JP2003027055A - 電子線励起用の蛍光体 - Google Patents

電子線励起用の蛍光体

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JP2003027055A
JP2003027055A JP2001219490A JP2001219490A JP2003027055A JP 2003027055 A JP2003027055 A JP 2003027055A JP 2001219490 A JP2001219490 A JP 2001219490A JP 2001219490 A JP2001219490 A JP 2001219490A JP 2003027055 A JP2003027055 A JP 2003027055A
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JP
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phosphor
electron beam
composition formula
range
present
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Yoichiro Nakanishi
洋一郎 中西
Hiroko Kominami
裕子 小南
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電子線励起により高い発光輝度を示す蛍光体を
提供する。 【解決手段】組成式(M1-a-bM’aErb23-X(た
だし、MはY、Gd、La、Luからなる群より選ばれ
る1つ以上の元素であり、M’はZnおよび/またはM
gであり、0.001≦a≦0.5、0.001≦b≦
0.2、0≦x≦0.5である。)により表される化合
物からなる電子線励起用の緑色蛍光体。組成式(L1-
c-dL’cTmd23-y(ただし、LはY、Gd、L
a、Luからなる群より選ばれる1つ以上の元素であ
り、L’はZnおよび/またはMgであり、0.001
≦c≦0.5、0.001≦d≦0.2、0≦y≦0.
5である。)により表される化合物からなる電子線励起
用の青色蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線励起用の緑
色および青色蛍光体に関する。特に、CRT、フィール
ドエミッションディスプレイ(以下「FED」とい
う。)等の電子線を用いるディスプレイに好適に用いる
ことができる緑色および青色蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】電子線励起用の蛍光体は従来からCRT
用に用いられており、さらに近年開発されつつある薄型
の平面ディスプレイであるFEDに用いられる。FED
は、CRTに比較して低い加速電圧で電子線を発生さ
せ、発生させた低速電子線を蛍光体に当て励起し、蛍光
体の発する可視光を目視することを原理とするディスプ
レイである。低速電子線の発生部分と低速電子線により
励起される蛍光体を塗布した面が一つの表示セルを構成
し、多数の表示セルを平面上に配置して画面を構成でき
るので、薄型のディスプレイが実現可能となり、家庭用
の壁掛けテレビや公共の場所における表示用として期待
されている。CRTやFEDに使用される蛍光体は既に
提案されており、例えば、青色蛍光体としてはZnS:
Zn、緑色蛍光体としては、ZnO:Zn、黄緑色蛍光
体としてはZnS:Cu,Al、ZnS:Au,Al、
(Zn0.9,Cd0.1)S:Au,Al等の蛍光体同学会
編の「蛍光体ハンドブック」第307頁に記載されてい
る蛍光体を挙げることができる。しかしながら、電子線
励起用の蛍光体にはさらなる発光輝度の向上が望まれて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
線励起により高い発光輝度を示す蛍光体を提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、係る状況
下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、M
23(ただし、MはY、Gd、La、Luからなる群よ
り選ばれる1つ以上の元素)にM’(ただしM’はZn
および/またはMg)とErをそれぞれ所定量ドープし
た化合物からなる蛍光体が電子線励起により高い発光輝
度の緑色の発光を示すこと、およびL23(ただし、L
はY、Gd、La、Luからなる群より選ばれる1つ以
上の元素)にL’(ただしL’はZnおよび/またはM
g)とTmをそれぞれ所定量ドープした化合物からなる
蛍光体が電子線励起により高い発光輝度の青色の発光を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、組成式(M
1-a-bM’aErb23-X(ただし、MはY、Gd、L
a、Luからなる群より選ばれる1つ以上の元素であ
り、M’はZnおよび/またはMgであり、0.001
≦a≦0.5、0.001≦b≦0.2、0≦x≦0.
5である。)により表される化合物からなる電子線励起
用の緑色蛍光体を提供する。また本発明は、組成式(L
1-c-dL’cTmd23-y(ただし、LはY、Gd、L
a、Luからなる群より選ばれる1つ以上の元素であ
り、L’はZnおよび/またはMgであり、0.001
≦c≦0.5、0.001≦d≦0.2、0≦y≦0.
5である。)により表される化合物からなる電子線励起
用の青色蛍光体を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の蛍光体の一つは、(M1-a-bM’a
b23-X(ただし、MはY、Gd、La、Luから
なる群より選ばれる1つ以上の元素であり、M’はZn
および/またはMgであり、0.001≦a≦0.5、
0.001≦b≦0.2、0≦x≦0.5である。)に
より表される化合物からなる電子線励起用の緑色蛍光体
である。上記組成式において、MはY、Gd、La、L
uからなる群より選ばれる1つ以上の元素である。高い
発光輝度が得られるので、MとしてはYが好ましい。
M’はZnおよび/またはMgである。高い発光輝度が
得られるので、M’としてはZnが好ましい。
【0007】上記組成式において、aの値は0.001
≦a≦0.5、好ましくは0.01≦a≦0.1、さら
に好ましくは0.02≦a≦0.08の範囲であり、b
の値は0.001≦b≦0.2、好ましくは0.005
≦b≦0.1の範囲である。aが0.5より大きい場
合、または0.001より小さい場合、またはbが0.
001より小さい場合、または0.2より大きい場合
は、電子線励起において発光輝度が低くなるので好まし
くない。上記組成式において酸素のモル数を表す3−x
の値は、3価のMとErの合計モル数と2価のM’のモ
ル数との比、および格子欠陥の量により変化するが、通
常は0≦x≦0.5の範囲である。
【0008】また、本発明のもう一つの蛍光体は、組成
式(L1-c-dL’cTmd23-y(ただし、LはY、G
d、La、Luからなる群より選ばれる1つ以上の元素
であり、L’はZnおよび/またはMgであり、0.0
01≦c≦0.5、0.001≦d≦0.2、0≦y≦
0.5である。)により表される化合物からなる電子線
励起用の青色蛍光体である。上記組成式において、Lは
Y、Gd、La、Luからなる群より選ばれる1つ以上
の元素である。高い発光輝度が得られるので、Lとして
はYが好ましい。L’はZnおよび/またはMgであ
る。高い発光輝度が得られるので、L’としてはZnが
好ましい。
【0009】上記組成式において、cの値は0.001
≦c≦0.5、好ましくは0.01≦c≦0.1、さら
に好ましくは0.02≦c≦0.08の範囲であり、d
の値は0.001≦d≦0.2、好ましくは0.005
≦d≦0.1の範囲である。cが0.5より大きい場
合、または0.001より小さい場合、またはdが0.
001より小さい場合、または0.2より大きい場合
は、電子線励起において発光輝度が低くなるので好まし
くない。上記組成式において酸素のモル数を表す3−y
の値は、3価のLとTmの合計モル数と2価のL’のモ
ル数との比、および格子欠陥の量により変化するが、通
常は0≦y≦0.5の範囲である。
【0010】本発明の蛍光体を製造する方法は、特に限
定されないが、製造方法の一例として、組成式(Y0.94
Zn0.05Er0.0122.95により表される蛍光体を製
造する場合を示す。原料として、Y、Zn、Erの水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など
焼成により酸化物となるものかまたは酸化物を用いる。
これらの原料を、目的の組成になるように秤量し、乾式
もしくは湿式で混合する。混合方法としては、通常工業
的に行うことのできる方法が例示でき、例えば、ボール
ミル、V型混合機、または攪拌装置等を用いる混合方法
が例示できる。混合した原料を空気雰囲気または酸素雰
囲気、必要に応じて還元雰囲気中で、600℃以上18
00℃以下の温度範囲で1回以上焼成することにより、
本発明の組成式(Y0.94Zn0.05Er0.0122.95
より表される蛍光体を製造することができる。なお、還
元雰囲気としては、例えば、水素を0.1〜10体積%
含有する窒素を用いることができる。
【0011】また、本発明の蛍光体は、金属塩を含む水
溶液と沈殿剤を含む水溶液とを混合する、共沈法によ
り、前駆体を作製し、その前駆体を焼成する方法によっ
ても製造することができる。この共沈法を用いることに
より、さらに高い発光輝度を示す蛍光体が得られること
があり、好ましい。共沈法の時に用いる金属塩として
は、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩等水溶性のものが
挙げられ、沈殿剤としては、アンモニア水、炭酸水素ア
ンモニウム、尿素、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、
クエン酸等、金属塩の沈殿を生成するものであれば限定
されない。焼成は、空気雰囲気または酸素雰囲気、必要
に応じて還元雰囲気中で、600℃以上1800℃以下
の温度範囲で1回以上行う。
【0012】本発明の蛍光体の一次粒子の形状は、限定
されないが、球状とすることにより、高い発光輝度を示
す蛍光体となることがある。球状粒子の製造方法として
は、上記共沈法のうち、特に沈殿剤として尿素を用いた
場合に得られる。すなわち、組成式(M1-a-bM’aEr
b23-Xで表される化合物からなる球状の蛍光体を製
造する場合、Mの塩とM’の塩とErの塩と尿素とを含
む水溶液を70℃以上99℃以下に加熱して得られた沈
殿のスラリーを、固液分離し、得られた粉末を焼成する
方法が、球状の一次粒子の蛍光体を再現良く得ることが
でき、好ましい。水溶液中のM、M’、Erの合計の濃
度は特に限定されないが、水溶液1Lあたり0.001
モル以上0.1モル以下が好ましい。さらに好ましくは
0.005モル以上0.05モル以下である。また水溶
液中の尿素の濃度は特に限定されないが、水溶液1Lあ
たり0.001モル以上1.0モル以下が好ましい。さ
らに好ましくは0.005モル以上0.5モル以下であ
る。また、水溶液の加熱温度は70℃以上99℃以下が
好ましく、さらに好ましくは80℃以上99℃以下であ
る。最も好ましくは、90℃以上99℃以下である。
【0013】固液分離の方法としては、スラリー中の沈
殿を回収できるものであればいかなる方法でもよい。固
液分離の方法としては、ろ過、遠心分離、スプレードラ
イ、デカンテーション等が挙げられる。また、完全に液
体分を除去するために、乾燥しても良く、さらに固液分
離後の粉末を、必要に応じて粉砕を行っても良い。ま
た、固液分離後の粉末を焼成する方法としては、600
℃以上1800℃以下で焼成することが好ましく、さら
に好ましくは800℃以上1400℃以下である。ま
た、焼成雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気等が
挙げられる。以上の方法により、球状の蛍光体を得るこ
とができる。組成式(L1-a-bL’aTmb23-Xで表
される化合物からなる球状の蛍光体の場合も同様にして
製造することができる。
【0014】以上の方法にて得られた蛍光体の粉末を、
ボールミルやジェットミルなどの工業的に通常用いられ
る粉砕機を用いて粉砕することができ、さらに必要に応
じて洗浄あるいは分級することもできる。
【0015】本発明の蛍光体は電子線励起により高い発
光輝度を示すので、本発明の蛍光体を用いてなるFED
やCRTは高い輝度が実現できる。特に低速電子線によ
る励起における発光輝度が高いので、FEDに好適に使
用できる。
【0016】
【実施例】以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0017】実施例1 組成式(Y0.94Zn0.05Er0.0122.95により表さ
れる蛍光体が得られるよう、まずY23(阿南化成−C
−Rhodia製、純度99.99%)とZnO(高純
度化学研究所製、純度99.99%)をY:Znのモル
比が1.88:0.1となるように秤量して希硝酸に溶
解し、Y:Erのモル比が1.88:0.02となるよ
うにErCl3・6H2Oを秤量して加えた。さらにクエ
ン酸を、金属イオンの合計とクエン酸のモル比が1:
2.2になるように添加し、2時間攪拌し、清澄な液を
得た。この液をエバポレーターにより、乾燥させ、さら
に250℃で乾燥させて前駆体を得た。得られた前駆体
をアルミナ製のルツボに入れてシリカ製の蓋をして大気
中雰囲気中1000℃で5時間焼成し、酸化物の粉末を
得た。X線回折により評価したところ、得られた酸化物
は、酸化イットリウムにZnとErが固溶した構造を持
ち、単相からなることを確認した。この酸化物の粉末
に、2kVの加速電圧により加速され、2×10-62
の断面積を有する電子線を照射すると緑色に発光し、輝
度計(TOPCON製、BM−5)により発光輝度を測
定すると、比較例1で得られた発光輝度を約25%上回
る605cd/m2の発光輝度を示した。
【0018】実施例2 組成式(Y0.94Zn0.05Tm0.0122.95により表さ
れる蛍光体が得られるよう、ErCl3・6H2Oの代わ
りにTmCl3・6H2Oを用いた以外は実施例1と同様
にして酸化物の粉末を得た。X線回折により評価したと
ころ、得られた酸化物は酸化イットリウムにZnとTm
が固溶した構造を有し、単相からなることを確認した。
この酸化物の粉末に、実施例1と同様に低速電子線を照
射した結果、青色に発光し、輝度計(TOPCON製B
M−5)で発光輝度を測定すると、比較例2の発光輝度
を約35%上回る38cd/m2の発光輝度を示した。
【0019】比較例1 組成式(Y0.99Er0.0123.00により表される蛍光
体が得られるよう、ZnOを用いなかった以外は実施例
1と同様にして酸化物の粉末を得た。X線回折により評
価したところ、得られた酸化物は酸化イットリウムにE
rが固溶した構造を有し、単相からなることを確認し
た。この酸化物の粉末に、実施例1と同様に低速電子線
を照射した結果、緑色に発光し、輝度計(TOPCON
製BM−5)で発光輝度を測定すると484cd/m2
の発光輝度を示した。
【0020】比較例2 組成式(Y0.99Tm0.0123.00により表される蛍光
体が得られるよう、ZnOを用いなかった以外は実施例
2と同様にして酸化物の粉末を得た。X線回折により評
価したところ、得られた酸化物は酸化イットリウムにT
mが固溶した構造を有し、単相からなることを確認し
た。この酸化物の粉末に、実施例1と同様に低速電子線
を照射した結果、青色に発光し、輝度計(TOPCON
製BM−5)で発光輝度を測定すると28cd/m2
発光輝度を示した。
【0021】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、電子線励起、特に低
速電子線励起により高い発光輝度を示すので、CRTや
FED等の電子線励起のディスプレイ用の蛍光体として
好適であり、特に低速電子線を用いるFED用の蛍光体
として好適であるので、工業的に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H001 CA04 CA06 XA12 XA30 XA39 XA57 XA64 XA71 YA68 YA69 5C036 EE02 EF01 EF06 EF09 EG36 EH12

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式(M1-a-bM’aErb23-X(た
    だし、MはY、Gd、La、Luからなる群より選ばれ
    る1つ以上の元素であり、M’はZnおよび/またはM
    gであり、0.001≦a≦0.5、0.001≦b≦
    0.2、0≦x≦0.5である。)により表される化合
    物からなることを特徴とする電子線励起用の緑色蛍光
    体。
  2. 【請求項2】組成式(L1-c-dL’cTmd23-y(た
    だし、LはY、Gd、La、Luからなる群より選ばれ
    る1つ以上の元素であり、L’はZnおよび/またはM
    gであり、0.001≦c≦0.5、0.001≦d≦
    0.2、0≦y≦0.5である。)により表される化合
    物からなることを特徴とする電子線励起用の青色蛍光
    体。
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