JP2007177158A - ナノ粒子蛍光体及びその作製方法、並びに発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光輝度の高い蛍光体及びその作製方法ならびに発光素子の提供。
【解決手段】 Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３から選ばれた少なくとも１種の化合物を母体とし、これに、付活剤として、Ｔｂ及びＺｎを所定量含有させたナノ粒子蛍光体。このナノ粒子蛍光体を、Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｂの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散させた後、焼成して作製する。また、このナノ粒子蛍光体を用いた発光素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノ粒子蛍光体及びその作製方法、並びに発光素子に関し、特に緑色ナノ粒子蛍光体及びその作製方法、並びにこの緑色ナノ粒子蛍光体を用いた発光素子に関する。

近年、ディスプレイ分野では、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）に変わる表示素子として、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)が注目されている。このＦＥＤは、ＣＲＴと同様に、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させる発光原理を用いたものであるが、従来のＣＲＴに用いられてきた蛍光体をＦＥＤに用いることはできない。これは、従来のＣＲＴに用いられてきた蛍光体の粒径は３〜１０μｍであるため、ＦＥＤのような低加速電子線表示素子に用いると、電子の侵入深度が浅く電子が発光部まで届かないので、発光輝度が得られず、しかも、この発光部まで届かなかった電子がチャージアップしてしまうという問題が生じていたからである。

そこで、ナノメートルサイズのＺｎＳ系又はＣｄＳ系の硫化物蛍光体を用いて、この電子侵入深度の問題を解決することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−２９３２４１号公報(請求項１等)

しかしながら、ＺｎＳ系やＣｄＳ系等の硫化物蛍光体は、硫化物であるために、電子線を照射すると蛍光体表面が劣化してしまい、十分な輝度を得ることができないという問題がある。

そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ナノメートルサイズの蛍光体であって、電子線を照射しても劣化しないで、高い発光輝度を有する蛍光体を提供することにある。

本発明のナノ粒子蛍光体は、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３から選ばれた少なくとも１種の化合物を母体とし、この母体にＴｂ及びＺｎからなる付活剤金属を添加してなることを特徴とする。このナノ粒子蛍光体は、酸化物系化合物を母体とするものであり、硫化物を含んでいないことで、電子線を照射しても蛍光体表面が劣化せずに、高い輝度を保つことができる。また、ナノメートルサイズで形成されることで、電子が発光部まで届くため輝度が高く、さらに、Ｚｎが添加されていることで、導電性が付与されて電子のチャージアップの問題も生じない。

この場合に、前記Ｔｂの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で、０．３〜２．０モル％であることが好ましい。０．３モル％未満であると、低加速電子線を照射しても発光を確認することができず、２．０モル％をこえると、蛍光体中へのＴｂ添加量が多すぎて蛍光体の結晶構造が崩れてしまい、十分な発光を得ることができない。

また、前記Ｚｎの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で、５．０〜２５．０モル％であることが好ましい。５．０モル％未満であると、Ｚｎを添加したことによる導電性付与効果がなくなり、２５．０モル％をこえると、蛍光体中へのＺｎ添加量が多すぎて蛍光体の結晶構造が崩れてしまい、十分な発光を得ることができない。

本発明のナノ粒子蛍光体の作製方法は、Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｂの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散させた後、焼成してナノ粒子蛍光体を作製することを特徴とする。

本発明のナノ粒子蛍光体の作製方法では、焼成を経てナノ粒子蛍光体を作製することで、蛍光体の結晶性を高め、より輝度の高い蛍光体を得ることができる。

この場合に、前記Ｔｂの無機塩を、Ｔｂに換算して、前記無機塩の構成金属の総モル数基準で、０．３〜２．０モル％になるように添加することが好ましい。

前記Ｚｎの無機塩を、Ｚｎに換算して、前記無機塩の構成金属の総モル数基準で、５．０〜２５．０モル％になるように添加することが好ましい。

また、焼成は、９００〜１５００℃の温度範囲で行なわれることが好ましい。９００℃未満であると、無機塩や有機酸が焼け残って発光輝度低下の原因となり、また、得られた蛍光体の結晶性が悪いために発光輝度が低下する。１５００℃より高いと、粒径が３００ｎｍより大きくなり、電子の侵入深度が浅いので発光輝度が低い。

有機酸としては、少なくとも１種のアミノ酸を用いることが好ましく、特に、グルタミン酸、アスパラギン及びグリシンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

この場合に、有機酸のモル数は、無機塩の総モル数の１〜５０倍であることが好ましい。１倍未満であると、溶媒中での分散性が十分でないために粒径が大きくなりすぎ、５０倍をこえると、有機酸が焼成工程で十分に焼成されず、焼け残ってしまい、輝度が低下する。

また、本発明の発光素子は、上記のナノ粒子蛍光体又は上記の作製方法により作製されたナノ粒子蛍光体を含むことを特徴とする。本発明のナノ粒子蛍光体を含むことで、この発光素子はきわめて高い発光輝度を有する。

本発明のナノ粒子蛍光体によれば、電子線の照射による劣化が生じず、高い発光輝度を示すという優れた効果を奏する。また、本発明のナノ粒子蛍光体の作製方法によれば、高い温度で焼成を行なうので、結晶性が高く、発光輝度が高い蛍光体を簡単に作製できるという優れた効果を奏する。また、本発明の発光素子には、発光輝度の高いナノ粒子蛍光体が用いられているので、従来の発光素子に比べて発光輝度が高いという優れた効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のナノ粒子蛍光体は、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３から選ばれた化合物（酸化物）を母体とし、この母体に付活剤金属を添加したものである。この付活剤金属は、Ｔｂ及びＺｎからなるものであり、それぞれ添加量は、Ｔｂの場合には、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で、０．３〜２．０モル％であることが好ましく、より好ましくは ０．５〜１．０モル％であり、Ｚｎの場合には、５．０〜２５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５．０〜１５．０モル％である。

Ｔｂの場合に、Ｔｂの添加量が０．３モル％未満であると、蛍光体に低加速電子線を照射しても発光を確認することができず、２．０モル％をこえると、蛍光体中のＴｂ含有量が増えすぎて蛍光体の結晶構造が崩れ、十分な発光を得ることができない。Ｚｎの場合には、Ｚｎの添加量が５．０モル％未満であると、Ｚｎを添加したことによる導電性付与効果がなくなって発光輝度が低くなり、２５．０モル％をこえると、蛍光体中のＺｎ含有量が増えすぎて蛍光体の結晶構造が崩れ、十分な発光を得ることができない。

このナノ粒子蛍光体は、電子線を照射すると、緑色に発光する緑色蛍光体であり、十分な発光輝度（例えば、１５００〜２４００ｃｄ／ｍ^２）を有する。また、このナノ粒子蛍光体の粒径は、透過型電子顕微鏡及びＸ線回折ピークの広がりに基づいた分析結果から、５０〜３００ｎｍの範囲にある。このナノ粒子蛍光体を用いて発光素子を作製すると、電子は容易にナノ粒子蛍光体を通過して発光部に到達することができ、輝度が高い。

本発明のナノ粒子蛍光体の作製方法は、Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｂの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散させた後、焼成してナノ粒子蛍光体を作製するものである。この作製方法は、自己伝播燃焼法と呼ばれるものであり、焼成により蛍光体の結晶性を高めて、より高い発光輝度を得ることができるという利点を有する。

このＹの無機塩及びＧｄの無機塩は、それぞれ焼成によりＹ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３を生成するものであればよく、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物や臭化物等）等が挙げられる。母体がＹ_２Ｏ_３の場合には、例えば、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム等を用いることが好ましい。母体がＧｄ_２Ｏ_３の場合には、例えば、硝酸ガドリウム、硫酸ガドリウム等を用いることが好ましい。

また、Ｔｂの無機塩及びＺｎの無機塩は、焼成により付活剤金属としてのＴｂ、Ｚｎを生成するものであればよく、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物や臭化物等）等が挙げられる。Ｔｂの場合には、例えば、硝酸テルビウム、硫酸テルビウム等を用いることが好ましい。Ｚｎの場合には、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等を用いることが好ましい。

この場合に、前記Ｔｂの無機塩を、Ｔｂに換算して、前記無機塩の構成金属の総モル数基準で、０．３〜２．０モル％になるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．０モル％である。

また、前記Ｚｎの無機塩を、Ｚｎに換算して、前記無機塩の構成金属の総モル数基準で、５．０〜２５．０モル％になるように添加することが好ましく、より好ましくは、５．０〜１５．０モル％である。

有機酸としては、少なくとも１種のアミノ酸、特にグルタミン酸、アスパラギン酸及びグリシンから選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。この場合に、有機酸の添加量は、無機塩の総モル数の１〜５０倍であり、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜２倍である。有機酸の添加量を１〜２倍程度とすることで、得られるナノ粒子蛍光体の粒径が５０〜１００ｎｍとなり、蛍光体の発光輝度が高い。

溶媒としては、Ｈ_２Ｏ、イソプロピルアルコール等を用いることが好ましい。

焼成は、大気中又は酸素雰囲気中で、９００〜１５００℃、好ましくは９００〜１１００℃の温度範囲で、０．５〜５．０時間行う。９００〜１１００℃で焼成を行なうと、得られるナノ粒子蛍光体の粒径が５０〜１００ｎｍとなり、蛍光体の発光輝度が高い。また、溶液または分散液を焼成する前に、８０〜１２０℃の範囲で０．５〜３．０時間加熱してゲル化させてもよい。

上記したようにして得られた本発明のナノ粒子蛍光体は、従来の蛍光体よりも優れた発光輝度を有する。このナノ粒子蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。このナノ粒子蛍光体を用いるＦＥＤやＣＲＴ用発光素子のうち、ＦＥＤ用発光素子を例にとって説明する。

本発明のナノ粒子蛍光体を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなる有機溶媒溶液に分散させて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを公知のスクリーン印刷等の塗布方法によりＩＴＯ(酸化インジウムスズ)からなる導電性膜（アノード電極）が形成されたアノード基板の表面に塗布し、焼成する。そして、この蛍光体層と向かい合うように、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー)及びカソード電極を備えたカソード基板を、真空領域を確保するように支柱を介して貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止して目的とする発光素子を製造することができる。

以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

本実施例では、付活剤であるＺｎの添加量を変化させて得られたＹ_２Ｏ_３を母体とするナノ粒子蛍光体の発光輝度を評価した。はじめに、Ｙの無機塩としての硝酸イットリウムと、Ｔｂの無機塩としての硝酸テルビウム及びＺｎの無機塩としての硝酸亜鉛と、有機酸としてのグルタミン酸（０．０８０９グラム、５．５×１０^−４モル）とに、溶媒としてのＨ_２Ｏを加え、全量５．０グラムとした。無機塩は、全量５．５×１０^−４モルであり、それぞれＹ、Ｔｂ、Ｚｎに換算してモル比がＹ：Ｔｂ：Ｚｎ＝（９９−ｘ）：１：ｘ（ｘ＝０、５、１０、１５、２０、２５、３０）となるようにした。得られた溶液を１００℃で１時間加熱してゲル状にした後に、大気中で１０００℃で１時間焼成を行なって、Ｚｎ量の異なる７つのナノ粒子蛍光体[Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｂ、Ｚｎ]を作製した。各場合に、透過型電子顕微鏡及びＸ線回折ピークの広がりから分析すると、粒径は５０〜１００ｎｍの間にあった。

次いで、１０ｃｃのエチルセルロース系バインダーに上記ナノ粒子蛍光体粉末０．３ｇを入れ、十分攪拌し、蛍光体ペーストを得た。その後、導電性を持つＩＴＯが成膜されたガラス基板上に、蛍光体ペーストを０．４２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、７０℃で乾燥させた後に、大気中４００℃で焼成した。この基板を真空チャンバーに搬入し、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、各基板に対して加速電圧３ｋＶ、電流密度７０μＡ／ｃｍ^２の電子線を照射して、蛍光体が緑色に発光したのを確認しながら、輝度計により発光輝度を測定した。結果を図１に示す。

Ｚｎの添加量（モル％）であるｘの値を０〜３０モル％の間で変化させた場合に、Ｚｎの添加量ｘを５〜２５モル％とした場合には、輝度は１５００ｃｄ／ｍ^２を超え、本発明のナノ粒子蛍光体が十分な発光輝度を有していることがわかった。特に、Ｚｎの添加量ｘが５〜１５モル％の時に輝度は２０００ｃｄ／ｍ^２を超え、もっとも輝度が高くなったのは、Ｚｎの添加量ｘが１５モル％の場合であり、輝度は２３６６ｃｄ／ｍ^２であった。なお、従来のＣＲＴ装置に用いられてきた緑色蛍光体では、同条件で電子線を照射すると最大発光輝度が１３１０ｃｄ／ｍ^２であった。このことから、本発明のナノ粒子蛍光体は従来の緑色発光素子に比べて発光輝度が高く、また、Ｚｎの添加量は構成金属の総モル数基準で５〜２５モル％であることが好ましいことがわかった。

また、Ｚｎの添加量ｘ＝１５モル％の場合の蛍光体を用いた基板に電子線を照射し続けて、発光輝度に変化がみられるかどうか調査したが、発光輝度は変化せず、本発明のナノ粒子蛍光体は電子線を照射しても劣化しにくいことを確認した。
（比較例１）
実施例１とは、グルタミン酸のモル数を無機塩の総モル数の０．５倍及び０．７倍としたこと及びＺｎの添加量ｘを１５モル％とした以外は同一の条件でナノ粒子蛍光体を作製した。この場合には、各ナノ粒子蛍光体の粒径は、不純物の影響で５００ｎｍ程度と非常に大きく、輝度が低かった。この比較例１及び実施例１より、有機酸のモル数が１倍となると、ナノ粒子蛍光体はその粒径を５０〜１００ｎｍの範囲で形成でき、輝度が高くなることがわかった。

本実施例では、付活剤であるＺｎの添加量を変化させて得られたＧｄ_２Ｏ_３を母体とするナノ粒子蛍光体の発光輝度を評価した。実施例１とは、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ガドリウムを添加する以外は同様の手順でＺｎ添加量の異なるナノ粒子蛍光体を作製した。この場合に、ナノ粒子蛍光体の粒径を測定すると、実施例１と同一の範囲であった。そして、これらを用いて実施例１と同様に測定用基板をそれぞれ作製して、電子線を照射し、蛍光体が緑色に発光するのを確認しながら、輝度計により輝度を測定した。

Ｚｎの添加量（モル比）であるｘの値を０〜３０モル％の間で変化させた場合に、得られたナノ粒子蛍光体の発光輝度に対するＺｎの添加量の影響は、実施例１と同一であった。これにより、母体としてＧｄ_２Ｏ_３を用いた場合であってもＺｎの添加量は構成金属の総モル数基準で５〜２５モル％であることが好ましいことがわかった。

本実施例では、付活剤であるＴｂの添加量を変化させて得られたＹ_２Ｏ_３を母体とするナノ粒子蛍光体の発光輝度を評価した。実施例１とは、Ｙの無機塩としての硝酸イットリウムと、Ｔｂの無機塩としての硝酸テルビウム及びＺｎの無機塩としての硝酸亜鉛とを、それぞれＹ、Ｔｂ、Ｚｎに換算してモル比がＹ：Ｔｂ：Ｚｎ＝（８５−ｙ）：ｙ：１５（ｙ＝０、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５）となるように添加した以外は同一条件で、Ｔｂ添加量の異なる７つのナノ粒子蛍光体を作製した。この場合に、ナノ粒子蛍光体の粒径を測定すると、実施例１と同一の範囲であった。そして、各測定用基板を作製し、それぞれ電子線を照射して蛍光体が緑色に発光するのを確認しながら輝度を測定した。

Ｔｂの添加量ｙが０．３〜２．０の間では、輝度は１５００ｃｄ／ｍ^２を超え、Ｔｂの添加量ｙが０．５〜１．０の時にはさらに輝度が高く、２０００ｃｄ／ｍ^２を超えた。このことから、Ｔｂの添加量を構成金属の総モル数基準で０．３〜２．０モル％とすることが好ましいことがわかった。

本実施例では、焼成温度を変化させてナノ粒子蛍光体の蛍光特性を評価した。実施例１とは、Ｚｎの添加量ｘを１５モル％とし、焼成温度を５００、７００、９００、１１００、１２００及び１５００℃と変化させた以外は、同一条件でナノ粒子蛍光体を作製し、得られた６種のナノ粒子蛍光体の粒径を透過型電子顕微鏡及びＸ線回折ピークの広がりに基づいた分析結果から測定した。そして、各ナノ粒子蛍光体を用いて測定用基板を作製し、それぞれ電子線を照射した。

焼成温度５００℃で得られた蛍光体サンプルは、発光を確認できず、また、焼成温度７００℃で得られた蛍光体サンプルは、発光はしたが、その発光輝度は極めて低かった。焼成温度９００〜１５００℃で発光輝度の良い蛍光体サンプルが得られ、特に９００〜１１０℃で発光輝度が特に良かった。得られた蛍光体サンプルの粒径については、透過型電子顕微鏡及びＸ線回折ピークの広がりに基づいた分析結果から、いずれも５０〜３００ｎｍ程度であったが、焼成温度９００〜１１００℃の範囲では５０〜１００ｎｍ程度であり、１１００℃を超え１５００℃まで温度が上昇するに従って１００ｎｍから３００ｎｍへと上昇した。従って、有機酸のモル数と無機塩の総モル数との比が１．０で、かつ、焼成温度が９００〜１１００℃の場合、材料効率も良く、低温で高輝度の蛍光体が得られると共に、粒径も小さいので、高輝度となったことが分かる。

本発明によれば、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３から選ばれた少なくとも１種の化合物をナノ粒子蛍光体の母体として用い、これにＴｂ及びＺｎを付活剤金属として含有させることにより、電子線照射により優れた発光輝度を示す緑色ナノ粒子蛍光体及びこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供できるので、本発明は、ディスプレイ分野、特にＦＥＤやＣＲＴ等のディスプレイ分野で利用可能である。

実施例１で得られた[Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｂ、Ｚｎ]に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度を示すグラフ。

Claims (11)

1. Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３から選ばれた少なくとも１種の化合物を母体とし、この母体にＴｂ及びＺｎからなる付活剤金属を添加してなることを特徴とするナノ粒子蛍光体。
2. 前記Ｔｂの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で、０．３〜２．０モル％であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子蛍光体。
3. 前記Ｚｎの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で、５．０〜２５．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノ粒子蛍光体。
4. Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｂの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散させた後、焼成してナノ粒子蛍光体を作製することを特徴とするナノ粒子蛍光体の作製方法。
5. 前記Ｔｂの無機塩を、Ｔｂに換算して、前記無機塩の構成金属の総モル数基準で、０．３〜２．０モル％になるように添加することを特徴とする請求項４記載のナノ粒子蛍光体の作製方法。
6. 前記Ｚｎの無機塩を、Ｚｎに換算して、前記無機塩の構成金属の総モル数基準で、５．０〜２５．０モル％になるように添加することを特徴とする請求項４又は５に記載のナノ粒子蛍光体の作製方法。
7. 前記焼成を、９００〜１５００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のナノ粒子蛍光体の作製方法。
8. 前記有機酸が、少なくとも１種のアミノ酸であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の名の粒子蛍光体の作製方法。
9. 前記アミノ酸が、グリシン、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のナノ粒子蛍光体の作製方法。
10. 前記有機酸のモル数が、無機塩の総モル数の１〜５０倍であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のナノ粒子蛍光体の作製方法。
11. 請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子蛍光体又は請求項４〜１０のいずれかに記載の作製方法に従って作製されたナノ粒子蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。

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