他の低電圧駆動用のイット
リウムシリケート系蛍光体の製造方法は、固相反応法
（ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔ
ｈｏｄ）で低電圧駆動用のイットリウムシリケート系蛍
光体を製造する方法において、(ａ) ホスト物質のＹ₂Ｏ
₃とＳｉＯ₂粉末、活性剤のユウロピウム（Ｅｕ）、テル
ビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）粉末及び増感剤活性
剤のＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ粉末及び増感剤のＺｎＯ粉末を混
合する段階と、(ｂ) 前記(ａ)段階で混合された混合粉
末に融剤を添加して９００〜１０００℃の温度範囲で焼
成して蛍光体を得る１次焼成段階と、(ｃ) 前記１次焼
成工程から得られた前記蛍光体を１４００℃の酸化雰囲
気で２次焼成する段階と、(ｄ) 前記２次焼成工程から
得られた蛍光体を１２００〜１３００℃の還元雰囲気で
焼成する３次焼成段階とを含むことを特徴とする。

【００１１】本発明において、前記(ａ)段階で添加する
前記ＳｉＯ₂粉末の粒子の大きさは０．００７〜０．０
７μmの範囲であることが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明に係
る低電圧駆動用イリジウムシリケート系蛍光体を詳しく
説明する。本発明ではイットリウムシリケート系蛍光体
に活性剤としてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂを添加し、融剤として
燐を添加し、ここに増感剤としてＺｎを添加して輝度に
優れた蛍光体を開発してＦＥＤに適用する。そして、イ
ットリウムシリケート蛍光体にＺｎを添加するに当たっ
てＺｎを０〜０．２モルとし、融剤としてはフッ化物
(ＮＨ₄Ｆ、ＹＦ₃、ＢａＦ₂)系の融剤を添加する。この
ように、本発明ではフッ化物系と燐とを同時に添加して
特性を評価したことを特徴とする。このようなイットリ
ウムシリケート系蛍光体を開発するに当たって、輝度が
高く、色座標に優れたＹ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体を得るた
めに次の通り実験を進行した。

【００１３】例えば、図１に酸化物系Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ
緑色蛍光体を得る合成法が流れ図として詳しく示されて
いる。ここで、Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体は共沈法あるい
は固相反応法で合成した。出発物質としてＹ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｔｂ₄Ｏ₇とＺｎＯを適当なモル比で測量して混合
した後、焼成温度(９００〜１４００℃)を変化させて製
造した。

【００１４】共沈法で低電圧駆動用のイットリウムシリ
ケート系蛍光体を製造する方法は、図１のような工程順
序通り進行される。まず、ホスト物質のＹ₂Ｏ₃と活性剤
のＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ及び増感剤のＺｎＯを硝酸溶液に溶
かした状態でホスト物質のＳｉＯ₂粉末を入れて十分に
攪拌してから沈殿溶液としてシュウ酸水溶液を添加して
沈殿させる((ａ)段階)。この際、添加する二酸化シリコ
ン粉末（ＳｉＯ₂粉末）の大きさは０．００７〜０．０
７μm範囲であるが望ましい。次いで、このように作ら
れた沈殿溶液をフィルタリングして沈殿物のみをろ過し
てから乾燥させる((ｂ)段階)。次いで、乾燥された沈殿
物に融剤を添加して９００〜１０００℃の温度範囲で１
次焼成して蛍光体を得る((ｃ)段階)。次いで、１次焼成
工程で得られた蛍光体を篩にかけてから細かい粉末のみ
を１４００℃の酸化雰囲気で２次焼成する((ｄ)段階)。
そして、２次焼成工程で得られた蛍光体を１２００〜１
３００℃の還元雰囲気で３次焼成工程を行なうことによ
って所望の低電圧駆動用のイットリウムシリケート系蛍
光体を得る。

【００１５】一方、固相反応法で低電圧駆動用のイット
リウムシリケート系蛍光体を製造する方法はホスト物質
のＹ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂粉末、活性剤のＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ粉
末及び増感剤のＺｎＯ粉末を混合し((ａ)段階)、この混
合された粉末に融剤を添加して９００〜１０００℃の温
度範囲で１次焼成して蛍光体を得る。以降の工程は前記
共沈法の工程と同一である。この固相反応法においても
添加する二酸化シリコン粉末の粒子の大きさが０．００
７〜０．０７μmであることが望ましい。

【００１６】このような工程を通じて得られた蛍光体は
表面処理と精製過程を経た後、熱電子銃を使用してＵＨ
Ｖチャンバ(１０^-7ｔｏｒｒ)で陰極ルミネセンス（ｃａ
ｔｈｏｄｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ）（ＣＬ）の輝度
を測定した。測定条件は３００〜１０００ｅＶの電圧で
０．２〜０．５ｍＡの電流範囲で測定した。走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）とＸ線回折（ＸＲＤ）により形状（ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶性を評価した。

【００１７】蛍光体を合成するのに当たって、融剤は重
要な役割をする。融剤の特性は溶ける温度が固体反応の
温度より低くて様々な反応物が溶かせるために反応地点
への輸送を担当する。即ち、融剤は、様々な反応物の融
点を低下させることに起因して、蛍光体の合成反応を促
進させる役割を果たす。しかし、これは固体化学反応に
は参与せず合成後の洗浄過程で洗浄される。この実験で
は既に使われているフッ化物系の融剤に新たな融剤とし
て燐を添加して輝度を増加させ、他の方法として増感剤
としてＺnの量を変化させて実験を進行した。その結
果、輝度が相当増加することが分かった。増感剤として
使われたＺｎはイットリウムと置き換えられる。

【００１８】

【実施例】実施例１Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体に融剤(ｆｌｕｘ)として(ＮＨ₄)
₂Ｐ₂Ｏ₇添加Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体の融剤(ｆｌｕｘ)変化による蛍
光体合成条件を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】図２は１ｋＶで測定したＹ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ
蛍光体の融剤量の変化によるＣＬの輝度変化を示すグラ
フであって、既存の融剤としてＮＨ₄Ｆを一定のモル比
に添加した後、新たな融剤として燐を多様なモル比に添
加して最大６０％まで輝度を増加させた。

【００２１】実施例２ (Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体のＺｎ量(ｘ値、即ち
含量)を変化させた。図３は(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ
蛍光体のＸ線回折図（ＸＲＤ）であって、Ｚｎ０．０
０１モルを添加したものは、添加しなかったものよりも
結晶性に優れ、未反応のＺｎや他のピークは観察されな
かった。図４及び図５は各々５００ｅＶで測定した(Ｙ
_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体のＣＬスペクトルと色座
標の結果であって、Ｚｎをモル濃度によって変化させて
から測定したＣＬスペクトルと色座標である。実験の結
果、Ｚｎが増感剤として作用するが、これはＺｎの量を
変化させるにも拘らずスペクトルにおいて主波長のピー
クは変わらず強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）のみが変わる
ことが分かった。この実験でＺｎ０．０００５モルを添
加したものが、添加しなかったものより４０％ほど高い
輝度を示し、商用品（ｎｉｃｈｉａ）よりも２０％も高
い輝度を示した。色座標でもＺｎ０．０００５モル(ｘ
=０．３３６８、ｙ=０．５７１５)を添加したのが、商
用品(ｘ=０．３４３１、ｙ=０．５５３)より優秀である
ことが分かった。

【００２２】図６は(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体
においてＺｎモルの濃度変化に対するＣＬ輝度の変化グ
ラフである。

【００２３】図７は(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体
で陽極電圧の増加に応じる輝度変化のグラフを示してい
る。(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体においてｘ値の
変化に対して陽極電圧を増加させながら輝度を測定し
た。測定の結果、低電圧(３００〜５００ｅＶ)でｘ=
０．０００５のときに優れた輝度を示していることが分
かる。

【００２４】図８は(Ｙ_0.9895Ｚｎ_0.0005)₂ＳｉＯ₅:Ｔ
ｂ蛍光体のＳＥＭ写真である。

【００２５】

【発明の効果】前述したように、本発明に係る低電圧駆
動用のイットリウムシリケート系蛍光体は、イットリウ
ムシリケート系蛍光体(例、Ｙ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体)に
活性剤としてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂを添加し、融剤として燐
を添加し、増感剤としてＺｎを添加する構成としたこと
により、輝度が向上した。特にＺｎ０．０００５モル
を添加したものは、Ｚｎを添加しないものよりも低電圧
(３００〜５００ｅＶ)において色座標に変化をもたらす
ことなく、輝度が４０％増加した。Ｚｎ０．０００５
モルを添加したものは、商用品と比較すると、輝度が２
０％増加しただけでなく、商用品の色座標(商用品、ｘ=
０．３４３１、ｙ=０．５５３)よりも色座標 (ｘ=０．
３３６８、ｙ=０．５７１５)が優秀であった。融剤とし
て燐を添加したときは最大６０％まで輝度が増加した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る低電圧駆動用のイットリウムシリ
ケート系蛍光体の製造工程を段階別に示す流れ図であ
る。

【図２】１ｋＶで測定したＹ₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体の融
剤量の変化に対するＣＬの輝度変化を示すグラフであ
る。

【図３】(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体のＸ線回折
図（ＸＲＤ）である。

【図４】図４は５００ｅＶで測定した(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂Ｓ
ｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体のＣＬスペクトルである。

【図５】図５は５００ｅＶで測定した(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂Ｓ
ｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体の色座標である。

【図６】(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体のＺｎの濃
度変化に対するＣＬの輝度変化を示すグラフである。

【図７】(Ｙ_1-xＺｎ_x)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体のＺｎの濃
度を変化させた際の、陽極電圧の変化に対する輝度変化
を示すグラフである。

【図８】(Ｙ_0.9895Ｚｎ_0.0005)₂ＳｉＯ₅:Ｔｂ蛍光体の
ＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朴相鉉大韓民国忠清南道保寧市大川２洞 503−17番地興化アパート４棟 110号 (72)発明者郭智恵大韓民国ソウル特別市中浪区面牧５洞 173−101番地 (72)発明者陳勇完大韓民国ソウル特別市道峰区放鶴３洞 272番地新東亜アパート 11棟 106 号 (72)発明者ブイ．エー．ボロビヨフロシア連邦スタブロポール355000 クラコフアベニュー８ゼットエーオーサイエンティフィックプロダクションファーム（エスピーエフ）ルミノホール (72)発明者イー．ジー．モロゾフロシア連邦スタブロポール355000 クラコフアベニュー８ゼットエーオーサイエンティフィックプロダクションファーム（エスピーエフ）ルミノホール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式 (Ｙ_1-kＬｎ_k)₂(Ｓｉ_1-yＰ_y)Ｏ₅・ｘＺｎＯ（式中、ｋ、ｙ及びｘは、各々０≦ｋ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｘ≦１で表される範囲内の有理数を表わし、Ｌ
ｎは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｅｕのうちから選択される何
れか１つのランタノイド元素を表わす。）で表わされる
ことを特徴とする低電圧駆動用のイットリウムシリケー
ト系蛍光体。
【請求項２】前記ｋは０．０００５〜０．２モル％の
範囲を有することを特徴とする請求項１に記載の低電圧
駆動用のイットリウムシリケート系蛍光体。
【請求項３】前記ｘは０〜０．１モル％の範囲を有す
ることを特徴とする請求項１に記載の低電圧駆動用のイ
ットリウムシリケート系蛍光体。
【請求項４】前記ｙは０．０００１〜０．０１モル％
の範囲を有することを特徴とする請求項１に記載の低電
圧駆動用のイットリウムシリケート系蛍光体。
【請求項５】共沈法で低電圧駆動用のイットリウムシ
リケート系蛍光体を製造する方法において、 (ａ)ホスト物質のＹ₂Ｏ₃と活性剤のＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ及
び増感剤のＺｎＯを硝酸溶液に溶かした状態で前記ホス
ト物質のＳｉＯ₂粉末を入れて攪拌してからシュウ酸水
溶液を添加して沈殿させる段階と、 (ｂ)前記(ａ)段階で沈殿された沈殿物をフィルタリング
して前記沈殿物のみを乾燥させる段階と、 (ｃ)前記乾燥された沈殿物に融剤を添加して９００〜１
０００℃の温度範囲で焼成して蛍光体を得る１次焼成段
階と、 (ｄ)前記１次焼成工程から得られた前記蛍光体を１４０
０℃の酸化雰囲気で２次焼成する段階と、 (ｅ)前記２次焼成工程から得られた蛍光体を１２００〜
１３００℃の還元雰囲気で焼成する３次焼成段階とを含
むことを特徴とする低電圧駆動用のイットリウムシリケ
ート系蛍光体の製造方法。
【請求項６】前記(ａ)段階で添加する前記ＳｉＯ₂粉
末の粒子の大きさは０．００７〜０．０７μmの範囲で
あることを特徴とする請求項５に記載の低電圧駆動用の
イットリウムシリケート系蛍光体の製造方法。
【請求項７】固相反応法で低電圧駆動用のイットリウ
ムシリケート系蛍光体を製造する方法において、 (ａ)ホスト物質のＹ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂粉末、活性剤のＥ
ｕ、Ｔｂ、Ｃｅ粉末及び増感剤のＺｎＯ粉末を混合する
段階と、 (ｂ)前記(ａ)段階で混合された混合粉末に融剤を添加し
て９００〜１０００℃の温度範囲で焼成して蛍光体を得
る１次焼成段階と、 (ｃ)前記１次焼成工程から得られた前記蛍光体を１４０
０℃の酸化雰囲気で２次焼成する段階と、 (ｄ)前記２次焼成工程から得られた蛍光体を１２００〜
１３００℃の還元雰囲気で焼成する３次焼成段階とを含
むことを特徴とする低電圧駆動用のイットリウムシリケ
ート系蛍光体の製造方法。
【請求項８】前記(ａ)段階で添加する前記ＳｉＯ₂粉末
の粒子の大きさは０．００７〜０．０７μmの範囲であ
ることを特徴とする請求項７に記載の低電圧駆動用のイ
ットリウムシリケート系蛍光体の製造方法。