JP2007294698A - 紫外線ランプ及びこれを用いた露光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電子線を照射することにより所望の波長を有する紫外線を効率良く、安定して長時間発光させることのできる紫外線発光デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】陰極から放射される電子を、陽極上に形成された蛍光体層７に衝突させることによって発光させる発光装置であって、該陰極が表面伝導型電子放出素子３からなり、該蛍光体が発光する発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ未満の紫外域にある紫外線ランプを提供する。特に蛍光体層７が一般式Ｚｎ_(1-x)Ａ_xＳ：Ａｇ，Ｄ若しくはＧａ_1-x
Ａｌ_xＮ：Ｍ，Ｘであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

面発光の紫外線ランプとこれを用いた半導体デバイスや液晶パネル用露光装置等に関する。

近年の環境問題から、発光体として水銀を使用する装置やデバイスの使用が規制されつつある。水銀を使用する代表的なデバイスは蛍光灯、低圧・中圧・高圧・超高圧水銀灯などの照明または光源デバイスである。これらは全て、水銀の放電により発生させた紫外線を蛍光体に照射することで、可視光線または紫外線を発光させる原理により作動する。

これに対して、水銀を使用しない環境に優しい発光デバイスとしては蛍光表示管なるものがある。これは、熱陰極または冷陰極カソードから発生させた電子線を蛍光体に照射することで可視光線を発生させるものであり、長寿命・高信頼性、低消費電力という特徴を持ち、車載用のディスプレイや屋外表示デバイスとして使用されている。（特許文献１参照）。最も標準的な蛍光表示管は、直熱三極管のアノード（プレート）に蛍光体が貼り付けてあり（パターニング）、フィラメントから照射された熱電子をグリッドで制御し、その熱電子がアノードに当たる時に蛍光体が発光する。フィラメント材質は基本的にはタングステン合金であるが、その他様々な合金も用いられる。

近年、蛍光表示管に用いられる熱陰極の代わりに、冷陰極を用いたフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）と呼ばれる薄型ディスプレイが開発されている。ＦＥＤは、各種の面状冷陰極から放射された電子線を陽極（アノード）側の蛍光体層に照射することで、可視光を発光させるものであり、電子線発生効率が蛍光表示管よりも高いため、面発光ディスプレイに向いたデバイスである。

冷陰極電子源としては、電界放出型（以下、ＦＥ型という）、金属／絶縁層／金属型（以下、ＭＩＭ型という）や表面伝導型電子放出素子等がある。ＦＥ型の例としては非特許文献１及び２等が知られている。ＭＩＭ型の例としては非特許文献３等が知られている。

しかし、これらは全て可視光発光するデバイスであり、紫外線を放出するデバイスではない。この理由は、電子線を照射して、所望する波長を持った紫外線を効率よく、安定して発生させ得る蛍光体、および電子線源がこれまで存在しなかったためである。
さらには、蛍光体として紫外線発光蛍光体を用いた場合は、もうひとつの問題が起こる。これは、発生した紫外線により蛍光体の表面部が化学的に浸食されて、硫黄系のガスが発生し、カソードに付着して電子放出性能を大幅に低下させる。可視光線でも同様の現象は起こるが、その影響は小さく、ほとんど問題にならない。

特開２００１−１７６４３３号公報 特公平６−８７３９１号公報 Ｗ．Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ、"Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ"、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、８ ８９（１９５６） Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ、"Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒ４０ ｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ"Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７５２４８（１９７６） Ｃ．Ａ．Ｍｅａｄ、"Ｔｈｅ Ｔｕｎｎｅｌ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ"、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３２ ６４６（１９６１）

本発明は上記問題を解決することを課題とする。すなわち、本発明は電子線を照射することにより所望の波長を有する紫外線を効率良く発光する紫外線発光デバイスを提供することを目的とする。更に、安定して長時間発光させることのできる紫外線発光デバイスを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものである。本発明者らは、各種電子線源の中で、表面伝導型電子放出素子を用いることで、簡易な構造で、長寿命な紫外線光源として利用できる紫外線ランプを提供できることを見いだした。即ち、カソードにカーボンナノチューブやモリブデンエミッタ等を用いた場合は、上記の硫黄系のガスがカソードに付着して電子放出性能を大幅に低下させるという現象が激しく生じ、安定して長時間発光させることができないが、表面伝導型電子放出素子を用いた場合は、この問題が解決できることを見いだし、本発明を創作するに至った。

本発明は下記の特徴を持つ。
１．陰極から放射される電子を、陽極上に形成された蛍光体層に衝突させることによって発光させる発光装置であって、該陰極が表面伝導型電子放出素子からなり、該蛍光体層より発光する発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ未満の紫外域にあることを特徴とする紫外線ランプである。
２．前記蛍光体層を形成する蛍光体の一般式が、Ｚｎ_（1-ｘ）Ａ_ｘＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素の少なくとも１種であり、そして混晶比率ｘが０＜ｘ＜０．５）であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体層を有することを特徴とする上記１に記載の紫外線ランプである。
３．前記蛍光体層を形成する蛍光体の一般式が、Ｇａ_1-ｘＡｌ_ｘＮ：Ｍ、Ｘ（但し、０≦ｘ≦１、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される少なくとも１種であり、そして混比率晶ｘが０≦ｘ≦１）であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体層を有することを特徴とする上記１に記載の紫外線ランプである。
４．上記３のｘが、０≦ｘ≦０．２であることを特徴とする上記３記載の紫外線ランプ。５．前記ＭおよびＸに関して、Ｇａ_1-xＡｌ_ｘＮに対するＭのモル濃度がＧａ_1-xＡｌ_ｘＮに対するＸのモル濃度より大きいことを特徴とする上記３又は４に記載の紫外線ランプである。
６．前記Ｘのモル濃度が、Ｍのモル濃度の１０〜６０％であることを特徴とする上記５記載の紫外線ランプである。
７．前記Ｍのモル濃度が、Ｇａ_1-ｘＡｌ_ｘＮの０．００５〜１モル％であることを特徴とする上記３〜６のいずれか一に記載の紫外線ランプである。
８．前記蛍光体層が、発光スペクトルの少なくとも一つのピーク波長が２５０〜２６０ｎｍの範囲にある紫外線発光蛍光体層であることを特徴とする上記３記載の紫外線ランプである。
９．前記蛍光体層が、発光スペクトルの少なくとも一つのピーク波長が３６０〜３７５ｎｍの範囲にある紫外線発光蛍光体層であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一に記載の紫外線ランプである。
１０．露光装置において、光源として上記１〜９のいずれか一に記載の紫外線ランプを用いたことを特徴とする露光装置である。

ここでいう露光装置は、半導体デバイス又は液晶パネルの基板の作成等に使用される。例えば、フォトレジストを塗布したシリコン基板上に、回路パターンとなる遮光材を形成し、本発明に係る紫外線ランプを用いて露光し、かかる露光部分をエッチング処理する工程において使用される。本発明に係る紫外線ランプにより所望の波長の紫外線を効率良く、かつ長時間発光させることのできる安定した露光装置を提供できる。

本発明は、表面伝導型電子放出素子（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ、以下、ＳＣＥＥと略す）という表示素子を応用したディスプレイ装置の原理を利用し（特許文献２参照）、可視光線の代わりに紫外線を放射できる面発光ランプとする。このディスプレイは、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉａｐｌａｙ）の一種で、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）と呼ばれ、ブラウン管（ＣＲＴ）のような明るくてコントラストの高い画面を大型平面ディスプレイで実現する技術である。

発光原理はブラウン管と同様で、電子を真空中に放って発光面に塗布された蛍光物質にぶつけるというものであり、ブラウン管では電子を放出する電子銃が発光面から十数〜数十ｃｍ離れた位置に一つあるが、ＳＥＤではガラス基板上に電子放出部が画素と同じ数だけ格子状に並んでおり、各々が数ｍｍ離れて向かい合って配置されたガラス基板上の蛍光体に向けて電子を発射する。ブラウン管のように偏向が必要ないため薄型大画面の平面ディスプレイを作ることができ、また、消費電力もブラウン管ディスプレイの半分程度で済む。液晶やＰＤＰ（プラズマディスプレイ）と並んで次世代の大型平面テレビ／ディスプレイを実現する技術として期待されている。

本発明の紫外線ランプは、蛍光体層が内面に形成され内部が真空排気された発光容器と、この発光容器の内部に電子放出源である表面伝導型電子放出素子を陰極側に、カソードルミネッセンスにより紫外線を発光する機能を持つ蛍光体層を陽極側に形成した蛍光ランプである。本発明の紫外線ランプは非常に効率良く紫外線を発光する。また紫外線による樹脂の硬化や露光装置に使用される波長でもあり、この波長をピーク中心とする紫外線は非常に応用範囲が広い。

本発明では、陰極の電子放出源として、表面導電型冷陰極を用いることにより、カーボンナノチューブ等、その他の冷陰極を用いるよりも、所望の波長を有する紫外線を効率良く、安定して長時間発光させることのできる長寿命の紫外線ランプを得ることができる。
更に、該紫外線ランプを応用することにより、露光装置等の応用装置を提供することができる。

（実施の形態１）
本発明の紫外線ランプの基本的構造の例示を図１に示す。なお、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
図１に示すように、本実施の形態１に係る紫外線ランプは、ガラス基板上１に電極２とエミッタ及びゲートとして機能する電子放出素子膜３より形成される陰極（カソード）と、メタルバック５とガラス６とで積層挟持された蛍光体によって形成された紫外線発光蛍光体層７より形成される陽極（アノード）とから構成される。
例えば、粒径が５〜１０ｎｍ程度の微粒子状の酸化パラジウムからなる薄膜に、通電により酸化パラジウムの溶融に起因する微小亀裂（間隔が数ｎｍ）を生じさせ、２つに分離した酸化パラジウム薄膜をエミッタおよびゲートとして用い、このエミッタとゲート間に電界を印加して電子を引き出し、高加速電圧をアノードに印加して電子を加速させてアノードの紫外線発光蛍光体層７に衝突させることにより発光が起こる。酸化パラジウム薄膜
は印刷法で作製できることから大面積化が容易で、低コスト等の多くの利点を持つ。

本発明品は、波長が４００ｎｍ未満の紫外線を発光させることができる蛍光ランプであり、細菌、ウイルス等を効率よく殺菌することができる光源となる。光触媒と組み合わせることにより、有機物や細菌・ウイルス、大気中の汚染物質となるＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解ができるので、各種家電製品（掃除機、エアコンディショナー、冷蔵庫、洗濯機等）に応用できる。

特に発光のピーク波長が３６０〜３７５ｎｍの範囲にある紫外線は、液晶パネルの露光や半導体デバイスの露光等に用いる紫外線樹脂硬化システムに有効な波長であり、また、昆虫が好む波長であるため、集虫ランプとしても有効である。

紫外発光蛍光体層を形成する蛍光体は、電子線照射により高効率で波長が４００ｎｍ未満の紫外線を発生する機能を持つ、一般式がＺｎ_(1-x)Ａ_ｘＳ：Ａｇ，Ｄで表せる（ただ
し、式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素の少なくとも１種であり、そして混晶比率ｘが０＜ｘ＜０．５である）ＺｎＳ系蛍光体であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型の発光機能を有することを特徴とする。紫外発光蛍光体層は、蛍光体を溶媒に溶かしたペーストをガラス基板に印刷・スラリー法等の方法で塗布した後、乾燥して形成される。

Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を以下に説明する。例えば、一般的にはＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体は、ドーピングされたＣｕがＺｎの位置を置換し、同時にＣｌがＳの位置を置換する。発光波長は５３０ｎｍ近傍の緑色を示すことから、Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型発光と呼ばれる。一方、ＣｕがＺｎ位置を置換するのと同時に、ＺｎＳの結晶格子の隙間に侵入すると、短波長の４６０ｎｍ近傍のＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光と呼ばれる発光が起こる。これらの２つの発光は同時に起こるので、発光スペクトルには２つのピークが現れることになる。一般には、蛍光体の励起を紫外線で行った場合は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、長波長側のピーク強度が最も高くなるが、電子線や電界で励起した場合には、カソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトル、またはエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは、短波長側のピーク強度が最も高くなるか、または長波長側に明確なピークが現れないことがある。Ｃｕの代わりにＡｇをドーピングした場合も同様の現象が起こるが、Ｃｕの場合と同様に、短波長側の発光はＢｌｕｅ−Ｃｕ型と呼ぶ。本発明では、電子線で励起するため、短波長側のＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光強度が高くなる。

また本蛍光体において、ｘの値を変化させることにより、発光スペクトルのピークを制御することができる。ｘの値は０より大きいことが好ましく、また、大きいほど発光波長のピークは短波長側へシフトする。ｘの値が０．５以上の場合には、Ｍｇが固溶しない。このとき、発光のピーク波長を３６０〜３７５ｎｍの範囲に制御することが好ましい。この波長帯は、紫外線による樹脂硬化に最も利用されている波長である。
さらに、蛍光体としてＧａＮ系蛍光体を用いることも出来る。
一般に、窒化ガリウム蛍光体の発光もまた、ドナー（Ｄ）とアクセプター（Ａ）のペア発光である。アクセプターとしてはＺｎ、Ｍｇ等を用い、ドナーはＳｉやＧｅ等が用いられる。これらの添加元素は、ＧａＮの導電帯下にドナー準位とアクセプタ準位を形成する。
下記（１）式に示すように、発光波長は、基本的にドナー準位とアクセプタ準位のエネルギー差により決まり、これが大きいほど短波長の発光となる。すなわち、発光のエネルギーｈνは、
ｈν＝Ｅｇ−（ＥＤ＋ＥＡ）＋ｅ２／（４πε₀εrr） （１）
ここで、Ｅｇは母体半導体のバンドギャップエネルギー、ＥＤはドナーの束縛エネルギー、ＥＡはアクセプタの束縛エネルギー、ｅは素電荷量、ε₀は真空の誘電率、εrは比静電誘電率、ｒはドナーとアクセプタの距離である。

（１）式から、発光波長は主として母体となる半導体材料のバンドギャップとドナー、及びアクセプタ準位で決まることが分かる。
発光波長を短波長にするためには、（１）Ｅｇを大きく、（２）ＥＤを小さく、（３）ＥＡを小さくすることが必要となるが、このうち、ＥＤやＥＡは、ドーピングする元素により多少は変化するが、劇的に小さくすることはできないため、発光波長を短波長化するためには、母体半導体のバンドギャップ自体を大きくすることが最も重要である。
本発明は、以下の技術を用いることで、発光波長を４００ｎｍ以下の紫外線域に制御できることを見出した。
（１）母体半導体はＧａＮのままで、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を生じさせる。
（２）母体半導体としてＧａＮ−ＡｌＮ系混晶母体を用い、ＤＡペア発光を生じさせる。（３）母体半導体としてＧａＮ−ＡｌＮ系混晶母体を用い、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を生じさせる。
これらの内、発光波長を短波長化させる効果は、（３）、（２）、（１）の順で大きい。

ＧａＮ蛍光体において、アクセプタとなるＺｎ、Ｍｇ等がＧａ原子を置換し、ドナーとなるＳｉやＧｅ等がＮ原子を置換した時にＤＡペア型発光が生じる。
一方、Ｚｎ、Ｍｇ等がＧａ原子の位置を置換するのと同時に、これらの元素がＧａＮ結晶格子の隙間にドーピングされるとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光と呼ばれる高エネルギーの発光が生じる。本発明では、Ｇａ_1-xＡｌ_ｘＮ：Ｍ、Ｘ（但し、０≦ｘ≦１、ＭはＢｅ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選択される少なくとも一種の元素、ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される少なくとも一種の元素）蛍光体において、ドーピング量をＧａ_1-ｘＡｌ_ｘＮに対するＭのモル濃度がＧａ_1-ｘＡｌ_ｘＮに対するＸのモル濃度より大きくなるように制御することでＢｌｕｅ−Ｃｕ型の発光が生じることを見出したのである。イオン半径を比較すると、Ｚｎ^2＋、Ｍｇ^2＋、Ｇａ³⁺はそれぞれ、０．７４、０．６６、０．６２と近いので、格子間へのドーピングを容易に生じさせることができる。アクセプタとなる元素の格子間へのドーピングが起こる時には、同時にＧａ原子の置換も起こるため、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光が起こる時には必ずＤＡペア型発光も生じる。但し、電子線で励起した場合は、紫外線で励起した場合よりもＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光の強度が大きくなる。

また、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型の発光もまた母体のバンドギャップに依存し、バンドギャップが大きくなるほど発光波長が短波長化するので、バンドギャップが大きくなるような母体を選択すると好ましい。温度が３００Ｋでのバンドギャップは、ＧａＮが３．３９に対して、ＡｌＮは５．９と大きいので、ＡｌＮとの混晶化により母体半導体のバンドギャップを大きくすることができるので、この場合はＤＡペア型でもＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光であっても、発光波長は短波長にシフトする。
ＧａＮとＡｌＮは、結晶構造が同じ六方晶で、これらの格子定数は３．２Åとほとんど同じであるので、ＧａＮ−ＡｌＮ系は全率固溶体を形成できるので、全ての組成で六方晶の混晶となる。そのために、ＧａＮ−ＡｌＮ混晶、ＡｌＮ結晶の格子間へのドーピングは、ＧａＮの場合と同じように生じさせることができる。

このような格子間へのドーピングは、蛍光体の焼成温度からの冷却過程で急冷する手段を用いると促進できる。ＧａＮ系蛍光体は、不活性ガス中、温度が１１００℃程度で焼成して作製するが、元々、格子間に導入された原子またはイオンは不安定であり、大部分は高温からの冷却時に格子間からはき出され易いが、冷却速度を高くすることにより、格子
間原子を安定させる。好ましくは室温まで一気に急冷することが好ましい。少なくとも掃き出しが生じやすい温度域を急冷することにより、格子間に導入される量が増大する。急冷した場合は、ＧａＮ結晶自体に歪みが導入されており発光を阻害するので、再度、３００〜４００℃で長時間熱処理すると歪みが取れて、発光が効率よく生じるようにもなる。上記した処理を行うことにより、格子間原子を安定化してＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光の強度を最大限に高くすることができる。
蛍光体の組成、Ｇａ_1-ｘＡｌ_ｘＮ：Ｍ、Ｘ（但し、０≦ｘ≦１、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選択される少なくとも一種の元素、ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される少なくとも一種の元素）において、０≦ｘ≦０．２であることが好ましい。これを超えてＡｌＮ量が増加すると、母体半導体中のキャリアの移動度が低下し、発光効率が低下する傾向がある。
アクセプタであるＭのモル濃度は、Ｇａ_1-ｘＡｌ_ｘＮの０．００５〜１モル％であることが好ましい。これより小さいとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光は起こらず、１モル％を超えると輝度が低下する。

ドナーとなるＸのＧａ_1-ｘＡｌ_ｘＮに対するモル濃度はＭのＧａ_1-ｘＡｌ_ｘＮに対するモル濃度の１０〜６０％にすることが好ましい。これ未満の場合も、ＧａＮにはドナーとなる窒素欠陥が自然に形成されるのでＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光は起こるが強度は弱い。６０％を超えるとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光の強度が低下する。
発光ピーク波長が２５０〜２６０ｎｍの場合、この波長の紫外線自体が殺菌作用を持つため好ましい。この超短波長紫外線は、ＡｌＮの比を増大し、かつＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光により実現できる。
尚、本発明の蛍光体は含有酸素が存在すると発光強度が低下するので、酸素フリーの原料を用い、不活性ガス中で作製することが好ましい。特に、アンモニアを含む水素中で焼成すると、アクセプタとして添加した元素が活性化して正孔の移動度が大きくなるために、蛍光体の抵抗が低下すると共に発光効率が向上する。但し、酸素を含む原料を用いると、蛍光体の導電性が向上する効果があるので、逆に好ましい場合もある。また、蛍光体の母体であるＧａＮ−ＡｌＮにＩｎＮを複合させてもかまわない。ＩｎＮの複合により発光強度が高くできる場合がある。
蛍光体として、ＺｎＯ−ＭｇＯ系等、ＺｎＯとIIＡ族金属の混晶系蛍光体を用いても短波長発光させることができる。

その他の蛍光体としては、以下のような材料を用いても良い。括弧内は、発光スペクトルのピーク波長である。
例えば、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ（３８０ｎｍ）、ＢaＦＣｌ：Ｅu（３８５ｎｍ)、ＢaＦＢｒ
：Ｅｕ（３９０ｎｍ）、ＹＴaＯ₄（３４０ｎｍ）、ＮaＩ：Ｔa（４１５ｎｍ）、ＣＳＩ：Ｎa（４２０ｎｍ）、Ｙ₂ＳｉＯ₅ ：Ｃｅ（４００ｎｍ）、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇ ：Ｃｅ（３８５ｎｍ）、ＨｆＯ₂：Ｔｉ（４００ｎｍ）、Ｚｎ₂ＳｉＯ₂ ：Ｔｉ（４００ｎｍ）、ＺｎＧａ₂
Ｏ₄ ：（Ｌｉ、Ｔｉ）（３８０ｎｍ）、ＳｒＭｇＰ₂Ｏ₇ ：Ｅｕ（３９４ｎｍ）、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｐｂ（３４９ｎｍ）、Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｐｂ（３２６ｎｍ）、Ｂａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｐｂ（３７６ｎｍ、３２２ｎｍ）、Ｃａ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇：Ｐｂ（３４７ｎｍ）、Ｓｒ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｐｂ（３２６ｎｍ）、Ｂａ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｐｂ（３２８ｎｍ）、ＢａＳｉ₂Ｏ₅ ：Ｐｂ（３４９ｎｍ）、ＣａＳｉＯ₃ ：Ｐｂ（α−３７９ｎｍ、β−
３３７ｎｍ）、Ｃａ₂ＳｉＯ₄ ：Ｐｂ（β−３２５ｎｍ）、ＳｒＳｉＯ₄ ：Ｐｂ（３２０
ｎｍ）、Ｂａ₂ＳｉＯ₄ ：Ｐｂ（２６８ｎｍ）、ＢａＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｐｂ、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇ ：Ｓｎ（β−３６９ｎｍ）、Ｓｒ₃Ｐ₂Ｏ₈ ：Ｓｎ（α−３９４ｎｍ、３４５ｎｍ）、ＹＰＯ₄ ：Ｃｅ（３３０ｎｍ、３６５ｎｍ）、ＧｄＰＯ₄ ：Ｃｅ（３２０ｎｍ、３４４ｎｍ）、ＬａＰＯ₄ ：Ｃｅ（３１７ｎｍ、３３９ｎｍ）、ＬａＢＯ₃ ：Ｃｅ（３１７ｎｍ、３５２ｎｍ、３７６ｎｍ）、ＳｃＢＯ₃ ：Ｃｅ（３２８ｎｍ、３７３ｎｍ）、ＹＡｌ₂Ｂ₄Ｏ₁₂：Ｃｅ（３４４ｎｍ、３６８ｎｍ）、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇ ：Ｃｅ（３７０ｎｍ、４００ｎｍ）
、Ｓｃ₂Ｓｉ₂Ｏ₇ ：Ｃｅ（３３７ｎｍ、４０５ｎｍ）、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｅｕ（３９５ｎｍ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｇｄ（３１５ｎｍ）、ＣａＳ：Ｅｕ（３７５ｎｍ）、ＣｕＯ：Ｅｕ（３７５ｎｍ）等が挙げられる。

また、本蛍光体層の表面にはメタルバック処理が施され、蛍光体表面がマイナスに帯電することを防止して発光を安定させることが好ましい。蛍光体がマイナスに帯電すると、輝度飽和が起こるか、または最悪の場合は発光しなくなる。ここで、蛍光体層表面に導電性材料がコーティングされていると帯電が防止できる。導電性材料としては、アルミニウム膜などが使用できる。

（実施の形態２）
本発明に係る応用装置の一例として露光装置がある。図２は本発明に係る露光装置の実施の形態の一例を示した図である。なお本発明は本実施の形態に限定されるものではない。
図２に示すように本実施の形態に係る露光装置は、光源１０と、第一光学系１２と、第二光学系１４と、フォトマスク１６と、マスク支持台１８と、投影光学系２０と、シリコンウエハ２２と、基板支持台２４とを備える。かかる露光装置は、半導体デバイス用のリソグラフィープロセスで用いられる。光源１０におけるカソードとしては本発明に係る表面伝導型電子放出素子が使用され、アノードはメタルバックとガラスとで積層挟持された蛍光体層によって形成されている。かかる光源１０から射出された紫外光ＵＶは第一光学系１２に入射される。第一光学系１２は、例えばコリメータレンズ、干渉フィルタ、フライアレンズ、ハーフミラー、プリズム、ビームスピリッタ、シャッタ等から構成されている。第一光学系１２から出射した紫外光ＵＶは第二光学系１４に入射される。第二光学系１４は、例えばリレーレンズ、ブラインド、ハーフミラー、コンデンサレンズ等から構成されている。第二光学系１４より出射された紫外光ＵＶは所定のパターンが形成されたフォトマスク１６に入射する。フォトマスク１６は移動可能なマスク支持台１８に載置されている。マスク１６を透過した紫外光ＵＶは、基板支持台２４上に支持されたシリコンウエハ２２に照射される。このような工程によってマスクパターンをシリコンウエハ上に縮小投影することにより、レジスト反応によってシリコンウエハ表面上に所望の回路パターンを転写することができる。

（蛍光体の作製）
（Ａ）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢｅＳ
付活剤 ：平均粒径１μｍのＡｇ₂Ｓ粉末
共付活剤 ：平均粒径２０μｍのＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＦ粉末
（Ｂ）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるよう各種溶媒中に分散させ、更に超音波振動を印加して３時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。
（Ｃ）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧のＮ_２−３％Ｈ_２Ｓガス中、１０８０℃で２時間焼成を行った。

（アノードの作製）
上記蛍光体をエタノール中で超音波混合して、蛍光体含有率が３０体積％のスラリーを作製し、スクリーン印刷により石英ガラス基板（１００×１００ｍｍ）の片面に塗布後、乾燥させて厚さが約１５μｍの蛍光体層を形成した。その後、真空蒸着により紫外発光蛍
光体層表面へのメタルバック層（Ａｌ）を約１００ｎｍ形成してアノードとした。

（表面伝導型電子放出素子の作製）
次の［１］〜［５］の工程を経て、素子電極を基板上に形成し、図３に示したような方法で液滴７の付与を行い、表面伝導型電子放出素子を作製した。図３はその製造方法を示す図である。
［１］絶縁基板として石英基板１を用い、これを有機溶剤等により充分に洗浄後、１２０℃で乾燥させた。
［２］次に石英基板１上に、一般的な真空成膜技術及びフォトリングラフィ技術を用いてＮｉからなる素子電極２、３を形成した。素子電極２、３の間隔Ｌは２μｍ、素子電極の幅Ｗを６００μｍ、その厚さを１０００Åとした。
［３］次に液滴付与装置６に圧電素子を用いたインクジェット噴射装置を用い、素子電極２、３間に図３に示すように有機パラジウム含有溶液［酢酸パラジウムーエタノールアミン錯体水溶液（２ｗｔ％）］を付与しドットを形成した。液滴７の付与は、基板上に配置された各素子電極対に対して２回ずつ行ったが、その際、まずすべての素子電極対に対して１回ずつ液滴７の付与を行い、次に、すべての素子電極対に対してもう１回ずつ液滴７の付与をするという手順で行った。形成されたドットは、素子ごとのバラツキもなく均一なものであった。
［４］次に３００℃で１０ｍｉｎ間の加熱処理をして酸化パラジウム（ＰｄＯ）微粒子からなる微粒子膜を形成し薄膜４とした。
［５］次に電極２、３の間に電圧を印加し、薄膜４を通電処理（フォーミング処理）することにより、電子放出部５を形成した。

（紫外線ランプの作製）
図１の構造になるよう、作製したアノードとカソードを組み込み、部材を無機系接着剤を用いて組み立てて容器内部を排気し、封止切り後、ゲッターをフラッシュさせて残留ガスを吸着させて、容器内部を１０^-6Ｐａとした後、所定の安定化処理を行い、紫外線パネルとした。

比較デバイスとして、次の２種を製作した。
（ｉ）冷陰極として表面伝導型電子放出素子の代わりに、図４のようなカーボンナノチューブ製冷陰極を用いたパネルを作製した。カーボンナノチューブを用いたカソードは、直径が４ｎｍの単層型カーボンナノチューブ粉末のスラリーを電極に塗布することにより作製した。グリッド電極と陰極表面の距離は０．２ｍｍとした。
（ii）冷陰極として表面伝導型電子放出素子の代わりに、図５のような、先端径が４ｎｍのモリブデン冷陰極を用いたパネルを作製した。グリッド電極と陰極表面の距離は０．２ｍｍとした。

（発光特性の評価）
ゲート電圧として１００Ｖ、アノード電圧として１１〜３５ｋＶを印加し、発光スペクトルをマルチフォトニックアナライザーで、全発光エネルギーを紫外線照度計で測定した。初期輝度の９０％まで輝度が低下するまでの時間を最大で１０００ｈｒまで測定した。

（結果）
上記の測定結果を表１に示す。
可視光発光する蛍光体を用いた場合は、カソードの種類に関わらず、初期輝度の９０％まで輝度劣化する時間は１０００ｈｒを越えていた。
一方、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を放出する蛍光体を用いた場合、ＳＣＥＥ以外のカソードを用いたランプは輝度劣化が激しかったが、ＳＣＥＥは長寿命を示した。
Ｍｇの代わりに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅを用いても、同様の長寿命紫外線ランプが得られた。

（蛍光体の作製）
（１）試薬Ａ（ドナー源となる原料）：ポリシラザン２５％溶液（Ｓｉ源）、ＧｅＳ_２、ＳｎＣｌ_２
（２）試薬Ｂ（アクセプタ源となる原料）：ＭｇＣｌ₂、ＺｎＳ、ＢａＳ
（３）試薬Ｃ（ＧａＮ−ＡｌＮとなる原料）：Ｇａ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓ₃
所定量の試薬Ａ、Ｂ、Ｃを窒素ガス雰囲気中下において乳鉢で混合した後、石英ボードに載せ、これを石英管の中に置き、石英管内に１５ｍｌ／ｍｉｎで１０％アンモニア−９０％水素を流しながら、１０８０℃で１２ｈｒ保持して蛍光体を得た。
（アノードの作製）
実施例１と同様の方法でアノードを作製した。
（表面伝導型電子放出素子の作製）
実施例１と同様の方法で表面伝導型電子放出素子を作製した。
（紫外線ランプの作製）
実施例１と同様の方法で紫外線ランプを作製した。
（発光特性の評価）
ゲート電圧として１００Ｖ、アノード電圧として４ｋＶを印加し、発光スペクトルをマルチフォトニックアナライザーで、全発光エネルギーを紫外線照度計で測定した。初期輝度の９０％まで輝度が低下するまでの時間を最大で１０００ｈｒまで測定した。
（結果）
結果を表２に示す。
ＳＣＥＥ以外のカソードを用いたランプは輝度劣化が激しかったが、ＳＣＥＥは長寿命を示した。

実施の形態１で用いた本発明の紫外線ランプの基本的構造を表す図である。 実施の形態２で用いた本発明の露光装置を表す図である。 表面伝導型電子放出素子の製造方法を示す図である。 比較例で用いた紫外線ランプの基本的構造を表す図である。 比較例で用いた別の紫外線ランプの基本的構造を表す図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ 電極
３ 電子放出素子膜
５ メタルバック
６ ガラス
７ 蛍光体層

Claims (10)

1. 陰極から放射される電子を、陽極上に形成された蛍光体層に衝突させることによって発光させる発光装置であって、該陰極が表面伝導型電子放出素子からなり、該蛍光体層より発光する発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ未満の紫外域にあることを特徴とする紫外線ランプ。
2. 前記蛍光体層を形成する蛍光体の一般式が、Ｚｎ_（1-ｘ）Ａ_ｘＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素の少なくとも１種であり、そして混晶比率ｘが０＜ｘ＜０．５）であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体層を有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線ランプ。
3. 前記蛍光体層を形成する蛍光体の一般式が、Ｇａ_1-ｘＡｌ_ｘＮ：Ｍ、Ｘ（但し、０≦ｘ≦１、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される少なくとも１種であり、そして混比率晶ｘが０≦ｘ≦１）であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体層を有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線ランプ。
4. 前記ｘが、０≦ｘ≦０．２であることを特徴とする請求項３記載の紫外線ランプ。
5. 前記ＭおよびＸに関して、Ｇａ_1-xＡｌ_ｘＮに対するＭのモル濃度がＧａ_1-xＡｌ_ｘＮに対するＸのモル濃度より大きいことを特徴とする請求項３又は４に記載の紫外線ランプ。
6. 前記Ｘのモル濃度が、Ｍのモル濃度の１０〜６０％であることを特徴とする請求項５記載の紫外線ランプ。
7. 前記Ｍのモル濃度が、Ｇａ_1-ｘＡｌ_ｘＮの０．００５〜１モル％であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一に記載の紫外線ランプ。
8. 前記蛍光体層が、発光スペクトルの少なくとも一つのピーク波長が２５０〜２６０ｎｍの範囲にある紫外線発光蛍光体層であることを特徴とする請求項３記載の紫外線ランプ。
9. 前記蛍光体層が、発光スペクトルの少なくとも一つのピーク波長が３６０〜３７５ｎｍの範囲にある紫外線発光蛍光体層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の紫外線ランプ。
10. 露光装置において、光源として請求項１〜９のいずれか一に記載の紫外線ランプを用いたことを特徴とする露光装置。

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